KR20110104529A - 칼코게나이드계 태양광 전지 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

칼코게나이드계 태양광 전지 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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마리아나 로디카 문테아누
에롤 기트
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에이큐티 솔라, 인크.
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Abstract

본 발명은 한 가지 예시적 구체예를 통해 기판 위에 하나 이상의 흡수층을 스퍼터링하는 방법을 제공한다. 특정 구체예에서, 기판은 스퍼터링 이전 및 하나 이상의 흡수층을 각각 스퍼터링하는 동안에 최소한 약 300℃의 기판 온도로 예열되고, 하나 이상의 흡수층의 스퍼터링이 최소한 0.5 파스칼의 압력을 갖는 스퍼터링 분위기에서 수행된다. 부가적으로, 특정 구체예에서, 하나 이상의 흡수층의 스퍼터링은 구리(Cu), 및 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 중 하나 이상을 포함하는 칼코게나이드 합금을 포함하는 스퍼터 타겟으로부터의 스퍼터링을 포함한다.

Description

칼코게나이드계 태양광 전지 소자 및 이의 제조 방법{CHALCOGENIDE-BASED PHOTOVOLTAIC DEVICES AND METHODS OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 태양광 전지 소자의 제조에 관한 것이며, 보다 구체적으로 태양광 전지 소자용 흡수층 및/또는 버퍼층의 형성에 스퍼터링(sputtering), 더욱 상세하게는 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)의 사용에 관한 것이다.
p-n 접합을 기초로 하는 태양광 전지(photovoltaic cell)가 통상적으로 태양 전지(solar cell)로 사용된다. 일반적으로, p-n 접합을 기초로 하는 태양광 전지는 p형 반도체층에 직접 접촉하는 n형 반도체층을 포함한다. 종래기술에 의하면, p형 반도체가 n형 반도체와 긴밀하게 접촉하여 위치될 때 전자의 확산은 전자 고농도 영역(접합의 n형 측면)에서 전자 저농도 영역(접합의 p형 측면)으로 일어난다. 그러나, 전하 수송체(전자)의 확산은 무한정으로 일어나지 않으며, 이는 반대 방향의 전기장이 이러한 전하 불균형에 의해 발생되기 때문이다. p-n 접합에 걸쳐서 확립된 전기장은 광자 흡수의 결과로서 생성되는 전하 수송체들의 분리를 유도한다.
칼코게나이드(chalcogenide)(단일 및 혼합 모두) 반도체는 지구상의 태양 스펙트럼 내에 잘 속하는 광학 밴드 갭들을 가지므로, 태양 전지와 같은 박막계 태양광 전지에서 광 흡수체로서 사용되어 전자-정공 쌍을 발생시키고 빛 에너지를 유용한 전기 에너지로 전환시킬 수 있다. 더욱 상세하게, 반도체성 칼코게나이드 박막들은 전형적으로 상기 소자에서 흡수층들로서 사용된다. 칼코게나이드는 적어도 하나의 칼코겐 이온[주기율표에서 16족(VIA) 원소, 예를 들어 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루르(Te)] 및 적어도 하나의 양전성(electropositive) 원소로 이루어진 화합물이다. 당해 분야의 숙련자들은 칼코게나이드를 언급하면 일반적으로 설파이드(sulfide), 셀렌나이드(selenide) 및 텔루라이드(telluride)를 언급하는 것으로 인지할 것이다. 박막계 태양 전지 소자는 흡수층으로서 이러한 칼코게나이드 반도체 물질을 그대로, 또는 대안적으로는 다른 원소나 화합물, 그중에서도 산화물, 질화물 및 탄화물과 같은 화합물과의 합금 형태로 이용할 수 있다. 물리적 증착(physical vapor deposition: PVD)을 기초로 하는 공정, 및 특히 스퍼터를 기초로 하는 퇴적 공정은 보편적으로 상기 박막층들을 고속 및 고수율로 다량 제조하는데 이용되어 왔다.
도 1a 내지 1d는 일례의 태양 전지 배열을 도시한 단면도이다.
도 2는 일례의 스퍼터링 공정을 수행하는 일례의 스퍼터링 챔버를 도시한 것이다.
도 3은 흡수층을 스퍼터링하기 위한 변수들의 예를 포함하는 표를 보여주는 것이다.
도 4는 일례의 전환층을 도시한 것이다.
도 5는 일례의 흡수층을 도시한 것이다.
도 6은 흡수층을 형성하는데 사용하기에 적합한 스퍼터링 공급원 및 변수들을 보여주는 표를 도시한 것이다.
도 7은 버퍼층을 형성하는데 사용하기에 적합한 스퍼터링 공급원 및 변수들을 보여주는 표를 도시한 것이다.
도 8은 흡수층 및 버퍼층 사이의 일례의 계면 영역을 도시한 것이다.
도 9a 내지 9h는 흡수층 조성 프로파일의 예들을 보여주는 것이다.
도 10a 내지 10h는 흡수층 조성 프로파일의 예들을 보여주는 것이다.
본 발명의 특정 구체예는 태양광 전지 소자(이하에서는 "태양광 전지", "태양 전지" 또는 "태양 전지 소자"로도 언급된다)용 흡수층 및/또는 버퍼층의 형성에 스퍼터링(sputtering), 더욱 상세하게는 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)을 사용하는 것에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 마그네트론 스퍼터링은 칼코게나이드 흡수층 또는 버퍼층의 형성에 사용된다. 특정 구체예는 스퍼터(스퍼터링) 공정 동안에 스퍼터 타겟(target)으로부터 방출된 입자(원자)의 에너지를 감소시켜 퇴적된 흡수층 또는 버퍼층의 전자적 품질을 개선시키는 것을 고려한다. 특정 구체예에서, 에너지 감소는 스퍼터링 공정 동안에 방전 전압의 감소, 스퍼터링 가스 분위기의 압력 증가, 및 스퍼터링 공정 동안에 공급원 및 기판 사이의 거리 증가 중 하나 이상을 통해 달성될 수 있다. 다양한 특정 구체예들은 원소 및 화합물 스퍼터 공급원(타겟) 모두를 이용할 수 있다. 특정 구체예는 또한 CIGS, 특히 CuIn-(S,Se,Te) [예를 들어, CuIn(S,Se,Te)2]계 흡수층[이하에서는 적절한 경우 CuIn-Se, CuIn-S, CuIn-Te 또는 이들의 적당한 조합이 집합적으로 CuIn-(Se,S,Te)로서 언급될 수 있다]의 퇴적을 위해 H2S 및 H2Se 중 적어도 하나의 존재하에 반응성 스퍼터 공정을 이용할 수 있다. 이하에서, 적절한 경우 층은 막을, 막은 층을 수반할 수 있다. 부가적으로, 층을 언급하는 것을 또한 적절한 경우 하나 이상의 층을 수반하는 것을 의미한다.
구리 인듐 갈륨 다이셀레나이드[예를 들어, Cu(In1 - xGax)Se2, 여기에서, x는 약 0.7 이하이다], 구리 인듐 갈륨 셀레나이드 설파이드[예를 들어, Cu(In1 -xGax)(Se1-ySy)2, 여기에서, x는 약 0.7 이하이고 y는 약 0.99 이하이다], 구리 인듐 갈륨 다이설파이드[예를 들어, Cu(In1 - xGax)S2, 여기에서, x는 약 0.7 이하이다]는 각각 통상적으로 "CIGS" 물질로서 언급되며, 이들의 비교적 큰 흡수 계수로 인해 주로 태양광 전지에서 박막 흡수체의 제조에 성공적으로 사용되어 왔다. 사실, 약 20% 이상의 태양광 효율을 갖는 태양광 전지는 구리 인듐 갈륨 다이셀레나이드 흡수층을 사용하여 제조되어 왔다. 흡수층(이하에서 개별적으로 또는 집합적으로 "흡수층" 또는 "흡수체"로 언급된다)에서 결함 밀도를 최소화하기 위한 노력은 고품질의 CIGS 박막계 태양광 전지의 제조를 가능케 했다.
도 1a 내지 1d는 일례의 태양 전지 배열을 도시한 단면도이다. 특히, 도 1a는 놓여 있는 순서대로, 투명 유리 기판(102), 투명 전도층(104), 전환층(conversion layer)(106), 투명 전도층(108) 및 투명 보호층(110)을 포함하는 일례의 태양 전지(100)를 도시한 것이다. 이러한 예의 태양 전지 구조에서, 빛은 상부[투명 보호층(110)] 또는 하부[투명 기판(102)]로부터 태양 전지(100)에 진입할 수 있다. 도 1b는 놓여 있는 순서대로, 불투명 기판(예를 들어, 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 기타 적합한 불투명 기판)(122), 전도층(124), 전환층(126), 투명 전도층(128) 및 투명 보호층(130)을 포함하는 또 다른 예의 태양 전지(120)를 도시한 것이다. 이러한 예의 태양 전지 구조에서, 빛은 상부(투명 보호층(130))로부터 태양 전지(120)에 진입할 수 있다. 도 1c는 놓여 있는 순서대로, 투명 기판(예를 들어, 유리, 플라스틱 또는 기타 적합한 투명 기판)(142), 전도층(144), 전환층(146), 투명 전도층(148) 및 투명 보호층(150)을 포함하는 또 다른 예의 태양 전지(140)를 도시한 것이다. 이러한 예의 태양 전지 구조에서, 빛은 상부[투명 보호층(150)]로부터 태양 전지(140)에 진입할 수 있다. 도 1d는 놓여 있는 순서대로, 투명 기판(예를 들어, 유리, 플라스틱 또는 기타 적합한 투명 기판)(162), 투명 전도층(164), 전환층(166), 전도층(168) 및 보호층(170)을 포함하는 또 다른 예의 태양 전지(160)를 도시한 것이다. 이러한 예의 태양 전지 구조에서, 빛은 하부[투명 기판(162)]로부터 태양 전지(160)에 진입할 수 있다.
제조된 태양광 소자의 조작 동안에 전하 분리(전자-정공 쌍의 분리)를 달성하기 위해, 각각의 전환층(106, 126, 146 및 166)은 적어도 하나의 n형 반도체 물질 및 적어도 하나의 p형 반도체 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 각각의 전환층(106, 126, 146 및 166)은 하나 이상의 흡수층, 및 흡수층과 반대의 도핑을 갖는 하나 이상의 버퍼층을 포함한다. 예를 들어, 흡수층이 p형 반도체로부터 형성되는 경우, 버퍼층은 n형 반도체로부터 형성된다. 한편, 흡수층이 n형 반도체로부터 형성되는 경우, 버퍼층은 p형 반도체로부터 형성된다. 하나 이상의 전환층(106, 126, 146 또는 166)으로서 사용하기에 적합한 전환층 예들의 특정 구체예가 본원에서 이후 기술될 것이다.
특정 구체예에서, 각각의 투명 전도층(104, 108, 128, 148 또는 164)은 하나 이상의 산화물 층을 포함한다. 예시적이고 비제한적 방식으로, 투명 전도층을 형성하는 산화물 층은 티타늄 산화물(예를 들어, TiO, TiO2, Ti2O3 또는 Ti3O5 중 하나 이상), 알루미늄 산화물(예를 들어, Al2O3), 코발트 산화물(예를 들어, CoO, Co2O3 또는 Co3O4 중 하나 이상), 실리콘 산화물(예를들어, SiO2), 주석 산화물(예를 들어, SnO 또는 SnO2 중 하나 이상), 아연 산화물(예를 들어, ZnO), 몰리브덴 산화물(예를 들어, Mo, MoO2 또는 MoO3 중 하나 이상), 탄탈 산화물(예를 들어, TaO, TaO2 또는 Ta2O5 중 하나 이상), 텅스텐 산화물(예를 들어, WO2 또는 WO3 중 하나 이상), 인듐 산화물(예를 들어, InO 또는 In2O3 중 하나 이상), 마그네슘 산화물(예를 들어, MgO), 비스무트 산화물(예를 들어, Bi2O3), 구리 산화물(예를 들어, CuO), 바나듐 산화물(예를 들어, VO, VO2, V2O3, V2O5 또는 V3O5 중 하나 이상), 크롬 산화물(예를 들어, CrO2, CrO3, Cr2O3 또는 Cr3O4 중 하나 이상), 지르코늄 산화물(예를 들어, ZrO2) 또는 이트륨 산화물(예를 들어, Y2O3) 중 하나 이상으로 각각 형성된 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 부가적으로, 다양한 구체예에서, 산화물 층은 하나 이상의 다양한 적합한 원소 또는 화합물로 도핑될 수 있다. 한 가지 특정 구체예에서, 각각의 투명 전도층(104, 108, 128, 148 또는 164)은 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 주석 산화물 중 하나 이상으로 도핑된 ZnO을 포함할 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 각각의 투명 전도층(104, 108, 128, 148 또는 164)은 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 주석 산화물 중 하나 이상으로 도핑된 인듐 산화물을 포함할 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 각각의 투명 전도층(104, 108, 128, 148 또는 164)은 최소한 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 주석 산화물 중 하나 이상으로부터 형성된 제1층; 및 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 주석 산화물 중 하나 이상으로 도핑된 아연 산화물을 포함하는 제2층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 각각의 투명 전도층(104, 108, 128, 148 또는 164)은 최소한 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 주석 산화물 중 하나 이상으로부터 형성된 제1층; 및 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 주석 산화물 중 하나 이상으로 도핑된 인듐 산화물을 포함하는 제2층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
특정 구체예에서, 각각의 전도층(124, 144 또는 168)은 하나 이상의 금속층을 포함한다. 예시적이고 비제한적 방식으로, 각각의 전도층(124, 144 또는 168)은, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir) 또는 금(Au) 중 적어도 하나를 각각이 개별적으로 또는 집합적으로 함유하는 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 한 가지 특정 구체예에서, 각각의 전도층(124, 144 또는 168)은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir 또는 Au 중 하나 이상; 및 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 리튬(Li), 나트륨(Na), 실리콘(Si), 인(P), 칼륨(K), 세슘(Cs), 루비듐(Rb), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 또는 게르마늄(Ge) 중 적어도 하나를 각각이 개별적으로 또는 집합적으로 함유하는 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 각각의 전도층(124, 144 또는 168)은 Mo와, B, C, N, Na, Al, Si, P, S, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cs, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Pb 또는 Bi 중 적어도 하나를 함유하는 Mo계 층으로 형성될 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 각각의 전도층(124, 144 또는 168)은 비정질 층, 면심입방(face-centered cubic, fcc) 또는 육방 조밀(hexagonal close-packed, hcp) 인터레이어(interlayer), 및 Mo계 층을 포함하는 다층 구조로 형성될 수 있다. 이러한 구체예에서, 비정질 층은 CrTi, CoTa, CrTa, CoW 또는 유리 중 적어도 하나를 포함할 수 있고; fcc 또는 hcp 인터레이어는 Al, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au 또는 Pb 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며; Mo계 층은 Mo, 및 B, C, N, Na, Al, Si, P, S, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cs, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Pb 또는 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 마그네트론 스퍼터링은 각각의 전환층(106, 126, 146 또는 166), 각각의 투명 전도층(104, 108, 128, 148 또는 164), 뿐만 아니라 각각의 전도층(124, 144 또는 168)을 퇴적시키는데 사용될 수 있다. 마그네트론 스퍼터링은 예를 들어, 자기 하드 드라이브(magnetic hard drive), 전자공학에서의 금속층 퇴적, 및 반도체 및 태양 전지 산업에서 진성 및 전도성 산화물 층의 퇴적에 사용되는 확고된 기술이다. 마그네트론 스퍼터링에서, 스퍼터링 공급원(타겟)은 강한 전기장 및 자기장을 이용해 마그네트론의 표면에 접근한 전자를 트랩하는 마그네트론이다. 트랩된 이런 전자들은 자기장 선 주위에서 나선형 경로들을 따라가서 다른식으로 하여 일어났을 것 보다 타겟 표면 근처에서 가스성 중성입자들과 더 많은 이온화 충돌을 겪는다. 결과적으로, 플라즈마는 낮은 스퍼터링 대기압에서 유지될 수 있다. 부가적으로, 높은 퇴적 속도가 또한 달성될 수 있다.
통상적인 마그네트론 스퍼터링 기술이 높은 퇴적 속도 및 큰 면적에 걸친 특정 퇴적막들의 두께 및 조성의 정확한 조절을 가능케하는 반면, 마그네트론 스퍼터링은 태양 전지에서 사용되는 반도체 흡수층 및 버퍼층을 퇴적시키는데 드물게 사용되어 왔다. 종래 기술에서는, 통상적인 스퍼터링 공정 동안에, 양이온, 음이온 및 중성 입자들을 포함하는 고에너지 입자들이 플라즈마에서 형성될 수 있다. 이러한 입자들은 기판에 충돌하여 퇴적막 구조에서 결함들을 생성한다. 이러한 결함들은 입사광 광자에 의해 생성되는 전자-정공 쌍을 위한 재조합 중심들로서 작용한다. 상기 재조합 중심들은 태양광 전지에서 흡수체의 광 전환 효율을 낮춰 전지의 출력을 감소시킨다.
도 2는 일례의 스퍼터링 공정이 수행되는 일례의 스퍼터링 챔버(200)를 도시한 것이다. 특정 구체예에서, 스퍼터링 챔버(200)는 마그네트론 스퍼터링에 사용될 수 있다. 예시된 예에서, 아르곤(Ar) (양)이온(202a)은 공급원(스퍼터링 타겟, 마그네트론)(204)에 부딪혀 타겟 원자(206) 및 전자를 방출한다. 그 다음, 타겟 원자는 기판(208)에 박막으로서 퇴적된다. 방출된 전자들은 자기장의 존재로 인해 마그네트론 표면에 가까이 트랩되어 머문다. 방출된 타겟 원자(206)가 기판(208)[또는 타겟 원자(206)나 이전에 퇴적된 원자에 의해 기판상에 형성된 박막] 상에 떨어지는 시점에서의 운동 에너지 E k (원자), 및 각도 α는 적어도 부분적으로 스퍼터링 챔버(200)에서의 스퍼터링 분위기의 압력(예를 들어, Ar의 압력) PAr에 좌우된다. 더욱 상세하게, PAr이 높다면, 연속적으로 방출된 타겟 원자(206)는 공급원(204)에서 기판(208)으로 이동함에 따라 Ar 양이온(202a) 및 소위 "Ar 중성 입자들"(중성 전자기 전하를 가짐)(202b)과의 충돌 회수가 많아져 타겟 원자(206)의 운동 에너지 E k (원자)를 감소시키고 방출된 타겟 원자(206)의 입사각 α를 증가시킨다. 공급원(204)에 부딪히는 Ar 이온(202a)은 공급원으로부터 전자를 수용하고 Ar 중성입자(202b)로서 공급원에서 반사되어 나간다. 이러한 Ar 중성입자(202b)가 기판(208)[또는 더욱 상세하게는 타겟 원자(206) 또는 이전에 퇴적된 원자에 의해 기판상에 형성된 박막]에 부딪히는 경우, 중성입자는 이미 기판(208) 상에 퇴적된 원자(206)들[또는 다른 원자]의 운동성을 증가시킨다. 또한, Ar 중성입자(202b)는 (특히 대부분의 박막에서) 구조적 결함을 유도하여 박막의 전기적 품질을 감소시킬 수 있다. 또한, 높은 스퍼터 압력은 챔버(200) 내에서 Ar 중성입자(202b)와 남아있는 Ar 원자들 사이의 충돌 가능성을 증가시켜 Ar 중성입자(202b)의 운동 에너지 E k (Ar)를 감소시킴으로써 퇴적막에서 Ar 중성입자(202b)에 의해 생성된 결함 밀도를 최소화한다.
실제로, 기판(208)상에 퇴적된 박막의 표면에 위치한 타겟 원자(206)의 이동성을 증가시키는 것이 표면 원자(206)가 이들 각각의 최소 에너지 위치를 찾고 원하는 결정 구조의 형성을 촉진하는 점에서 유용할지라도, Ar 중성입자(202b)의 에너지는 제어하기가 어렵고 역효과를 초래할 수 있다. 더욱 상세하게, 고에너지의 중성입자(202b)는 또한 퇴적된 박막내의 벌크(bulk)에 침투하여 퇴적된 원자들(206)을 그들의 평형 위치들로부터 떨어지게 할 수 있다. 원자들의 벌크 확산이 표면 확산보다 훨씬 느리기 때문에, 이러한 교란된 원자들(206)은 이들의 본래 평형 위치로 다시 확산될 가능성이 낮으며, 따라서 퇴적된 막에 결함들이 형성될 것이다.
특정 구체예에서, 기판(208)에 부딪히는 방출된 타겟 원자(206)의 에너지를 의도적으로 감소시켜 전자적 품질, 예를 들어 태양광을 흡수하고 태양 복사를 전기적 자유 에너지로 전환시키는 태양광 효율이 높은 흡수층 또는 버퍼층을 얻을 수 있다. 기술된 일부 특정 구체예에서, 스퍼터링 분위기는 간략화를 위해 Ar 원자의 스퍼터링 분위기를 나타낸 것이다. 그러나, 다양한 다른 스퍼터링 가스들이 부가적으로 및 대안적으로, 예시적이고 비제한적 방식으로, 헬륨(He), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 산소[예를 들어, 산소 분자(O2) 형태에서의 산소], 질소[예를 들어, 질소분자(N2) 형태에서의 질소), 수소(H), 하이드로겐 설파이드(H2S), 하이드로겐 셀레나이드(H2Se), 포스포러스 트라이하이드라이드(PH3), 암모니아(NH3), 포스포러스 펜톡사이드(P2O5) 및 기타 물질 중 하나 이상을 포함하는 다른 구체예에 사용될 수 있다. 따라서, 기술된 구체예에서, 스퍼터링 분위기의 압력은 Ar 스퍼터링 압력 PAr 이라기 보다는, 챔버내의 전체 스퍼터링 압력을 나타내는 것일 수도 있다.
특정 구체예에서, 예를 들어 각각의 전환층(106, 126, 146 또는 166)에 사용하기에 적합한 흡수층 및 버퍼층은 예시적이고 비제한적 방식으로, 하나 이상의 불활성 가스(예를 들어, Ar, Kr 또는 Xe) 및/또는 하나 이상의 반응성 가스(예를 들어, O2 N2, H2S, H2Se, PH3, NH3, P2O5)와 같은 하나 이상의 가스의 존재하에서 동시에 또는 상이한 시간에 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링된다. 일반적으로, 스퍼터링된 층, 특히 흡수층 및 버퍼층의 전자적 품질은 방전 전압; 챔버 내의 전체 가스 압력(Ptot); 스퍼터링 챔버내의 반응성 가스의 함량; 퇴적 속도(DR)(퇴적속도는 초당 기판상에 떨어지는 원자의 수 또는 초당 퇴적된 층의 두께 증가로 정의될 수 있다); 공급원으로부터 기판까지의 거리(d); 기판상에 인가된 바이어스 전압(Vbias); 및 기판 온도(Tsub)에 따라 좌우된다.
앞서 기술한 바와 같이, 전자적 고품질을 갖는 흡수층 및 버퍼층을 얻기 위해서는, 기판에 부딪히는 방출된 타겟 원자(206)의 에너지가 감소한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 방전 전압은 공급원(204)으로 향하는 Ar 양이온(202a)을 가속시킨다. 공급원(204)에 부딪히는 Ar 이온(202a)은 공급원(204)으로부터 원자(206)가 방출되게 할 수 있다. 그 다음, 공급원(204)으로부터 방출된 원자(206)는 기판(208)에 퇴적될 수 있다. 방전 전압이 큰 경우, Ar 양이온(202a)의 에너지가 커져 Ar 중성입자(202b)의 운동 에너지[E k (Ar)] 및 방출된 타겟 원자(206)의 운동 에너지[E k (atom)]가 커진다. 특정 구체예에서, 기판(208)에 부딪히는 원자(206)의 운동 에너지[E k (atom)]는 방전 전압을 감소시킴으로써 감소된다. 특정 구체예에서, 낮은 방전 전압은 무선 주파수(radio frequency, RF) 또는 전류 펄스 전원 장치를 이용하여 스퍼터링 공정 동안에 플라즈마를 여기시킴으로써 달성될 수 있다. 부가적으로, 반응성 가스 존재하의 스퍼터링이 방전 전압을 증가시킬 수 있기 때문에, 특정 구체예에서 방전 전압은 반응성 및 불활성 가스의 조합을 포함하는 스퍼터링 분위기에서 스퍼터링을 수행함으로써 추가로 감소된다.
본 발명자들은 또한 전체 스퍼터링 압력(Ptot)이 충분히 클 경우 DC 전원 장치를 이용하여 전자적 고품질을 갖는 흡수층 및 버퍼층이 얻어질 수 있다는 점을 알게 되었다. 일반적으로, 스퍼터링 챔버(200)내에서의 높은 전체 압력(Ptot)은 챔버(200) 내에서 원자들 사이, 특히 1) 방출된 타겟 원자(206)와, 2) Ar 중성입자(202b) 및 Ar 이온(202a) 사이의 충돌 가능성을 증가시킨다. 충돌 가능성의 증가는 기판(208) [또는 타겟 원자(206), 이전에 퇴적된 원자 또는 반응성 가스 원자에 의해 기판상에 형성된 박막]에 부딪히는 방출된 타겟 원자(206) 및 반사된 Ar 중성입자(202b)의 에너지를 감소시킨다. 또한, 스퍼터링 챔버(200)에서 반응성 가스의 함량은, (반응성 가스의 함량이 챔버에서의 반응성 가스의 분자수를 나타내는 경우) 방출된 타겟 원자(206)의 에너지에 영향을 미치는데, 이는 챔버(200)에서의 반응성 가스 함량이 적어도 부분적으로 방출된 타겟 원자(206)와 반응성 가스의 원자 사이에서의 반응 가능성을 결정하기 때문이다. 이와 같이, 특정 구체예에서, 반응성 가스의 함량의 증가(Ptot 증가)는 방출된 타겟 원자(206)의 에너지를 감소시킨다.
특정 구체예에서, 방출된 타겟 원자(206)의 퇴적 속도(DR)는 전체 스퍼터링 압력(Ptot)이 증가하여 기판(208)상에 퇴적된 원자(206)의 동일한 표면 이동성을 유지함에 따라 증가된다. 부가적으로, 스퍼터링 챔버(200)에서의 반응성 가스의 함량이 또한 증가되어야 (적용가능한 경우) 스퍼터링된 막(층)에서 동일한 조성을 유지한다.
특정 구체예에서, 공급원에서 기판까지의 거리(d) 증가는 방출된 타겟 원자(206) 및 Ar 중성입자(202b)와 Ar 이온(202a) 사이의 충돌 가능성을 증가시킨다. 그러므로, 공급원에서 기판까지의 거리(d)의 증가는 전체 스퍼터 압력(Ptot)을 감소시키며, 이는 퇴적된 층의 전자적 품질을 유지하는데 필요하다.
특정 구체예에서, 바이어스 전압(Vbias)은 기판(208) 상에 퇴적된 타겟 원자(206)의 이동성(mobility)을 변화시키도록 조정될 수 있다. 특정 구체예에서, 바이어스 전압(Vbias)은 예를 들어, 스퍼터링 챔버(200)의 벽에 대해 기판(208)에 인가되는 음전압(negative voltage)이다. 바이어스 전압은 기판 표면(210)상의 퇴적 원자(206)의 이동성을 증가시킨다. 전자적 고품질을 갖는 흡수층 및 버퍼층을 얻기 위해서는 퇴적된 막에서 원자(206)의 고이동성이 요구된다. 바이어스 전압의 역할은 기판(208)에 향하는 양이온을 가속하는 것이다. 이러한 양이온은 퇴적된 박막에 부딪혀 퇴적된 막에서의 결함 밀도를 증가시킨다.
특정 구체예에서, 퇴적된 층은 또한 예컨대 기판(208)을 가열시킴으로써 가열되어 퇴적된 원자(206)의 이동성을 증가시킨다. 기판 온도(Tsub)의 증가는 이동성을 증가시키며 결정 구조를 개선시킬 수 있고 퇴적된 막에서 결정립(grain)의 크기를 증가시킬 수 있다. 이는 결점 밀도를 감소시키고 흡수층 및 버퍼층의 전자적 품질을 개선시킬 수 있다. 기판 온도(Tsub)는 또한 CuIn계 태양 전지에서 원하는 황동광(chalcopyrite) 구조 형성에 중요한 변수이다.
일반적으로, 챔버에서의 전체 스퍼터링 가스 압력(Ptot)은 약 0.4 파스칼(Pa) (~3 mTorr) 보다 커야 하며, 기판 온도(Tsub)는 약 300℃ 보다 높아야 한다. 그러나, 특정 구체예에서, 공급원에서 기판까지의 거리(d)가 대략 3cm 미만인 경우, 챔버 내에서의 전체 가스 압력(Ptot)은 적어도 0.25 Pa (~2 mTorr)까지 증가하고, 기판 온도(Tsub)는 적어도 300℃까지 증가한다. 부가적으로, 특정 구체예에서, 퇴적 속도(DR)가 5 nm/s보다 큰 경우, 챔버내에서의 전체 가스 압력(Ptot)은 적어도 0.25 Pa (~2 mTorr)이고, 기판 온도(Tsub)는 적어도 300℃까지 증가한다. 그러나, 보다 바람직한 구체예에서는, 상승된 온도(예를 들어, 300℃ 초과)에서 흡수층을 스퍼터링하기 위한 변수들의 예를 포함하고 있는 표를 보여주는 도 3에 제시된 변수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게, 도 3의 표에서 각 행은 흡수층의 스퍼터링 동안에 사용하기 위한 변수들을 나타낸 것이다. 특정 구체예에서는, 도 3의 각각의 변수 값에서 볼 수 있는 바와 같이, 챔버내의 전체 스퍼터링 가스 압력(Ptot)은 0.5 Pa (~4 mTorr) 보다 크고, 기판 온도(Tsub)는 약 300℃ 보다 크다. 특정 구체예에서, 공급원에서 기판까지의 거리(d)가 3 cm 미만인 경우, 챔버내의 전체 스퍼터링 가스 압력(Ptot)은 적어도 0.9 Pa (7 mTorr)까지 증가하고, 기판 온도(Tsub)는 적어도 300℃까지 증가한다. 특정 구체예에서, 퇴적 속도(DR)가 5 nm/s보다 큰 경우, 챔버내에서의 전체 가스 압력(Ptot)은 적어도 0.7 Pa (5 mTorr)이고, 기판 온도(Tsub)는 적어도 300℃까지 증가한다. 특정 구체예에서, 공급원에서 기판까지의 거리(d)가 3 cm 미만이고, 퇴적 속도(DR)가 약 5 nm/s보다 큰 경우, 챔버내의 전체 스퍼터링 가스 압력(Ptot)은 적어도 1.3 Pa (10 mTorr)까지 증가하고, 기판 온도(Tsub)는 적어도 300℃까지 증가한다. 부가적으로, 특정 구체예에서, 공급원에서 기판까지의 거리(d)가 대략 3 cm 미만이고, 퇴적 속도(DR)가 약 5 nm/s보다 크며, 기판상의 인가된 바이어스 전압(Vbias)이 약 -300 볼트 미만[여기서, "-"는 바이어스가 스퍼터링 챔버 벽에 대해 음인 것을 나타내며, 따라서 "약 -300 볼트 미만"은 300 보다 큰 크기를 갖는 바이어스 음전압(예를 들어, -350 볼트)을 말한다]인 경우, 챔버내의 전체 스퍼터링 가스 압력(Ptot)은 2 Pa (16 mTorr) 보다 크고, 기판 온도(Tsub)는 300℃ 보다 높다.
특정 구체예에서, 버퍼층의 스퍼터링을 위한 유사한 변수들이 사용될 수 있다. 그러나, 버퍼층을 스퍼터링할 때, 기판 온도(Tsub)는 흡수층을 스퍼터링할 때보다 낮으며, 원하지 않는 확산/상호혼합(intermixing)이 일어나지 않도록 선택된다.
앞서 기술한 바와 같이, 전환층(106, 126, 146 및 166)은 적어도 하나 이상의 흡수층 및 반대로 도핑되는 하나 이상의 버퍼층을 포함한다. 도 4는 놓여 있는 순서대로, n개의 인접 흡수층(여기서, n은 인접 흡수층의 수이며 n은 1 이상이다)인 4021 에서 402n[집합적으로 흡수층(402)을 형성]과, 이에 인접한 m개의 인접 버퍼층[여기서, m은 인접 흡수층의 수이며 m은 1 이상이다]인 4021 에서 402m[집합적으로 버퍼층(404)을 형성]을 포함하는 전환층(400)의 예를 도시하고 있다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 흡수층(4021 에서 402n)은 H2S 및 H2Se 중 적어도 하나를 포함하는 스퍼터링 분위기의 존재하에 스퍼터링된다. 도 4가 (기판에 대해) 흡수층(402) 위에 형성된 버퍼층(404)을 예시하고 있는데, 다른 구체예에서는 흡수층(402)이 버퍼층(404) 위에 위치될 수 있다.
특정 구체예에서, 각각의 흡수층(4021 에서 402n)은 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 퇴적된다. 부가적으로, 특정 구체예에서 하나 이상의 흡수층(4021 에서 402n)은 약 300℃ 보다 높은 기판 온도(Tsub)로 예열된 기판[예: 일반적으로 기판(208), 보다 상세하게는 기판 (102), (122), (142) 또는 (162) 중 하나] 상에 퇴적된다. 특정 구체예에서, 원하는 결정 구조를 얻기 위해, CuIn-함유 흡수층(402)은 (기판을 가열시킴으로써) 300℃를 초과하는 온도로 가열된다. 한 가지 특정 구체예에서, CuIn-함유 흡수층(402)은 300℃ 미만의 온도에서 스퍼터링(마그네트론 스퍼터링)에 의해 형성된 후, 300℃ 초과 온도에서 후-스퍼터 어닐링(post-sputter annealing)된다. 이러한 구체예에서는, 흡수층(402)에 걸친 조성 프로파일을 조절하기 어려우며 이는 흡수층에 대한 조성 프로파일이 어닐링 후 변할 수 있기 때문이다. 그러나, 매우 짧은 시간 스케일로 흡수층(402)을 어닐링함으로써 흡수층에 대한 조성 프로파일 변화를 억제하거나 방지할 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 흡수층(402)은 300℃ 초과 온도로 예열된 기판(예를 들어, 102, 122, 142 또는 162) 상에 스퍼터링(예를 들어, 마그네트론 스퍼터링)된다. 이 구체예에서, 원하는 결정 구조는 흡수층(402)의 스퍼터링 동안에 생성될 수 있다. 또한, 이 구체예는 흡수층(402)에 대한 조성 프로파일의 보다 훨씬 정확한 조절을 가능케 한다. 흡수층(402)에 대한 조성 프로파일의 조절은 태양 복사의 전기 자유 에너지로의 전환효율을 최대화하는데 중요하다.
특정 구체예에서, CuIn(S,Se)2 흡수층(402)은 300℃ 초과 온도에서 화합물 공급 물질을 스퍼터링(예를 들어, 마그네트론 스퍼터링)함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, CuIn(S,Se)2 흡수층은 CuIn(S,Se)2을 포함하는 타겟 공급원을 사용하여 형성될 수 있다. 또 다른 예로서, In2(S,Se)3 및 Cu(S,Se) 흡수층(402)이 In2(S,Se)3 및 Cu(S,Se)을 포함하는 타겟 공급원을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 구체예에서, 칼코게나이드의 형성에 필요한 S 및/또는 Se 양은 스퍼터 타겟 공급원으로부터 직접 공급된다. 그러나, S 및 Se 모두 스퍼터링 공정 동안에 쉽게 증발하여 원하는 전환효율보다 낮은, S 및 Se 부족 CuIn(S,Se)2 흡수층을 형성한다. 특정 구체예에서, 이러한 문제를 완화하기 위해, 흡수층들(4021 에서 402n)중 적어도 하나가 적어도 하나의 반응성 가스, 특히 H2S 및 H2Se를 포함하는 스퍼터링 분위기에서 (앞서 언급된 타겟 중 하나를 사용하여) 스퍼터링된다. 이들 가스들은 사실상 S 및 Se의 무제한 공급을 제공하여, 퇴적된 층에서 S 및 Se의 전체 함량(예를 들어 48 원자%)을 유지하고 상기 CuIn(S,Se)2 흡수층의 빛 전환효율을 개선시킨다.
대안적인 구체예에서, 고품질의 CuInS2 흡수층을 갖는 태양 전지는 H2S 및 H2Se의 스퍼터링 분위기 존재하에 타겟 원소 공급원(예를 들어, Cu 또는 In)을 스퍼터링함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 특정 구체예에서, 적어도 하나의 화합물 공급원이 CuIn계 태양 전지의 흡수층 또는 버퍼층을 형성하는데 사용된다. 이와 같이, 특정 구체예에서, CuIn계 흡수층(302)을 퇴적하는데 사용된 타겟 공급원들은 Cu와 In, 및 B, C, N, Na, Al, Si, P, S, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cs, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi 및 Cd 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
도 5는 보다 상세하게, 놓여 있는 순서대로, i개의 흡수층(506)(여기서, i는 506형 흡수층의 수이며, i는 1 내지 100 이다)인 5061 에서 506i, j개의 흡수층(508)(여기서, j는 508형 흡수층의 수이며, j는 0 내지 100 이다)인 5081 에서 508j, 및 k개의 흡수층(510)(여기서, k는 510형 흡수층의 수이며, k는 0 내지 100 이다)인 5101 에서 510k을 포함하는 흡수층(402)을 도시하고 있다. 이와 같이, 이 구체예에서 흡수층의 총수는 n이며, 여기서 n=i+j+k 이다. 한 가지 특정 구체예에서, 각각의 흡수층(5061 내지 506i, 5081 내지 508j, 및 5101 내지 510k)은 도 6의 표 2에 제시된 각각의 스퍼터 공급 물질로부터 스퍼터 퇴적된다. 특정 구체예에서, 이들 흡수층 중 적어도 하나는 300℃ 초과 온도에서 스퍼터링된다. 앞서 기술한 바와 같이, 하나 이상의 이들 흡수층은 또한 H2S 및 H2Se 중 하나 또는 둘 모두의 존재하에서 스퍼터링되어 생성된 흡수막들에서 S 및 Se 결핍을 피할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 각각의 흡수층(5061 내지 506i, 5081 내지 508j, 및 5101 내지 510k)은 300℃ 미만의 온도에서 도 6의 표 2에 제시된 각각의 스퍼터 공급 물질로부터 스퍼터 퇴적된다. 이어서, 이들 흡수층은 350℃ 초과의 온도에서 어닐링된다. 그러나, 보다 바람직한 구체예에서는, 어닐링이 500℃ 초과의 온도에서 수행된다. 앞서 기술한 바와 같이, 하나 이상의 흡수층은 또한 H2S 및 H2Se 중 하나 또는 둘 모두의 존재하에서 스퍼터링되어 생성된 흡수막들에서 S 및 Se 결핍을 피할 수 있다.
도 7은 버퍼층(4041 내지 404m)을 형성하는데 사용하기에 적합한 스퍼터 공급 물질 및 변수들의 예를 제시한 표 3을 도시하고 있다. 버퍼층(4041 내지 404m)은 앞서 기술한 바와 같이, 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링을 사용하거나, 대안적으로 화학적 배쓰(bath) 퇴적, CVD, 원자층 퇴적 또는 다른 적합한 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 버퍼층(4041 내지 404m)은 개별적으로 또는 집합적으로 Al, Zn, Ga, Cd, In 또는 Sn 중 적어도 하나, 및 S, Se 또는 Te 중 적어도 하나를 함유한다. 예를 들어, 하나 이상의 버퍼층(4041 내지 404m)은 N, P, As, Sn, B, Al, Ga 또는 In 중 적어도 하나로 도핑된 Si 또는 Ge 층일 수 있다.
특정 구체예에서, 고효율의 태양 전지를 얻기 위해, 흡수층(402)과 버퍼층(404) 사이의 계면(822)에 인접한 영역(820)(도 8에 도시되어 있음)에서 흡수층(402)내의 Cu 함량은 약 30 원자% 미만이다. 특정 구체예에서, 계면 영역(820)의 두께는 약 100Å 내지 0.5㎛의 범위이다.
도 9a 내지 9h는 층들 중 적어도 하나가 퇴적 동안에 300℃ 초과 온도로 가열되는 스퍼터 퇴적을 사용하여 얻어진 특정 구체예에 따른 흡수층에 대한 조성 프로파일의 예를 보여주고 있다. 더욱 상세하게, 도 9a는 수직축이 Cu의 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 수평축은 원자% 조성이 구체화된 흡수층(402)의 특정 영역(도8에서의 영역 820, 824 및 826)의 두께를 나타낸 것이다. 흡수층 영역(820)은 버퍼층(404)에 가장 가까운 흡수층(402)의 영역이고, 흡수층(824)는 흡수층의 중간 영역이며, 흡수층 영역(826)은 후방 접촉에 가까운 흡수층 영역이다. 더욱 상세하게, 영역(820), 즉 계면 영역은 계면(822)에 이웃하는 영역으로, 특정 구체예에서 약 100Å 내지 0.5㎛ 범위의 두께를 갖는다. 영역(824)은 영역(820)에 경계를 접하며, 특정 구체예에서 약 0Å 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는다. 영역(826)은 영역(824)에 경계를 접하며, 특정 구체예에서 약 100Å 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는다. 도 9b는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Ga의 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 9c는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 In의 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 9d는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Al의 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 9e는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 S, Se 및 Te의 조합된 전체 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 9f는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Zn, Cd, Hg, Sn, Si, Ge 및 Pb의 조합된 전체 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 9g는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Ag 및 Au의 조합된 전체 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 마지막으로, 도 9h는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Li, Na, K, Rb 및 Cs의 조합된 전체 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다.
도 10a 내지 10h는 층들 중 적어도 하나가 퇴적 동안에 300℃ 초과 온도로 가열되는 스퍼터 퇴적을 사용하여 얻어진 특정 구체예에 따른 흡수층에 대한 조성 프로파일의 예를 보여주고 있다. 더욱 상세하게, 도 10a는 수직축이 Cu의 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 수평축은 다시 원자% 조성이 특정된 흡수층(402)의 특별 영역들(도8에서의 영역 820, 824 및 826)의 두께를 나타낸 것이다. 도 10b는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Ga의 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 10c는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 In의 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 10d는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Al의 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 10e는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 S, Se 및 Te의 조합된 전체 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 10f는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Zn, Cd, Hg, Sn, Si, Ge 및 Pb의 조합된 전체 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 도 10g는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Ag 및 Au의 조합된 전체 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다. 마지막으로, 도 10h는 수직축이 흡수층(402)의 특정 영역에 대한 Li, Na, K, Rb 및 Cs의 조합된 전체 원자%를 나타내는 흡수층(402)의 조성 프로파일을 도시한 것이다.
특정 구체예에서, 앞서 기술된 방법들은 놓여 있는 순서대로(기판에서 가장 가까운 층부터 시작), Mo 전도층, Cu(In,Ga)Se2 흡수층, CdS 버퍼층, ZnO 전도층 및 Al2O3로 도핑된 ZnO 전도층을 포함하는 CIGS계 태양 전지를 제조하는데 사용된다. 특정 구체예에서, 다층 구조 전지의 효율을 최대화하기 위해, Cu(In,Ga)Se2 흡수층에 걸친 Ga 함량은 의도적으로 불균일한데, 즉 Mo 및 CdS 계면에서의 Ga 함량이 Cu(In,Ga)Se2 흡수층의 중간에서 보다 크다. 이러한 조성 프로팔일은 후-스퍼터 어닐링 공정을 사용하여 얻기가 매우 어렵다. 예를 들어, Cu(In,Ga)Se2 흡수층은 Mo 층의 상부에 스퍼터 퇴적된 CuGa 층, In 층 및 Se 층을 포함하는 다층 구조를 어닐링시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 구체예에서, Ga 함량은 Mo 및 Cu(In,Ga)Se2 층 사이의 계면에서 최대가 되며, 버퍼층과의 Cu(In,Ga)Se2 계면을 향해 단조적으로 감소하며, 이는 고효율의 태양 전지에 사용된 흡수층에 바람직하지 않다. 이와 같이, 특정 구체예에서, 흡수층에 대한 최적의 조성 프로파일을 얻기 위해, 하나 이상의 흡수층(402l 내지 402n)은 300℃ 초과 온도에서 스퍼터링에 의해 퇴적된다. 원하는 Ga 조성 프로파일은 또한 빠른 어닐링 공정에 의해 얻어질 수 있다. Ga 및 In이 흡수층에 걸쳐 확산될 시간을 갖지 않는 경우, 버퍼층과의 계면에서 Ga 농도가 감소된다.
본 명세서는 당해 분야의 숙련자가 이해하는 예시적 구체예에 대한 모든 변경, 치환, 변형, 대안 및 수정을 포함한다. 유사하게, 적절한 경우, 첨부된 청구범위는 당해 분야의 숙련자가 이해하는 예시적 구체예에 대한 모든 변경, 치환, 변형, 대안 및 수정을 포함한다.

Claims (25)

  1. 전환층(conversion layer)을 포함하는 태양광 전지로서,
    상기 전환층은,
    각각이 제 1 도핑 유형을 갖는 하나 이상의 반도체 흡수층과 - 상기 흡수층들 중 하나 이상이 적어도 하나의 칼코게나이드를 포함하며 적어도 하나의 칼코게나이드가 구리(Cu), 및 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 중 하나 이상을 포함함 -;
    각각이 상기 제 1 도핑 유형과 반대인 제 2 도핑 유형을 갖는 하나 이상의 반도체 버퍼층 - 상기 버퍼층들은 상기 흡수층들에 바로 인접하여 집합적으로 위치되어 상기 버퍼층들과 상기 흡수층들 사이에 계면을 형성하고, 상기 계면에 바로 인접한 상기 흡수층들의 계면 영역에서의 Cu 함량이 약 30 원자% 이하임 - 을 포함하는
    태양광 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 도핑 유형이 n형 도핑이고, 상기 제 2 도핑 유형이 p형 도핑인 태양광 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제 1 도핑 유형이 p형 도핑이고, 상기 제 2 도핑 유형이 n형 도핑인 태양광 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전환층이 그 위에 퇴적되는 기판을 더 포함하는 태양광 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기판과 상기 전환층 사이에 위치되는 제 1 전도층을 더 포함하는 태양광 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전도층 위에 퇴적된 제 2 전도층을 더 포함하는 태양광 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판이 투명 유리 기판이고;
    상기 제 1 전도층이 투명 전도층이며;
    상기 제 2 전도층이 투명 전도층인 태양광 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 칼코게나이드가 인듐(In)을 추가로 포함하고, 상기 흡수층들에서의 Cu 및 In의 조합 함량이 약 22 원자% 보다 크거나 같고 또한 55 원자% 보다 작거나 같은 태양광 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 흡수층들에서의 Cu, Ga 및In의 조합 함량의 편차가 상기 흡수층들에 걸쳐서 약 4 원자% 미만인 태양광 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 흡수층들에서의 Cu 함량의 편차가 상기 흡수층들에 걸쳐서 적어도 약 4 원자% 인 태양광 전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 흡수층들에서의 Cu 함량의 편차가 상기 흡수층들에 걸쳐서 적어도 약 4 원자% 이고;
    상기 흡수층들에서의 Cu, Ga 및 In의 조합 함량의 편차가 상기 흡수층들에 걸쳐서 4 원자% 미만인 태양광 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 흡수층들에서의 S, Se, Te의 조합 함량이 약 44 원자% 보다 크거나 같고 또한 약 56 원자% 보다 작거나 같은 태양광 전지.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 칼코게나이드가 갈륨(Ga), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 카드뮴(Cd) 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 흡수층들의 계면 영역에서의 Ga, Zn, Al 및 Cd의 조합 함량이 5 원자% 이상인 태양광 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 버퍼층들 중 하나 이상이 적어도 하나의 칼코게나이드를 포함하며, 적어도 하나의 칼코게나이드가 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 중 하나 이상을 포함하는 태양광 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 칼코게나이드가 알루미늄(Al), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 인듐(In) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 태양광 전지.
  16. 태양광 전지로서,
    유리 기판;
    상기 유리 기판 위에 배열되는 제 1 투명 전도층;
    상기 제 1 투명 전도층 위에 배열되는 전환층 - 상기 전환층은 각각이 p형 도핑을 갖는 하나 이상의 반도체 흡수층과 - 상기 흡수층들 중 하나 이상은 적어도 하나의 칼코게나이드를 포함하며 상기 적어도 하나의 칼코게나이드가 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 황(S), 및 셀레늄(Se)을 포함함 -, 각각이 n형 도핑을 갖는 하나 이상의 반도체 버퍼층 - 상기 버퍼층들 중 하나 이상은 적어도 하나의 칼코게나이드를 포함하며 상기 적어도 하나의 칼코게나이드가 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 중 하나 이상 및 알루미늄(Al), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 인듐(In) 또는 주석(Sn) 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 버퍼층들은 상기 흡수층들에 바로 인접하여 집합적으로 위치되어 상기 버퍼층들과 상기 흡수층들 사이의 계면을 형성하고, 상기 계면에 바로 인접한 상기 흡수층들의 계면 영역에서의 Cu 함량이 약 25 원자% 이하임 -; 및
    상기 전환층 위에 배열된 제 2 투명 전도층
    을 포함하는 태양광 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 흡수층들에서의 Cu 함량의 편차가 상기 흡수층들에 걸쳐서 적어도 약 4 원자% 이고, 상기 흡수층들에서의 Ga 및 In의 조합 함량의 편차가 상기 흡수층들에 걸쳐서 4 원자% 미만인 태양광 전지.
  18. 기판 위에 하나 이상의 흡수층을 스퍼터링하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 기판이 상기 스퍼터링 이전 및 상기 하나 이상의 흡수층을 각각 스퍼터링하는 동안에 적어도 약 300℃의 기판 온도로 예열되고,
    적어도 상기 흡수층들 중 적어도 하나의 스퍼터링이 적어도 0.5 파스칼의 압력을 갖는 스퍼터링 분위기에서 수행되며;
    상기 흡수층들 중의 적어도 하나의 스퍼터링이 구리(Cu), 및 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 중 하나 이상을 포함하는 칼코게나이드 합금을 포함하는 스퍼터 타겟으로부터의 스퍼터링을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 스퍼터링이 마그네트론 스퍼터링을 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 흡수층들 중 적어도 하나의 스퍼터링이 H2S 또는 H2Se 중 하나 이상을 포함하는 반응성 가스의 존재하에서의 스퍼터링을 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 적어도 하나의 칼코게나이드가 갈륨(Ga), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 카드뮴(Cd) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 기판과 상기 흡수층들 중 적어도 하나를 스퍼터링하기 위한 스퍼터 타겟 사이의 거리가 8cm 미만인 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 흡수층들 중 적어도 하나의 스퍼터링이 약 -150 볼트 미만의 바이어스 전압에서 스퍼터링하는 것을 포함하는 방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 흡수층들 중 적어도 하나의 스퍼터링이 무선 주파수(radio frequency; RF) 또는 전류 펄스 전원 장치들에 의해 상기 스퍼터링 동안에 플라즈마를 여기하는 것을 포함하는 방법.
  25. 방법으로서,
    비가열된 기판 위에 하나 이상의 흡수층을 스퍼터링하는 단계를 포함하고,
    상기 흡수층들 중 적어도 하나의 스퍼터링이 구리(Cu), 및 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 중 하나 이상을 포함하는 칼코게나이드 합금을 포함하는 스퍼터 타겟으로부터 스퍼터링하고, 또한 상기 스퍼터링된 흡수층들을 350℃를 초과하는 어닐링 온도에서 어닐링시키는 것을 포함하는
    방법.
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