CN102257634A - 基于硫属化物的光伏器件及其制造方法 - Google Patents

基于硫属化物的光伏器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在一个示例实施方式中，方法包括，在基板上溅射一个或多个吸收层。在特定实施方式中，在所述溅射之前以及在溅射所述一个或多个吸收层的每一个期间，将所述基板预热至基板温度为至少约300摄氏度；并且所述吸收层中的至少一个的溅射在具有至少0.5帕斯卡压强的溅射气氛下进行。此外，在特定实施方式中，所述吸收层中的至少一个的溅射包括，由包括硫属化物合金的溅射靶进行的溅射，所述硫属化物合金包含铜(Cu)和硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一种或多种。

Description

基于硫属化物的光伏器件及其制造方法
技术领域
本发明一般性地涉及光伏器件的制造，更具体地，本发明涉及溅射(更具体磁控溅射)在形成光伏器件的吸收层和/或缓冲层中的用途。
背景技术
基于p-n结的光伏电池通常被用作太阳能电池。一般而言，基于p-n结的光伏电池包含与p-型半导体层直接接触的n-型半导体层。作为背景技术，当p-型半导体被放置成与n-型半导体紧密接触时，会发生电子由具有高电子浓度的区域(该结的n-型侧)到具有低电子浓度的区域(该结的p-型侧)的扩散。然而，这种载流子(电子)的扩散不会无限期地发生，因为这种电荷失衡形成了相反电场。在这个p-n结上形成的电场诱导由于光子吸收而形成的电荷载流子分离。
硫属化物(单独的和混合的)半导体在地球太阳光谱中具有适当的光学带隙，因此其可在薄膜基光伏电池(诸如太阳能电池)中作为光子吸收剂，从而产生电子-空穴对，并且将光能转化成可利用的电能。更具体地，半导体硫属化物膜通常在这样的器件中作为吸收层。硫属化物是由至少一种硫属离子(元素周期表中的16族(VIA)元素，例如硫(S)、硒(Se)和碲(Te))和至少一种更带正电的元素组成的化合物。如本领域技术人员所认识到的，当提及硫属化物时，其通常是指硫化物、硒化物和碲化物。薄膜基太阳能器件可以利用这些硫属化物半导体材料本身作为吸收层，或者可以利用这些硫属化物半导体材料与其他元素或甚至化合物(诸如氧化物、氮化物和碳化物等等)的合金作为吸收层。基于物理气相沉积(PVD)的工艺(具体地基于溅射的沉积工艺)通常被用于高生产量的、高产率的大批量制造这种薄膜。
附图说明
图1A-1D表示示例太阳能电池结构的示意性横截侧面图。
图2表示其中进行示例溅射工艺的示例溅射室。
图3表示溅射吸收层所用参数示例的表格。
图4表示示例转化层。
图5表示示例吸收层。
图6表示适用于形成吸收层的示例溅射源和参数的表格。
图7表示适用于形成缓冲层的示例溅射源和参数的表格。
图8表示吸收层和缓冲层之间的示例界面区域。
图9A-9H表示示例吸收层的组成谱。
图10A-10H表示示例吸收层的组成谱。
具体实施方式
本发明的特定实施方式涉及溅射(更具体磁控溅射)在形成光伏器件(此后也被称为“光伏电池”、“太阳能电池”或“太阳能器件”)的吸收层和/或缓冲层中的应用。在特定的实施方式中，磁控溅射被用于形成硫属化物吸收层或缓冲层。特定的实施方式预期降低喷溅(溅射)工艺期间由溅射靶喷射出的粒子(原子)能量，从而改善所沉积的吸收层或缓冲层的电子性质。在特定的实施方式中，能量降低可以在溅射工艺期间通过降低放电电压、增加溅射气氛的压强和增加溅射工艺期间的源和基板之间的距离中的一种或多种方式来实现。各种特定的实施方式可以利用单质溅射源(靶)也可以利用化合物溅射源(靶)。特定的实施方式还可以利用在H2S和H2Se中的至少一种的存在下的反应性溅射工艺，以沉积基于CIGS、具体地基于CuIn-(S，Se，Te)(例如CuIn(S，Se，Te)2)的吸收层(如果适当的话，此后CuIn-Se、CuIn-S、CuIn-Te或其适当组合可以被统称为CuIn-(Se，S，Te))。如果适当的话，此后，当提及层时，其可以涵盖膜，反之亦然。或者，如果适当的话，当提及层时，其也可以涵盖一层或多层。
铜铟镓二硒化物(例如Cu(In1-xGax)Se2，其中X小于或等于约0.7)、铜铟镓硒化物硫化物(例如Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2，其中x小于或等于约0.7，y小于或等于约0.99)和铜铟镓二硫化物(例如Cu(In1-xGax)S2，其中x小于或等于约0.7)，以上各个通常被统称为“CIGS”材料，已被成功地用在光电电池中的薄膜吸收体的制造中，这主要由于他们具有相对高的吸收系数。实际上，利用铜铟镓二硒化物吸收层已经制造了光伏效率大于或等于约20％的光伏电池。为使吸收层(此后被单独称为或统称为“吸收层”或“吸收体”)中的缺陷密度最小化所做的各种努力已使得能够制造高品质的CIGS薄膜基光伏电池。
图1A-1D表示示例太阳能电池结构的示意性横截侧面图。具体地，图1A表示示例太阳能电池100，按叠加顺序其包括透明玻璃基板102、透明导电层104、转化层106、透明导电层108和透明保护层110。在这个示例太阳能设计中，光可由顶部(通过透明保护层110)或由底部(通过透明基板102)进入太阳能电池100。图1B表示另一示例太阳能电池120，按依叠加顺序其包括不透明基板(例如金属、塑料、陶瓷或其他合适的不透明基板)122、导电层124、转化层126、透明导电层128和透明保护层130。在这个示例太阳能设计中，光可由顶部(通过透明保护层130)进入太阳能电池120。图1C表示另一示例太阳能电池140，按叠加顺序其包括透明基板(例如玻璃、塑料或其他合适的透明基板)142、导电层144、转化层146、透明导电层148和透明保护层150。在这个示例太阳能设计中，光可由顶部(通过透明保护层150)进入太阳能电池140。图1D表示另一示例太阳能电池160，按叠加顺序其包括透明基板(例如玻璃、塑料或其他合适的透明基板)162、透明导电层164、转化层166、导电层168和保护层170。在这个示例太阳能设计中，光可由底部(通过透明基板162)进入太阳能电池160。
为了在所得光伏器件的工作期间实现电荷分离(电子-空穴对的分离)，每一个转化层106、126、146和166都包含至少一种n-型半导体材料和至少一种p型半导体材料。在特定的实施方式中，每一个转化层106、126、146和166都包含至少一个或多个吸收层和一个或多个具有与吸收层相反掺杂的缓冲层。作为实例，如果吸收层由p-型半导体形成，那么缓冲层由n-型半导体形成。另一方面，如果吸收层由n-型半导体形成，那么缓冲层由p-型半导体形成。本公开稍后将描述适用于转化层106、126、146、或166中的一个或多个的示例转化层的更具体的实施方式。
在特定实施方式中，每一个透明导电层104、108、128、148或164都包含至少一个氧化物层。作为非限制性实例，形成透明导电层的氧化物层可以包括由如下的一种或多种氧化物形成的一个或多个层：氧化钛(例如TiO，TiO2，Ti2O3，或Ti3O5中的一中或多种)、氧化铝(例如Al2O3)、氧化钴(例如CoO，Co2O3，或Co3O4中的一种或多种)、氧化硅(例如SiO2)、氧化锡(SnO或SnO2中的一种或多种)、氧化锌(例如ZnO)、氧化钼(例如Mo，MoO2，或MoO3中的一种或多种)、氧化钽(例如TaO，TaO2，或Ta2O5中的一种或多种)、氧化钨(例如WO2或WO3中的一种或多种)、氧化铟(例如InO或In2O3中的一种或多种)、氧化镁(例如MgO)、氧化铋(例如Bi2O3)、氧化铜(例如CuO)、氧化钒(例如VO，VO2，V2O3，V2O5，或V3O5中的一种或多种)、氧化铬(例如CrO2，CrO3，Cr2O3，或Cr3O4中的一种或多种)、氧化锆(例如ZrO2)或氧化钇(例如Y2O3)。此外，在各种实施方式中，氧化物层可以被各种适当的单质或化合物中的一种或多种掺杂。在一个特定的实施方式中，每一个透明导电层104、108、128、148或164都可以包含被如下的至少一种物质掺杂的ZnO：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钒或氧化锡。在另一个特定的实施方式中，每一个透明导电层104、108、128、148或164都可以包含被如下的至少一种物质掺杂的氧化铟：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钒或氧化锡。在另一特定实施方式中，每一个透明导电层104、108、128、148或164都可以是至少包含如下层的多层结构：第一层，其由氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钒或氧化锡中的至少一种形成；和第二层，其包含被氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钒或氧化锡中的至少一种掺杂的氧化锌。在另一特定实施方式中，每一个透明导电层104、108、128、148或164都可以是至少包含如下层的多层结构：第一层，其由氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钒或氧化锡中的至少一种形成；和第二层，其包含被氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钒或氧化锡中的至少一种掺杂的氧化铟。
在特定的实施方式中，每一个导电层124、144或168都可以包含至少一个金属层。作为非限制性实例，每一个导电层124、144或168都可以由一个或多个层形成，所述层单独地或合在一起包含如下的至少一种：铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、铱(Ir)或金(Au)。在一个特定的实施方式中，每一个导电层124、144或168都可以由一个或多个层形成，所述层单独地或合在一起包含如下的至少一种：Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Hf，Ta，W，Re，Ir，或Au；或如下的至少一种：硼(B)、碳(C)、氮(N)、锂(Li)、钠(Na)、硅(Si)、磷(P)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、汞(Hg)、铅(Pb)、铋(Bi)、锡(Sn)、锑(Sb)或锗(Ge)。在另一特定实施方式中，每一个导电层124、144或168都可以由基于Mo的层形成，该层包含Mo和如下的至少一种：B，C，N，Na，Al，Si，P，S，K，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cs，Hf，Ta，W，Re，Ir，Pt，Au，Hg，Pb，或Bi。在另一特定实施方式中，每一个导电层124、144或168都可由多层结构形成，该结构包含不定型层、面心立方体(fcc)或六角形紧密堆积(hcp)的中间体、和基于Mo的层。在这样的实施方式中，不定型层可以包含如下材料的至少一种：CrTi，CoTa，CrTa，CoW或玻璃；fcc或hcp中间层可由包含如下元素的至少一种：Al，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Ag，Ir，Pt，Au，或Pb；基于Mo的层可以包含至少一种Mo和如下的至少一种：B，C，N，Na，Al，Si，P，S，K，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cs，Hf，Ta，W，Re，Ir，Pt，Au，Hg，Pb，或Bi。
在特定的实施方式中，磁控溅射可用于沉积每一个转化层106、126、146或166，每一个透明导电层104、108、128、148或164，每一个导电层124、144或168。磁控溅射是一项公知的技术，其被用于沉积例如磁性硬盘驱动器和微电子器件中的金属层，以及用于沉积半导体和太阳能电池工业中的本征导电的氧化物层。在磁控溅射中，溅射源(标靶)是磁控管，其利用强电场和磁场捕获靠近该磁控管表面的电子。这些被捕获的电子沿着围绕磁场线的螺旋状路径行进，与靠近靶表面的气态中子进行较之以其他方式更强的电离碰撞。结果，可以以更低的溅射气压维持等离子。此外，还可以实现更高的沉积速率。
尽管传统的磁控技术已能够允许在大面积上的某些沉积膜的厚度和组成的精确控制和高沉积速率，但是磁控溅射很少用于沉积太阳能电池中使用的吸收和缓冲半导体层。作为背景技术，在传统溅射工艺期间，高能粒子包括正离子、负离子和中子可以在等离子中形成。这些粒子可以攻击基板，从而在沉积的膜结构中产生缺陷。这些缺陷会作为入射光的光子产生的电子-空穴对的重组中心。这样的重组中心降低了光伏电池中的吸收体的光转换效率，从而降低了电池的输出。
图2表示其中进行示例溅射工艺的示例溅射室200。在特定实施方式中，溅射室200可被用于磁控溅射。在说明性实例中，氩(Ar)(正)离子202a冲击源(溅射靶，磁控管)204，从而导致靶原子206和电子的击出。然后，靶原子以薄膜形式沉积在基板208上。被击出的电子由于磁场的存在而被捕获在靠近磁控管的表面。被击出的靶原子206到达基板208(或者到达通过靶原子206或先前沉积的原子在基板上形成的薄膜)时的动能Ek(原子)和角度α至少部分取决于溅射室200中的溅射气氛的压强PAr(例如Ar的压强)。更具体地，如果PAr较高，那么当被击出的靶原子206由源204行进至靶208时，被击出的靶原子206与正Ar离子202a和所谓的“Ar中子”(具有中性电磁电荷)202b进行更多次的碰撞，从而减小了靶原子206的动能Ek(原子)，并增大了被击出的钯原子206的入射角。冲击源204的Ar离子202a接受来自源的电子，并且以Ar中子202b的形式反射远离源。如果这些Ar中子202b冲击基板208(或更具体地，冲击通过钯原子206或先前沉积的原子在基板上形成的薄膜)，那么它们增大了已经沉积在基板208上的原子206(或其他原子)的活动性。这些Ar中子202b还可以引起结构缺陷(尤其在薄膜的本体中)，从而降低了膜的电性质。高溅射压还增加了Ar中子202b与室200中其他Ar原子碰撞的概率，从而降低了Ar中子202b的动能Ek(Ar)，因而使在沉积膜中由Ar中子202b产生的缺陷密度最小化。
确实，尽管增大位于(沉积在基板206上的)薄膜表面上的靶原子206的活动性由于有助于这些表面原子206找到它们各自的最小能位并形成所希望的晶体结构因而可能是有益的，但是Ar中子202b的能量难以控制并且可能带来不利后果。更具体地，高能中子202b还可能进入沉积薄膜的本体，从而碰撞沉积原子206使得它们离开它们的平衡位置。因为原子的本体扩散远远慢于表面扩散，所以这些被扰动的原子206扩散返回其原始平衡位置的概率较低，因而可能在沉积膜中形成缺陷。
在特定实施方式中，有意降低被击出的靶原子冲击基板208的能量，以获得具有高电性质的吸收层或缓冲层，也就是具有较高的吸收日光并将这个太阳光转换成电自由能的光伏效率。在一些具体描述的实施方式中，为了简化，溅射气氛是指Ar原子的溅射气氛。然而，应当认识到，在其他实施方式中可以使用各种其他溅射气体以对其进行补充或替换，所述其他溅射气体包括但不限于，氦(He)、氪(Kr)、氙(Xe)、氧(例如二氧形式(O2))、氮(例如二氮形式(N2))、氢(H)、硫化氢(H2S)、硒化氢(H2Se)、三氢化磷(PH3)、胺(NH3)和五氧化二磷(P2O5)等等中的一种或多种。同样地，在所述实施方式中，溅射气氛的压强是指室中的总溅射压强p总，而非Ar溅射压强pAr。
在特定的实施方式中，适用在例如每一个转化层106、126、146或166中的吸收层和缓冲层采用在相同时刻或不同时刻存在一种或多种气体(例如但不限于一种或多种惰性气体，例如Ar，Kr，或Xe)和/或一种或多种反应性气体(例如O2，N2，H2S，H2Se，PH3，NH3，P2O5)的磁控溅射进行溅射。通常，溅射层(特别是吸收层和缓冲层)的电性质取决于如下因素：放电电压；室中的总气压p总；溅射室中的反应性气体的含量；沉积速率(沉积速率可被定义为每秒达到基板上的原子个数或每秒沉积层厚度的增量)DR；由源至基板的距离d；基板上所施加的偏压V偏压；和基板温度T基板。
如上所述，为了获得具有高电性质的吸收层和缓冲层，要降低被击出的靶原子206冲击基板的能量。如图2所示，放电电压使正Ar粒子202a向着源204加速。冲击源204的Ar粒子202a可能引起原子206从源204被击出。然后，从源204中被击出的原子206可以沉积在基板208上。当放电加压加大时，正Ar粒子202a的能量较大，从而导致Ar中子202b具有较大动能(Ek(Ar))并且被击出的靶原子206具有较大动能(Ek(原子))。在特定实施方式中，通过降低放电电压减少原子206冲击基板208的动能。在特定实施方式中，可以通过在溅射过程中用射频(RF)或电流脉冲电源激发等离子体来实现较低的放电电压。此外，由于在反应性气体的存在下的溅射可以提高放电电压，所以在特定实施方式中，可以通过在包含反应性气体和惰性气体组合的溅射气氛中进行溅射来进一步降低放电电压。
本发明还确定了，如果总溅射压强p总足够大，那么可以采用DC电源获得具有高电性质的吸收层和缓冲层。一般而言，溅射室200中的总压强p总越大，各原子间(具体地，室200中的(1)被击出靶原子206与(2)Ar中子202b和Ar离子202a之间)碰撞的概率越高。碰撞概率的增加会减少被击出的靶原子206和被反射的Ar中子202b冲击基板208(或通过靶原子206、先前沉积的原子或反应性气体原子形成在基板上的薄膜)的能量。溅射室200中反应性气体的量(其中反应性气体的量反映了室中反应性气体分子的个数)也影响被击出的靶原子206的能量，因为室200中的反应性气体的量至少部分决定了被击出的靶原子206和反应性气体的原子之间的反应的概率。因此，在特定实施方式中，增加反应气体的量(因而增加了P总)，以降低了被击出靶原子206的能量。
在特定实施方式中，被击出的靶原子206的沉积速率(DR)随着总溅射压强P总增加而被增加，从而保持沉积在基板208上的原子206的表面活动性相同。此外，溅射室200中的反应性气体的量也必须增加(如果可行的化)，从而保持溅射膜(层)的组成相同。
在特定的实施方式中，增加源至基板的距离d，从而增加被击出的靶原子206和Ar中子202b与Ar离子202a的碰撞概率。因此，增加源至基板的距离d会降低为保持沉积层电性质所需要的总溅射压强P总。
在特定的实施方式中，可以调节偏压V偏压，从而改变沉积在基板208上的靶原子206的活动性。在特定实施方式中，相对于例如溅射室200的壁面，施加到基板208上的偏压V偏压是负电压。该偏压使基板表面210上的沉积原子的活动性增加。沉积膜上较高活动性的原子206对于获得具有较高电性质的吸收层和缓冲层是有利的。偏压的作用是使正离子向着基板208加速。这些正离子冲击被沉积的薄膜，从而增加了沉积膜中的缺陷密度。
在特定的实施方式中，还可以对沉积层进行加热，例如通过加热基板208，从而提高沉积原子206的活动性。增加基板温度T基板会增加活动性，并且可以改善晶体结构，并且增大沉积膜中的晶粒尺寸。这可以减少缺陷密度，并且改善吸收层和缓冲层的电性质。基板温度T温度还是CuIn基太阳能电池中所需要的黄铜矿结构的形成中的重要参数。
一般而言，室中的总溅射气压P总应当高于约0.4帕斯卡(Pa)(～3mTorr)，基板的温度T基板应当高于约300摄氏度。然而，在特定实施方式中，如果源至基板的距离d小于3cm，那么室中的总气压P总被增大至至少0.25Pa(～2mTorr)，并且基板温度T基板被增大至至少300℃。此外，在特定的实施方式中，如果沉积速率DR大于5nm/s，那么室中的总气压P总为至少0.25Pa(～2mTorr)，并且基板温度T基板被增大至至少300℃。然而，在甚至更优选的实施方式中，甚至更希望使用图3中总结的参数，该图3表示在高温(例如高于300℃)下溅射吸收层所用的参数实例。更具体地，图3表格中的每一行相当于在溅射吸收层期间所使用的一组参数。在特定的实施方式中，如图3的各组参数那样，室中的总溅射气压P总大于约0.5帕斯卡(Pa)(～4mTorr)，并且基板温度T基板高于约300℃。在特定实施方式中，如果源至基板的距离d小于3cm，那么室中的总气压P总被增大至至少0.9Pa(7mTorr)，并且基板温度T基板被增大至至少300℃。在特定的实施方式中，如果沉积速率DR大于5nm/s，那么室中的总气压P总为至少0.7Pa(5mTorr)，并且基板温度T基板被增大至至少300℃。在特定的实施方式中，如果源至基板的距离d小于3cm并且如果沉积速率DR大于5nm/s，那么室中的总气压P总为至少1.3Pa(10mTorr)，并且基板温度T基板被增大至至少300℃。此外，在特定的实施方式中，如果源至基板的距离d小于3cm并且如果沉积速率DR大于5nm/s并且如果基板上所施加的偏压V偏压小于约-300伏(“-”表示该偏压相对于溅射室比是负值，因此“小于约-300伏”是指数值大于300的负偏压(例如-350伏))，那么室中的总气压P总大于2Pa(16mTorr)，并且基板温度T基板大于300℃。
在特定实施方式中，可以使用类似参数以溅射缓冲层。然而，当溅射缓冲层时，基板温度T基板可以低于用于溅射吸收层的基板温度，并且对其进行选择以确保没有不利的扩散/混杂。
如上所述，每一个转化层106、126、146和166包含至少一个或多个吸收层和一个或多个具有相反掺杂的缓冲层。图4表示示例转化层400，其包含依顺序叠加的n个相邻吸收层(其中n是相邻吸收层的个数，并且n大于等于1)4021至402n(共同形成吸收层402)以及与之相邻的m个相邻缓冲层(其中m是相邻缓冲层的个数并且m大于等于1)4041至404m(共同形成缓冲层404)。在特定实施方式中，吸收层4021至402n中的至少一个在包含H2S和H2Se中至少一种的溅射气氛的存在下进行溅射。尽管图4表示缓冲层404被形成在吸收层402之上(相对于基板)，但在替代实施方式中，吸收层402也可以位于缓冲层404上方。
在特定实施方式中，每一个吸收层4021至402n都可以利用磁控溅射沉积。此外，在特定实施方式中，吸收层4021至402n中的至少一个沉积在已被事先加热至基板温度T基板高于约300摄氏度的基板上(例如通常在基板208上，更具体在基板102、122、142或162之一上)。在特定实施方式中，为了获得所需要的晶体结构，可以将含CuIn的吸收层402加热(通过加热基板)至高于300℃的温度。在一个特定实施方式中，含CuIn的吸收层402通过如下形成：在低于300℃的温度下溅射(通过磁控溅射)含CuIn层，然后在高于300℃的温度下对这些层进行溅射后回火。在这样的实施方式中，难以控制吸收层402的组成谱，因为吸收层的组成谱可能在回火之后变化。然而，通过在非常短的时间尺度下对吸收层402进行回火，可以抑制或防止吸收层的组成谱发生变化。在另一特定的实施方式中，吸收层402被溅射(例如采用磁控溅射)在已被事先加热至高于300℃的温度的基板(例如基板102、122、142或162)上。在这个实施方式中，可以在溅射吸收层402期间产生所需要的结晶结构。这个实施方式还允许能够更精确地控制吸收层402上的组成谱。控制吸收层402上的组成谱对于最大化太阳光向电自由能的转换效率很重要。
在特定实施方式中，CuIn(S，Se)2吸收层402可以通过如下形成：在高于300℃的温度下溅射(例如磁控溅射)化合物源材料。作为实例，CuIn(S，Se)2吸收层可以利用包括CuIn(S，Se)2的靶源形成。作为另一实例，In2(S，Se)3和Cu(S，Se)吸收层402可以利用包括In2(S，Se)3和Cu(S，Se)的靶源形成。在这样的实施方式中，为形成硫属化物所需要的S和/或Se量由溅射靶源直接供应。然而，在溅射过程中，S和Se二者容易蒸发，这导致S和Se不足的CuIn(S，Se)2吸收层，因而低于所需要的转换效率。在特定实施方式中，为了减轻这个问题，吸收层4021至402n中的至少一个在含有至少一种反应性气体(具体为H2S或H2Se)的溅射气氛中进行溅射(例如利用上述靶之一)。这些气体提供了事实上无限供应的S和Se，因而保持了以上沉积层中的总S和Se含量(例如48原子％)并且改善了这样的CuIn(S，Se)2吸收层的光转换效率。
在替代性的实施方式中，具有高品质CuInS2吸收层的太阳能电池可以通过如下获得：在H2S或H2Se的溅射气氛的存在下，溅射单质靶源(例如Cu或In)。然而，在特定实施方式中，至少一个化合物源被用于形成CuIn基太阳能电池的吸收层或缓冲层。因此，在特定的实施方式中，在沉积CuIn基吸收层302中使用的靶源可以包含Cu和In以及如下的元素中的至少一种：B，C，N，Na，Al，Si，P，S，K，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cs，Hf，Ta，W，Re，Ir，Pt，Au，Hg，Pb，Bi和Cd。
图5更具体地示出了吸收层402，其包含依顺序叠加的i个吸收层506(其中i是506型吸收层的个数，i大于或等于1，但小于或等于100)506l至506i，j个吸收层508(其中j是508型吸收层的个数，j大于或等于0，但小于或等于100)506l至506j，k个吸收层510(其中k是510型吸收层的个数，k大于或等于0，但小于或等于100)506l至506k。因此，在这个实施方式中，吸收层的总数为n，其中，n＝i+j+k。在一个特定实施方式中，每一个吸收层506l至506i、508l至508j和510l至510k由图6所示的表2中表示的各个溅射源材料溅射沉积。在特定的实施方式中，这些层中的至少一层在高于300摄氏度的温度下溅射。如上所述，这些层中的一层或多层还在H2S和H2Se之一或二者的存在下溅射，从而避免所得吸收膜中S和Se不足。
在另一实施方式中，每一个吸收层506l至506i、508l至508j和510l至510k由图6所示的表2中表示的各个溅射源材料在低于300摄氏度的温度下溅射沉积。随后，这些吸收层在高于350摄氏度的温度下回火。然而，在甚至更优选的实施方式中，回火在高于500摄氏度的温度下进行。如上所述，这些层中的一层或多层还可以在H2S和H2Se之一或二者的存在下进行溅射和回火，从而避免所得吸收膜中S和Se不足。
图7示出了适用于形成缓冲层404l至404m的示例溅射源和参数的表格3。404l至404m可以利用上述溅射(具体利用磁控溅射)形成，或者利用化学浴沉积、化学气相沉积、原子层沉积或其他适当工艺形成。在特定实施方式中，缓冲层404l至404m中的一个或多个单独地或共同地包含Al，Zn，Ga，Cd，In或Sn中的至少一种和S，Se或Te中的至少一种。作为实例，缓冲层404l至404m中的一个或多个可以被如下的至少一种元素掺杂的Si或Ge层：N，P，As，Sn，B，Al，Ga或In。
在特定实施方式中，为了获得高效太阳能电池，临近吸收层402和缓冲层404之间的界面822的区域820(如图8所示)中的吸收层402的Cu含量小于约30原子百分比(at％)。在特定实施方式中，界面区域820的厚度在约
Figure BPA00001390103000121
(埃)至0.5μm(微米)的范围内。
图9A-9H示出了利用沉积溅射获得的根据特定实施方式的吸收层的示例组成谱，其中，所述吸收层的至少一个在沉积期间被加热高于300摄氏度。更具体地，图9A表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示Cu的原子百分比。横轴表示所规定原子百分比组成的吸收层402中的特定区域(图8中的区域820、824和826)的厚度。吸收层区域820是吸收层402最靠近缓冲层404的区域，吸收层区域824是吸收层的中间区域，吸收层区域826是较靠近背触点的吸收层的区域。更具体地，区域820(界面区域)是指邻接界面822，并且在特定实施方式中具有约
Figure BPA00001390103000122
(埃)至0.5μm(微米)的厚度的区域。区域824与区域820接壤，并且在特定实施方式中具有约
Figure BPA00001390103000131
(埃)至5μm(微米)的厚度。区域826与区域824接壤，并且在特定实施方式中具有约
Figure BPA00001390103000132
(埃)至5μm(微米)的厚度。图9B表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Ga的原子百分比。图9C表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的In的原子百分比。图9D表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Al的原子百分比。图9E表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的S、Se和Te的组合总量的原子百分比。图9F表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Zn、Cd、Hg、Sn、Si、Ge和Pb的组合总量的原子百分比。图9G表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Ag和Au的组成总量的原子百分比。最后，图9H表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Li、Na、K、Rb和Cs的组合总量的原子百分比。
图10A-10H示出了利用沉积溅射获得的根据更特定实施方式的吸收层组成谱的更优选实例，其中，所述吸收层的至少一个在沉积期间被加热到高于300摄氏度。更具体地，图10A表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示Cu的原子百分比。横轴也表示所规定原子百分比组成的吸收层402中的特定区域(图8中的区域820、824和826)的厚度。图10B表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Ga的原子百分比。图10C表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的In的原子百分比。图10D表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Al的原子百分比。图10E表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的S、Se和Te的组合总量的原子百分比。图10F表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Zn、Cd、Hg、Sn、Si、Ge和Pb的组合总量的原子百分比。图10G表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Ag和Au的组成总量的原子百分比。最后，图10H表示吸收层402的组成谱，其中纵轴表示对于吸收层402的特定区域的Li、Na、K、Rb和Cs的组合总量的原子百分比。
在特定实施方式中，上述方法用于构建GIGS-基太阳能电池，该太阳能电池包含依顺序叠加的(从最靠近基板的那层开始)Mo导电层、Cu(In，Ga)Se2吸收层、CdS缓冲层、ZnO导电层和被Al2O3掺杂的ZnO导电层。在特定实施方式中，为了使这种多层结构电池的效率最大化，有意使Cu(In，Ga)Se2吸收体上的Ga含量不均匀，即，Mo和CdS界面处的Ga含量大于Cu(In，Ga)Se2吸收层中间部分的含量。这种组成谱采用溅射后回火工艺非常难获得。例如，Cu(In，Ga)Se2吸收层可以通过如下获得：对溅射沉积在Mo层顶部且包含CuGa层、In层和Se层的多层结构进行回火。在这样的实施方式中，Ga的含量在Mo层和Cu(In，Ga)Se2层之间的界面处最大，并且向着Cu(In，Ga)Se2与缓冲层的界面单调递减，这对于在高效太阳能电池中使用的吸收体来说不太好。因此，在特定的实施方式中，为了在吸收层上获得最佳组成谱，吸收层402l至402n中的至少一个通过在高于300摄氏度的温度下溅射来进行沉积。所希望的Ga组成谱还可以通过快速回火工艺获得。在这个情况下，Ga和In没有时间在吸收体上扩散，因而无法导致Ga浓度在与缓冲层的界面处下降。
本发明涵盖了本领域技术人员将会领会到的对本文示例实施方式进行的所有变化、代替、变动、变更和修正。类似地，如果适当，所附权利要求书也涵盖了本领域技术人员将会领会到的对本文示例实施方式进行的所有变化、代替、变动、变更和修正。

Claims (25)

1.一种光伏电池，其包括：
转化层，所述转化层包括：
一个或多个半导体吸收层，每一层具有第一掺杂类型，其中所述吸收层中的一个或多个包含至少一种硫属化物，并且其中所述硫属化物包含铜(Cu)并且包含硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一种或多种；
一个或多个半导体缓冲层，每一层具有与所述第一掺杂类型相反的第二掺杂类型；
其中所述缓冲层共同地被放置成与形成缓冲层和吸收层之间的界面的吸收层直接相邻，并且其中直接相邻所述界面的吸收层中的界面区域的Cu含量小于或等于约30原子百分比。
2.如权利要求1的光伏电池，其中，所述第一掺杂类型是n-型掺杂，所述第二掺杂类型是p-型掺杂。
3.如权利要求1的光伏电池，中，所述第一掺杂类型是p-型掺杂，所述第二掺杂类型是n-型掺杂。
4.如权利要求1的光伏电池，还包括其上沉积有所述转化层的基板。
5.如权利要求4的光伏电池，还包括被放置在所述基板和所述转化层之间的第一导电层。
6.如权利要求5的光伏电池，还包括沉积在所述转化层之上的第二导电层。
7.如权利要求6的光伏电池，其中：
所述基板是透明玻璃基板；
所述第一导电层是透明导电层；且
所述第二导电层是透明导电层。
8.如权利要求1的光伏电池，其中，所述至少一种硫属化物还包含铟(In)，并且其中，所述吸收层中的Cu和In的组合含量大于或等于约22原子百分比，且小于或等于55原子百分比。
9.如权利要求8的光伏电池，其中，所述吸收层中的Cu、Ga和In的组合含量在所述吸收层上的变化小于约4原子百分比。
10.如权利要求8的光伏电池，其中，所述吸收层中的Cu的含量在所述吸收层上的变化为至少约4原子百分比。
11.如权利要求8的光伏电池，其中：
所述吸收层中的Cu的含量在所述吸收层上的变化为至少约4原子百分比；并且
所述吸收层中的Cu、Ga和In的组合含量在所述吸收层上的变化小于约4原子百分比。
12.如权利要求1的光伏电池，其中，所述吸收层中的S、Se和Te的组合含量大于或等于约44原子百分比，且小于或等于约56原子百分比。
13.如权利要求1的光伏电池，其中，所述至少一种硫属化物还包含镓(Ga)、锌(Zn)、铝(Al)和镉(Cd)中的一种或多种，并且其中所述吸收层的界面区域中的Ga、Zn、Al和Cd的组合含量大于或等于约5原子百分比。
14.如权利要求1的光伏电池，其中，所述缓冲层中的一个或多个包含至少一种硫属化物，并且其中，所述至少一种硫属化物包含硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或多种。
15.如权利要求14的光伏电池，其中，所述至少一种硫属化物还包含铝(Al)、锌(Zn)、镓(Ga)、镉(Cd)、铟(In)或锡(Sn)中的一种或多种。
16.一种光伏电池，其包含：
玻璃基板；
被布置在所述玻璃基板上的第一透明导电层；
被布置在所述第一透明导电层上的转化层，所述转化层包括：
一个或多个半导体吸收层，每一层具有p-型掺杂，其中所述吸收层中的一个或多个包含至少一种硫属化物，并且其中所述至少一种硫属化物包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硫(S)和硒(Se)；
一个或多个半导体缓冲层，每一层具有n-型掺杂，其中所述缓冲层中的一个或多个包含至少一种硫属化物，并且其中所述至少一种硫属化物包含硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一种或多种并且包含铝(Al)、锌(Zn)、镓(Ga)、镉(Cd)、铟(In)或锡(Sn)中的至少一种或多种；并且其中所述缓冲层共同地被放置成与形成缓冲层和吸收层之间的界面的吸收层直接相邻，并且其中直接相邻所述界面的吸收层中的界面区域的Cu含量小于或等于约25原子百分比；以及
被布置在所述转化层上的第二透明导电层。
17.如权利要求16的光伏电池，其中，
所述吸收层中的Cu的含量在所述吸收层上的变化为至少约4原子百分比；并且
所述吸收层中的Ga和In的组合含量在所述吸收层上的变化小于约4原子百分比。
18.一种方法，所述方法包括：
在基板上溅射一个或多个吸收层，其中：
在所述溅射之前以及在溅射所述一个或多个吸收层的每一个期间，将所述基板预热至基板温度为至少约300摄氏度；
所述吸收层中的至少一个的溅射在具有至少0.5帕斯卡压强的溅射气氛下进行；
所述吸收层中的至少一个的溅射包括，由包括硫属化物合金的溅射靶进行的溅射，所述硫属化物合金包含铜(Cu)并且包含硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一种或多种。
19.如权利要求18的方法，其中，所述溅射包括磁控溅射。
20.如权利要求18的方法，其中，所述吸收层中的至少一个的溅射包括，在含有H2S或H2Se中的一种或多种的反应性气体的存在下的溅射。
21.如权利要求18的方法，其中，所述至少一种硫属化物还包含镓(Ga)、锌(Zn)、铝(Al)和镉(Cd)中的一种或多种。
22.如权利要求18的方法，其中，所述基板和用于溅射所述吸收层中的至少一个的溅射靶之间的距离小于8cm。
23.如权利要求18的方法，其中，所述吸收层中的至少一个的溅射包括，在小于约-150伏的偏压下的溅射。
24.如权利要求14的方法，其中，所述吸收层中的至少一个的溅射包括，在采用射频(RF)或电流脉冲电源的溅射期间激发等离子。
25.一种方法，所述方法包括：
在未加热的基板上溅射一个或多个吸收层，其中，所述吸收层中的至少一个的溅射包括，由包括硫属化物合金的溅射靶进行的溅射，所述硫属化物合金包含铜(Cu)并且包含硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一种或多种；
在超过350摄氏度的回火温度下对经溅射的吸收层进行回火。
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