CN105164815B - 用于光伏电池或模块的背接触式基板 - Google Patents
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Abstract
用于光伏电池的背接触式基板（1），其包括载体基板（2）和电极（6），所述电极（6）包括基于至少两种元素的合金薄膜，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择。
Description
技术领域
本发明涉及光伏电池的领域，更具体地涉及用于制造薄膜光伏电池的非透明的背接触式基板的领域。
背景技术
特别地，以已知的方式，一些薄膜光伏电池，被称为第二代光伏设备，使用涂覆有薄的光吸收膜（即光敏材料）的基于钼的背接触式基板，所述光吸收膜由铜（Cu）、铟（In）、和硒（Se）和/或硫（S）的黄铜矿制成。它可以例如是具有黄铜矿结构的CuInSe2类型的材料。该类型的材料在缩写CIS下已知。它还可以是CIGS，也就是说附加地并入了镓（Ga）的材料，或CIGSSe，也就是说并入了硫和硒二者的材料。第二类材料由具有锌黄锡矿（Kesterite）结构的Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4（即CZTS）类型的构成，使用锌和/或锡代替铟和/或镓。第三类是由碲化镉（CdTe）和硫化镉（CdS）构成的。
对于CIS、CIGS、CIGSSe和CZTSSe类型的应用，背接触式电极一般基于钼(Mo)，因为该材料展现许多优点。它是良好的电导体（大约为10μΩ.cm的相对低的电阻率）。它可以经受必要的高热处理，因为它具有高的熔点（2610℃）。它在某种程度上经得起硒和硫。吸收剂的薄膜的沉积通常需要在高温下与包括硒或硫的气氛接触，这倾向于损坏大多数金属。钼与硒或硫反应，特别地，形成MoSe2、MoS2、或Mo(S,Se)2，但是保持导电并且形成与CIS、CIGS、CIGSSe、CZTS或CdTe薄膜的适当欧姆接触。最后，它是CIS、CIGS、CIGSSe、CZTS或CdTe类型的薄膜在其上很好地附着的材料；钼甚至倾向于促进其晶体生长。
然而，钼展现出对于工业生产的主要缺点：它是昂贵的材料。原材料的成本相比于铝或铜而言是高的。钼薄膜通常通过磁场辅助的阴极溅射（即，磁控溅射）而被沉积。事实上，钼靶的制造也是昂贵的。这是更加重要的，因为为了获得所期望水平的电导率(在包含S或Se的气氛中的处理之后每方块的电阻为至多2Ω/□，以及优选地至多1Ω/□，甚至优选地至多0.5Ω/□)，通常为大约从400nm至1微米的相对厚的Mo薄膜是必要的。
法国Saint-Gobain Glass（圣戈班玻璃）的专利申请WO-A-02/065554教导了提供相对薄的钼膜（小于500nm）并且在基板和基于钼的薄膜之间提供不透碱金属的一个或多个薄膜，以便在随后的热处理期间保持基于钼的薄膜的质量。
尽管如此，该类型的背接触式基板仍然是相对昂贵的。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电并且耐腐蚀的背接触式基板，其制造成本是相对低的。
为此，本发明的一方面特别地涉及用于光伏电池的背接触式基板，所述背接触式基板包括载体基板和电极，所述电极包括基于至少两种元素的合金薄膜，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择。
这样的背接触式基板展现出以下优点：使得有可能在降低的成本的材料的情况下获得与具有仅仅由钼构成的电极的背接触式基板的每方块电阻等同的每方块电阻，甚至是在硒气氛中的热处理之后。铜、银和金与钼相比具有显著更低的电阻率。因此，只有薄得多的膜被要求以获得与钼相比的相同薄层电阻。然而，即使是在室温下，铜和银也具有对硫和硒的非常高的亲和性。基于在铜（Cu）、银（Ag）和/或金（Au）之中选择的一个或若干第一元素以及基于在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择的一个或若干第二元素的电极即使在较高的温度下也具有对硒化的相对良好的耐抗性。相当令人惊奇的是，例如CuZn薄膜耐抗硒化，而例如铜的薄膜没有通过测试。
尽管使用银似乎与成本降低的目标相矛盾，但是材料和涂层的成本将比对于钼的更低，这是由于薄膜的低得多的厚度，这虑及高吞吐量过程，并且还由于制造成本的较低成本。
然而，金关于材料成本而言不是优选的材料。
要注意的是，本发明还可以应用于CdTe和CdS类型的薄膜太阳能电池，其也属于硫族化物薄膜太阳能电池的类别，如果这些CdTe/CdS薄膜太阳能电池是基板类型的（与覆板（superstrate）类型的相对），也就是说，如果制造过程开始于在基板上形成背电极，因而制成在其上形成吸收体的背接触式基板。当形成吸收体时，背接触式基板暴露于腐蚀性的气体或液体，所述腐蚀性的气体或液体涉及作为元素或以化合物的碲或硫。
根据特定的实施例，背接触式基板包括分别考虑的或根据所有技术上可能的组合的以下特性中的一个或多个：
-合金薄膜形成在载体基板上；
-所述合金薄膜具有（多个）第一元素MA的至少为10%的总原子含量；
-所述合金薄膜具有（多个）第二元素MB的至少为90%的总原子含量；
-所述合金薄膜具有（多个）第一元素MA和（多个）第二元素MB的至少为90%、优选地至少95%的总原子含量；
-（多个）第一元素MA在铜（Cu）和银（Ag）之中选择；
-（多个）第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）和锡（Sn）之中选择；
-只有一个第一元素MA或几乎仅一个第一元素MA；
-只有一个第二元素MB或几乎仅一个第一元素MA；
-合金薄膜基于铜（Cu）和锌（Zn），并且所述合金薄膜优选地主要处于α、β或ε结晶相，优选地主要处于β结晶相；
-合金薄膜基于铜（Cu）和锌（Zn），所述合金薄膜优选地具有至少为5%且至多为20%、或为至少35%且至多60%、或为至少70%且至多90%、更优选地为至少35%且至多60%的Zn/(Cu+Zn)的相对原子含量；
-合金薄膜基于银（Ag）和锌（Zn），所述合金薄膜优选地具有为至多75%、优选地至多50%、甚至更优选地至多30%的Zn/(Ag+Zn)的相对原子含量；
-合金薄膜基于铜（Cu）和钛（Ti），所述合金薄膜优选地具有为至多10%、更优选地至多5%的Ti/(Cu+Ti)的相对原子含量；
-合金薄膜基于铜（Cu）和锡（Sn），所述合金薄膜优选地具有为至多30%的Sn/(Cu+Sn)的相对原子含量；
-合金薄膜基于银（Ag）和锡（Sn），所述合金薄膜优选地具有至多为20%、优选地至多10%的Sn/(Ag+Sn)的相对原子含量；
-合金薄膜具有至少两个所述第一元素MA；
-合金薄膜具有至少两个所述第二元素MB；
-至少两个所述第二元素MB在锌（Zn）、锡（Sn）和钛（Ti）之中选择；
-两个所述第二元素MB是锌（Zn）和钛（Ti）；
-两个所述第二元素MB是锌（Zn）和锡（Sn）；
-（多个）第一元素在铜（Cu）和银（Ag）之中选择；
-合金薄膜基于铜（Cu）、锌（Zn）和锡（Sn）；
-合金薄膜基于铜（Cu）、锌（Zn）和钛（Ti），所述合金薄膜优选地具有为至少20%且至多60%的Zn/(Cu+Zn)的相对原子含量；
-合金薄膜基于铜（Cu）、锌（Zn）和钛（Ti），所述合金薄膜优选地具有为至多30%且至少1%、优选地至多20%且至少5%的钛(Ti)/(Cu+Zn+Ti)的相对原子含量；
-所述合金薄膜还包含以下附加元素之中的一个或多个：铝（Al）、铂（Pt）、钼（Mo）、锰（Mn）、钒（V）、锑（Sb）、砷（As），其具有至多5%的最大总原子含量；
-所述合金薄膜还包含氧（O）和/或氮（N），其具有至多5%的最大总原子含量；
-所述合金薄膜具有至多15μΩ.cm、优选地至多10μΩ.cm的电阻率；
-所述合金薄膜具有在20nm和300nm之间的、优选地在40nm和150nm之间的厚度；
-所述合金薄膜具有在2Ω/□以下、优选地在1Ω/□以下的薄层电阻；
-所述电极（6）还包括在载体基板和合金薄膜之间的粘附薄膜；
-所述粘附薄膜基于以下中的至少一个：钛（Ti）、钯（Pd）、镍（Ni）和铬（Cr）；
-所述电极（6）还包括对于硒化的屏障薄膜（10），用于保护合金薄膜不受硒化；
-对于硒化的屏障薄膜形成在合金薄膜上；
-电极包括对于硒化的屏障薄膜，其用于保护合金薄膜并且基于以下各项之中的至少一个：MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz；
-对于硒化的屏障薄膜具有在0和-10GPa之间、优选地在-1和-5GPa之间的压应力；
-对于硒化的屏障薄膜是纳米晶体的或非晶的，其中晶粒尺寸为至多10nm；
-对于硒化的屏障薄膜具有至少1%且至多50%的O/(O+N)的摩尔组成；
-对于硒化的屏障薄膜具有至少15%且至多80%的M’/( M’+O+N)的摩尔组成；
-对于硒化的屏障薄膜具有至少5nm且至多100nm、优选地至少10nm且至多60nm的厚度；
-所述电极（6）还包括在合金薄膜上或在合金薄膜与对于硒化的屏障薄膜（如果存在的话）之间形成的夹层薄膜，所述夹层薄膜基于以下中的至少一个：钛（Ti）、钨（W）、钼（Mo）、铼（Re）、铌（Nb）或钽（Ta）；
-所述电极（6）还包括欧姆接触薄膜，其至少基于金属M；
-欧姆接触薄膜形成在合金薄膜上以及在对于硒化的屏障薄膜（如果存在的话）上；
-欧姆接触薄膜将与光敏薄膜接触；
-所述金属M能够形成p型的半导体硫化物和/或硒化物的化合物，其能够形成与光敏半导体材料的欧姆接触；
-所述欧姆接触薄膜基于钼（Mo）和/或钨（W）；
-背接触式基板还在载体基板（2）和电极（6）之间包括对于碱的屏障薄膜；
-屏障薄膜形成在载体基板上；
-对碱的屏障薄膜基于以下中的至少一个：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氧化铝和氮氧化铝；
合金薄膜可以通过以下来产生：沉积不同材料的若干金属层，继之以热退火处理，所述热退火处理可以是用于制成吸收体薄膜的热处理。
中间产物因而具有不同的金属薄膜，所述金属薄膜稍后将形成合金薄膜。因而，根据另一方面，本发明涉及包括载体基板和电极的光伏电池的背接触式基板，所述电极包括导电涂层，所述导电涂层包括相邻的金属薄膜，所述相邻的金属薄膜中的至少一个基于在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择的至少第一元素，并且所述相邻的金属薄膜中的至少一个基于在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择的至少第二元素。
根据具体实施例，背接触式基板包括分别考虑的或根据所有技术上可能的组合的以下特性中的一个或多个：
-至少一个金属薄膜由合金构成；
-至少一个金属薄膜基于单个化学元素；
-每个金属薄膜基于单个化学元素；
-在热退火处理之后，背接触式基板如上所述。
本发明的另一个主题是光伏电池，其包括如上所述的背接触式基板和至少光敏材料的薄膜。
根据具体实施例，所述光敏材料基于硫族化物的化合物半导体，例如Cu(In,Ga)(S,Se)2类型的材料，特别是CIS、CIGS、CIGSSe，或同样Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4类型的材料。
本发明的另一个主题是光伏模块，其包括形成在相同的载体基板上并且串联地电连接的若干光伏电池，每个光伏电池都如上所述。
本发明的另一个主题是用于制造光伏电池的背接触式基板的过程，其包括制成基于至少两种元素的合金薄膜的至少一个步骤，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB选自锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）。
根据具体的实施例，所述过程展现分别考虑的或根据所有技术上可能的组合的以下特性中的一个或多个：
-制成所述合金薄膜（8）的步骤包括：
·形成包含至少一个的（多个）第一元素MA的薄膜；以及
·形成不同材料的且包含至少一个的（多个）第二元素MB的另一薄膜。
-所述薄膜中的至少一个薄膜的材料基于仅仅一个元素。
-所述薄膜中的至少一个薄膜的材料是合金。
-制成所述合金薄膜的步骤包括沉积基于至少一个第一元素MA和至少一个第二元素MB的合金薄膜的步骤。
-在所述合金薄膜内存在所述合金薄膜的至少一些元素的梯度。
-所述过程包括热退火步骤，在所述步骤期间，电极的电阻率降低，并且在热退火之后获得的薄层电阻在2Ω/□以下、优选地在1Ω/□以下。
本发明的另一个主题是用于在如上所述的背接触式基板上的光伏电池的制造的过程，其包括光敏薄膜的形成步骤，在所述步骤期间，电极的电阻率降低，并且在热退火之后获得的薄层电阻在2Ω/□以下、优选地在1Ω/□以下。
根据具体实施例，在所述形成光敏薄膜的步骤期间，基于金属M的所述欧姆接触薄膜被变换成所述金属M的硫化物和/或硒化物。
附图说明
在阅读将随后进行的描述时，将获得对本发明的更好的理解，所述描述仅仅作为示例给出并且参照附图而进行，其中：
-图1是背接触式基板的横截面图解视图；
-图2A是铜（Cu）和锌（Zn）的相图；
-图2B是示出针对不同CuZn组成以及过程的CuxZny薄膜的电阻率的图表；
-图3是在硒化测试之后不同的背电极的照片；
-图4示出对应于图3的样本的显微照片；
-图5是示出针对不同组成的CuZnTi薄膜的电阻率的图表；
-图6A是银（Ag）-锌（Zn）相图；
-图6B是示出针对不同的AgZn组成的AgxZny薄膜的电阻率的图表；
-图6C是铜（Cu）-钛（Ti）相图；
-图6D是示出针对不同CuTi组成的CuxTiy薄膜的电阻率的图表；
-图6E是铜（Cu）-锡（Sn）相图；
-图6F是银（Ag）-锡（Sn）相图；
-图7是示出了针对不同的硒化屏障厚度和不同的CuxZny薄膜组成的、在硒化之后所测量的质量增益的图表；
-图8是太阳能电池堆的横截面图解视图；
-图9是类似于图3的、针对背电极的照片，所述背电极从左到右分别具有在CuZn薄膜和MoN硒化屏障薄膜之间的钛夹层、钼夹层以及没有夹层；
-图10是具有钛夹层的背电极的SIMS元素分布图；
-图11A和11B分别是钛（Ti）和锌（Zn）相图以及铜（Cu）和钛（Ti）相图；
-图12示出在RTP过程之前和之后、如通过P1图案化的堆叠的玻璃所看到的光学显微照片；
-图13示出使用CuZn背电极的太阳能电池的玻璃侧和薄膜侧的照片。
为了清楚的表示，图1和8中的附图不是按比例的，因为在尤其是载体基板和所沉积的薄膜之间的厚度方面的差异是显著的，例如大约为5000倍。
具体实施方式
图1图示了用于光伏电池的背接触式基板1，其包括：
-载体基板2，例如由玻璃构成；
-形成在基板2上的对碱的屏障薄膜4；以及
-形成在对碱的屏障薄膜4上的电极6。
贯穿文本，表述“A形成（或沉积）在B上”被理解成意为A要么直接形成在B上并且因而与B接触，要么形成在B上，其中在A和B之间插入了一个或多个薄膜。
应当指出，贯穿文本，术语“电极”被理解成意为电流输送涂层，其包括传导电子的至少一个薄膜，也就是说具有由电子的移动性所提供的导电率。
还应当指出，贯穿本文，由“基于A的材料”在此意指的是材料主要由A构成，以使得实现其所意图的功能。其优选地包含至少80%原子百分比的A，例如至少90%原子百分比的A。如果材料是“基于A和B”的，则意为其优选地包含至少80%总原子百分比的A和B，例如至少90%总原子百分比的A和B。
由“总原子含量”意指的是元素的原子含量被相加。如果A的原子含量是35%并且B的原子含量是55%，则A和B的总原子含量为90%。
另外，贯穿文本，表述“包括薄膜”当然应当理解为“包括至少一个薄膜”。
对碱的屏障薄膜4例如基于以下各项中之一：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氧化铝或氮氧化铝，如以下将进一步解释的。
所图示的电极6由以下各项组成：
-直接形成在对碱的屏障薄膜4上的合金薄膜8；
-对硒化的屏障薄膜10，其直接形成在合金薄膜8上；以及
-欧姆接触薄膜12，其基于金属M并且直接形成在对硒化的屏障薄膜10上。
合金薄膜8形成电极的主要导电涂层。它对于实现电极6的所要求的导电率而言是基本的并且将在以下被进一步详细解释。主要的导电涂层可以仅仅包括合金薄膜或者包括了合金薄膜的若干薄膜。
应当指出，贯穿文本，术语“仅一个薄膜”被理解成意为同一材料的薄膜。尽管如此，该单个薄膜可以通过叠加同一材料的若干薄膜来获得，在所述若干薄膜之间存在有可能特征化的界面，如在WO-A-2009/080931中所述。
如以下将进一步解释的那样，合金薄膜8基于至少两种元素，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择。
对硒化的屏障薄膜10保护合金薄膜8不受硒化。它是例如金属氮化物或氮氧化物（诸如TiOxNy、MoOxNy、ZrOxNy、TaOxNy、AlOxNy）的薄膜，或者金属氧化物（诸如MoOx、或TiOx）的薄膜。
欧姆接触薄膜12是用于建立良好的电接触，其中光吸收性的硫族化物薄膜将直接沉积在上方。其在硒化之前例如基于钼或钨。
对硒化的屏障薄膜10以及欧姆接触薄膜12将在以下被进一步解释。
这样的背接触式基板1意图用于制造光敏材料，其中添加了钠。该元素已知用以改善CIS、CIGS或CIGSSe类型的光敏材料的性能。由于钠含量是过程中的关键参数，所以从玻璃朝向光敏材料的钠迁移需要被控制，并且因此可能需要碱屏障膜4的存在。在其中基板不包括碱物质或如不纯的情况下，对碱的屏障薄膜4可以省略。由“碱”意指“碱元素”，而无论其氧化状态如何，即，以金属或离子形式。典型的玻璃基板是例如钠-钙-硅玻璃并且包括钠离子。
用于制造光敏材料的另一技术在于使用钠离子从载体基板（例如由玻璃构成）的迁移，以便形成光敏材料。在该情况下，背接触式基板1不具有对碱的屏障薄膜4并且合金薄膜8例如直接形成在载体基板2上。
还在可替换的形式中，电极6包括一个或多个插入的薄膜。
因而，一般而言，背接触式基板1包括载体基板2和电极6，所述电极包括：
-形成在载体基板2上的合金薄膜8，所述合金薄膜8基于至少两种元素，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择；
-形成在合金薄膜8上的对硒化的屏障10；以及
-欧姆接触薄膜12，其基于金属M并且形成在对硒化的屏障薄膜10上。
对于CIS、CIGS和CIGSSe而言，具有例如基于钼的欧姆接触薄膜12是优选的，但是比如AgInS2、CZTS或CdTe之类的其它硫族化物半导体如果被直接沉积在合金薄膜8上的话则可以很好地起作用。因而，在可替换的形式中，电极6不包括对硒化的屏障和欧姆接触薄膜。
还在另一可替换的形式中，电极包括对硒化的屏障而没有欧姆接触薄膜。在该情况下，对硒化的屏障薄膜10需要形成与光吸收性的薄硫族化物膜的良好欧姆接触。
还在另一可替换的形式中，电极包括直接形成在合金薄膜8上的欧姆接触薄膜，而没有对硒化的屏障。如果形成硫族化物吸收体薄膜的过程是以较低的温度或用硫、硒或碲的较低分压，则该配置可能是足够的。通常例如在塑料薄膜上的过程需要低得多的处理温度。即使考虑到以上合金薄膜的新发现的高耐抗性，以下给出的示例使用高温硒化过程，也存在较低温度的硒化过程，诸如共蒸发过程，其导致较少的腐蚀并且不一定需要对合金薄膜抵抗硒化的附加保护。
因而，甚至更加一般地，背接触式基板1包括载体基板2和电极6，所述电极6包括形成在载体基板2上的合金薄膜8，所述合金薄膜8基于至少两种元素，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择。
电极涂层6还可以包括粘附薄膜（未表示出），其形成在载体基板2上、在合金薄膜8和载体基板2之间，更确切地，在合金薄膜8和对碱的屏障薄膜4（如果存在的话）之间。优选地，合金薄膜8直接形成在粘附薄膜上。
粘附薄膜优选地基于以下之中的一个：钛（Ti）、钯（Pd）、镍（Ni）和铬（Cr）。
在另一个实施例中，电极涂层6还可以包括夹层薄膜（未表示出），其在合金薄膜8和对硒化的屏障薄膜10（如果存在的话）之间。夹层薄膜优选地直接形成在合金薄膜8上。夹层薄膜优选地基于钼（Mo）、钛（Ti）、钽（Ta）、铼（Re）、铌（Nb）或钨（W）。这将在以下被进一步解释。
合金薄膜
现在将更详细地描述关于合金薄膜8的特性、属性和实验。
首先应当指出，术语“合金”意思是意指纯的或相当纯的化学元素（其中至少之一是金属）的混合，其形成保持金属特性的不纯物质（混合物）。合金可以不一定是元素的原子的完全均匀的混合，或者不一定是完全纯的。其可以例如通过以下来形成：沉积第一元素或合金的薄膜，随后沉积第二元素或合金的薄膜，继之以热退火步骤，其制成第一和第二元素或合金的合金。序列元素/合金或元素1/元素2、或合金1/合金2可以重复若干次（元素/合金/元素/合金……）。
但是，在热退火处理之后或之前，合金薄膜基于至少两种元素，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择。
可以存在一个或若干第一元素MA和一个或若干第二元素MB。
合金薄膜可以例如基于：
·仅一个第一元素MA和仅一个第二元素MB(例如CuZn)，
·仅一个第一元素MA和若干第二元素MB(例如CuZnTi)，
·若干第一元素MA和仅一个第二元素MB(例如CuAgZn)，
·或若干第一元素MA和若干第二元素MB(例如CuAgZnTi)，
这样的合金的优点是其与钼相比的较低电阻率，其较低成本和其在太阳能电池处理期间、在存在热和诸如硫、硒或碲之类的腐蚀性元素的情况下维持或降低其电阻率的能力。电阻率*密度的乘积也低得多。
合金薄膜8的功能是传导太阳能电池的电流。关键的要求是其对硫和硒的腐蚀耐抗性。取决于过程，合金薄膜可能需要经受高达600℃的温度。表I示出了优选元素的性质。
表I：针对每个优选材料的熔点、导电率和密度。
铜（Cu）和银（Ag）优选用于（多个）第一元素MA。
锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）和锆（Zr）优选用于（多个）第二元素MB。
MA和MB合金的电阻率还显著取决于合金中MB的原子含量以及取决于主要的合金相或合金相的组成，如在图2A和图2B上针对Cu-Zn所示出的。
图2B示出了CuZn薄膜的所测量的电阻率相对于Zn原子含量。对于该数据，100nm的CuZn在室温下通过磁控溅射而被沉积。在标记有“共溅射”的灰色填充的方形的情况下，在旋转的基板支架中、在Cu靶和Zn靶下以大约50遍来溅射薄膜。标记有“溅射时的多层”的灰色填充的菱形，以四遍Cu/Zn/Cu/Zn来沉积。标记有HTS(其代表高吞吐量)的数据获得自在被布置使得获得Cu/Zn比率的连续梯度的Cu靶和Zn靶下沉积的小样本。开放的方形表示在3分钟期间、在520℃下的热退火之后的（准）共溅射薄膜的电阻率。开放的菱形表示在3分钟期间、在520℃下的热退火之后的多层堆叠的电阻率。黑色填充的圆形是通过按恒定因子对来自大块黄铜的所公布的数据进行缩放而获得的，所述恒定因子计及将薄膜与大块材料相比较时一般观察到的电阻率增加。沉积状态下的薄膜的电阻率通常被发现在热退火之后已经降低，电阻率对于纯Cu而言最低，其随增加的Zn含量而增加，并且在大约50%的Zn原子含量处示出清楚的最小值。该区对应于如图2A的图解中所示的β相。对于更高的Zn含量，电阻率示出更复杂的特性。但是数据HTS指示了在80%附近的第二最小值，其对应于ε相。
为了具有良好的太阳能电池效率，合金薄膜8需要具有足够厚度以使得电极6和合金薄膜8在如上所述的硒化测试之后具有至多2Ω/□、优选地至多1Ω/□或者最好至多0.5Ω/□的每方块电阻。
为了降低背接触式基板的材料成本，合金薄膜8优选地具有在20nm和300nm之间、更优选地在30nm和150nm之间的厚度。
为了以低成本的经优化的效率，合金薄膜8的电阻率因此应优选地不超过15μΩ.cm，优选地小于10μΩ.cm。根据图2B中所示的溅射实验，已经观察到电阻率对Zn原子含量的显著依赖性。对于Cu-Zn合金的组成的若干区是优选的：
-α相（Zn原子含量在5%和20%之间）；
-β相（Zn原子含量在35%和55%之间）；
-ε相（Zn原子含量在70%和90%之间）。
然而，Zn原子含量不需要被限制于以上的组成并且更一般地，Zn原子含量在5%和90%之间。并且优选地，在CuZn合金的情况下，合金薄膜8具有在5和20%之间、或在35和55%之间、或在70和90%之间的Zn原子含量。
关于化学性质，合金组成以及因而的物相需要被仔细选择以实现硒化耐抗性。
图3上图示的示例证明了相比于纯基于Cu的薄膜，针对基于CuZn的薄膜，腐蚀确实强力减少。在实验中，200nm的CuZn薄膜被沉积在玻璃上，所述玻璃涂覆有Si3N4碱屏障，其中具有三种不同的组成：仅仅Cu（左边）、Cu70Zn30（中央）和Cu50Zn50（右边），这是以原子百分比。80nm厚的MoN薄膜沉积在合金薄膜上作为硒化屏障并且35nm的Mo薄膜沉积在Cu或CuZn薄膜的顶部。然后在硒的气氛中、以520℃、在10分钟内测试硒化性能。图3的图片示出在硒化测试之后从玻璃侧的薄膜的外观（大小为5×10cm2）：Cu薄膜（左边）被强烈地腐蚀，初始的Cu颜色已经转变成灰色。Cu70Zn30以及Cu50Zn50仍然示出黄铜薄膜的金色，具有一些灰色的阴影。
可以通过计算在硒化测试之前和之后的重量差来测量硒化量。质量差是由硒到金属的结合从而形成金属硒化物而引起的。较高的重量增益示出较强烈的硒化。硒化程度还可以通过测量在硒化之前和之后的薄层电阻来确定。这两个参数、重量增益和薄层电阻的改变在下表中针对不同的CuZn组成而被描绘出：
表II：针对图3上从左到右分别图示的三个样本而测量质量增益和电阻率。
Zn改善了对硒化的耐抗性，如由在较高的Zn含量的情况下的降低的质量增益所示出的。具有30%的Zn含量的第二样本示出了更好的电阻率，暗示了：相比于纯铜而言，对硒化的耐抗性也得以改善。
图4是相同样本的显微照片。如图4上所示，用Zn合金化还可以导致Cu的结合，这可以降低Cu通过屏障而扩散到吸收体薄膜中的风险。在合金中结合Cu的程度看似随着增加的Zn含量而增加。在图4中所示的光学显微照片中，图示了在硒化期间对CuZn薄膜引起的腐蚀。顶排图像以透射示出了硒化之后的薄膜，底排以反射。具有纯Cu的薄膜堆叠几乎完全是半透明的，具有微红色。金属薄膜已经变换成Cu的硒化物。通过用Zn合金化，不透明的区域在大小和分数上增长。在该示例中，Cu50Zn50示出了仅仅小的腐蚀斑点。这些结果示出了CuZn在高温下承受硒化的令人惊异的能力，而纯铜膜完全被腐蚀，尽管有保护性的MoN薄膜。Cu对硒的亲和性这样高使得甚至50nm的MoN也不能避免腐蚀。在用Zn合金化之后，腐蚀强力地减少。
同样，除了富Zn侧之外，CuZnx的熔点显著高于700℃，这对于硫族化物吸收体的处理是有利的。熔点随着Zn原子含量而降低（参见图2A上的相图）。在700℃以上的温度的有吸引力的区延伸直到80%的Zn原子含量。如果在600-650℃以下的热处理窗口仍然是可容许的，则完整的ε相区（80-90%的Zn原子含量）也可用为合金薄膜材料。然而，最佳腐蚀耐抗性被发现处于β相的范围中。最后，铜-锌合金的成本并不比单独铜的成本高出很多。
CuZn的β相的组成区（Zn含量在35%和55%之间）结果证明是非常有利的，因为电阻率在该范围中具有最小值，并且如上所示，腐蚀耐抗性处于其最大值。
此处，主要的合金相与如从相图中所预期的净元素组成的符合并不是直接的。经由XRD特征化，可以示出物相在热退火期间朝向从相图中所预期的那些的变换，而在溅射状态下的膜中，取决于溅射条件，检测到非均衡相的共存。
如在发明人的实验中所观察到的，向CuZn堆叠添加Ti的薄层在太阳能电池处理期间的热退火之后导致CuZnTi合金。第一结果示出了卓越的太阳能电池效率以及卓越的用于激光图案化的性质。Ti形成非常稳定的氧化物。钛金属因此非常耐腐蚀，这是由于自保护的TiO2表面层。
图5示出CuZnTi薄膜的所测量的电阻率相对于Ti原子含量。选择Zn/（Zn+Cu）的原子含量使得其处于CuZn合金的α相中（具有一设定点为Zn/Zn+Cu的30%的相对原子百分比）。对于该数据，通过以室温的磁控溅射、通过Cu靶、Zn靶和Ti靶的共溅射来沉积80nm的CuZnTi。菱形对应于在退火之前的所测量的电阻率并且方形对应于在3分钟期间、以550℃的退火之后所测量的电阻率。
发现添加小量的Ti对合金的电阻率具有显著影响。
为了获得在20μΩ.cm以下的电阻率，优选至多10%的钛的原子含量，更优选地至多5%。
腐蚀耐抗效应经常归因于由于Ti对氧的亲和性而在表面形成保护性的氧化物膜。族IVa和IVb的其它元素，诸如Sn、Ge、Si、Zr和Hf也形成这样的稳定氧化物。当膜被硒化屏障所保护时该机制不应当发生，并且通过硫的腐蚀发生在非常低的氧气氛中，所述非常低的氧气氛典型用于形成硫族元素太阳能电池。尽管如此，形成薄的氧化物保护膜对于薄膜太阳能模块可能是有用的：CuTi自保护效应可以发生在P1图案化步骤期间。在该步骤中，电极被切割成单元，留下10-100μm宽的沟槽。图案化过程通常是激光过程。在具有金属层和扩散屏障的电极堆叠的情况下，P1沟槽将暴露金属合金的未受保护的边缘。在该边缘处，薄膜可能氧化并且其在随后的吸收体形成过程期间具有更好的对抗腐蚀的保护，因为在边缘处形成的IV族氧化物膜比对应的硫化物更稳定。针对Ti含量的上限将最可能由电阻率给出。
这就是为何尽管大多数实验到目前为止指向CuZn、和CuZnTi、AgZn和CuTi，但诸如例如CuSn、AgSn、CuAgSn、CuZnSn等之类的合金是合适的。
可能的合金的非限制性列表如下：
·MAZn、MATi、MASn、MASi、MAGe、MAZr、MAHf、MAC、MAPb，其中MA是Cu、Ag、Au、CuAg、CuAu、AgAu或CuAgAu；
·CuMB、AgMB、AuMB、CuAgMB、CuAuMB、AgAuMB或CuAgAuMB，其中MB是Zn、Ti、Sn、Si、Ge、Zr、Hf、C、Pb、ZnTi、ZnSn、ZnSi、ZnGe、ZnZr、ZnHf、ZnC、ZnPb、ZnTiSn、ZnTiSi或MB元素的任何其它可能的组合。
如图6A中所示，Ag-Zn的相图非常类似于Cu-Zn的相图。熔点较低。Ag具有比Cu略微较高的导电率。纯Ag的腐蚀耐抗性比纯铜的更高。通过添加Zn的改进由在AgZn系和CuZn系之间的类似性得以解释。尽管添加Zn将降低导电率，但是也降低材料成本。
图6B示出AgZn膜的所测量的电阻率相对于Zn原子含量。对于该数据，通过室温下的磁控溅射、通过Ag靶和Zn靶的共溅射而沉积100nm的AgZn。菱形对应于在退火之前所测量的电阻率并且方形对应于在3分钟期间、以550℃的退火之后所测量的电阻率。
在退火之后的优选电阻率在20μΩ.cm以下。根据这些结果，因而显现出在电阻率方面，至多75%的锌的原子含量是优选的，更优选地至多40%，甚至更优选地至多30%。
从相图中，显现出β相应当也是在电阻率、腐蚀耐抗性和成本之间的良好折衷。但是α范围同样是令人感兴趣的，因为图6B中的结果示出了电阻率随着Zn含量缓慢增加。
尽管Ag的高材料成本看似与具有用于薄膜太阳能模块的低成本、大面积背电极的目的矛盾，但是发现AgZn的相对低的电阻率将Ag带回到令人感兴趣的背电极材料的范围中。以10μΩ.cm或其以下的电阻率，需要仅仅155nm的AgZn薄膜来获得0.65Ω/□的薄层电阻。
同样，Cu的添加（即Ag-Cu-Zn）对于合金的硬度而言是有益的。随着增加的Cu含量，熔点强力降低并且在40at%处，Ag-Cu相图示出低共熔点，即，合金在800℃下已经变成液体。最大的溶解度在15%附近。Cu降低银的腐蚀耐抗性。不预期纯的Ag-Cu是足够耐腐蚀的。因此，具有少于10%的Cu原子含量和高达20%的Zn原子含量的α晶体结构的富银合金在导电率、腐蚀耐抗性和成本方面将是令人感兴趣的。在富Cu侧（具有一些银的α CuZn）上，添加银将增加导电性，使得需要更薄的薄膜。然而，α黄铜被示出为并非足够耐腐蚀的。预期电阻率最小值在β相区中，其中（Cu+Ag）/（Cu+Ag+Zn）原子含量在45-55%的范围中。由于银的高成本，薄膜导电性的改善需要是足够高的。
将金（Au）添加到CuZn或AgZn中也是可能的但不是优选的。
Sn合金化对于用于背电极的薄Cu-Zn或Ag-Zn薄膜而言可能是有吸引力的。电阻率和硒化耐抗性的优化是关键性的，因为不良的电阻率将需要更厚的膜并且因此更高的材料成本。预期的是，小量的锡将进一步降低硒化率。
同样，如以上所讨论的，Sn（周期表的IVa族）以及Ti（周期表的IVb族）二者优选氧化状态4并且形成非常稳定的IV氧化物SnO2和TiO2。这就是为什么IVb族的其它元素（Zr、Hf）以及IVa族的其它元素（Si、Ge）预期具有类似的效应，即锆（Zr）或铪（Hf）、硅（Si）、锗（Ge）以及碳（C）和铅（Pb）。
为了制成CuZnSn薄膜，有吸引力的过程将是使用α黄铜（CuZn）和铜锡青铜靶CuZnSn。这些合金是容易加工的低成本金属。
图6C是CuTi相图，其示出了CuTi合金具有较高的熔点。
图6D示出了CuTi薄膜的所测量的电阻率相对于Ti原子含量。通过室温下的磁控溅射、通过Cu靶和Ti靶的共溅射而沉积80nm的CuTi。菱形对应于退火之前测量的电阻率并且方形对应于在3分钟期间、以550℃的退火之后测量的电阻率。
发现了电阻率甚至在小量的Ti含量的情况下也迅速增加。
为了获得20μΩ.cm以下的电阻率，至多10%的Ti的原子含量是优选的，更优选地至多5%。
图6E示出了CuSn相图。Sn的原子含量优选为至多30%，这是出于以下原因：
（1）导电率随着增加的Sn含量而减小（大块Cu 59.1·106A/(V·m)；大块Cu90Sn10：11*106A/(V·m)，大块Cu70Sn30：3*106A/(V·m)）；
（2）针对30%的Sn，熔点强力减小到大约700℃，如在图6E上所示。然而，随着增加的Sn含量，硬度应当增加，这对于图案化过程而言可能是有利的。在大块冶金中，Sn通常部分地被Zn取代。CuZnSn也是合适的合金。腐蚀耐抗性相对于导电率和熔点的最优值尚待确定。与CuZn系中相比，最优条件需要更多地在富Cu侧上，其中针对接近50%的Zn原子含量的CuZnβ相而发现在腐蚀耐抗性和导电率之间的最优值。
图6F是AgSn相图。熔点随着Sn含量而强力降低。Sn原子含量应当被限制于至多20%、并且优选地至多10%。在富Ag区中的导电率是高的。用Sn的合金化被报告为减小Ag失去光泽的倾向，这是Ag与小量的硫化氢在平凡气氛条件中的反应。该性质对于将AgSn应用于薄膜太阳能电池而言是令人感兴趣的。通过用Sn使Cu或Ag合金化，通过将Cu结合到在存在硫或硒的情况下比Cu本身更加化学稳定的CuSn相中而预期增加合金的腐蚀耐抗性。
以一般的方式，合金薄膜8因而基于至少两种元素，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择。
同样换言之，合金薄膜8基于至少两种元素，至少一个第一元素MA在周期表的族（Ib）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、周期表的族（IVa）和族（IVb）之中选择。
同样，它还可以包含少数元素。它因而可以包含以下附加元素中的一个或多个：钛（Ti）、铝（Al）、钼（Mo）、锰（Mn）、钒（V）、硅（Si）和砷（As）、锑（Sb），其具有至多5%、优选地至多2%的最大总原子含量（即，一起考虑）。这些金属例如是用于增加硬度的添加物或冶金过程（采矿、精炼、靶制造）的副产物。
优选地，在所有之前的实施例中，合金薄膜8还具有氧（O）和氮（N），其最大总原子含量（即，一起考虑）在5%以下，优选地在2%以下。
对硒化的屏障
对硒化的屏障薄膜10还保护合金薄膜8不受可能的硒化和/或硫化。应当指出的是，保护不受硒化的薄膜也保护不受硫化。
术语“对硒化的屏障薄膜”理解成意为以下任何类型的材料的薄膜：所述类型能够在硒化屏障上沉积通过硒化和/或硫化形成的半导体材料的薄膜期间防止或减少覆盖有硒化屏障的薄膜的硒化。硒化屏障在本发明的含义内示出甚至在3nm的厚度下的经证明的效用。
用于确定材料是否适合于作为硒化屏障的角色的硒化可能测试是比较在欧姆接触薄膜12和合金薄膜8之间具有和没有该材料的5nm的薄膜的样本，并且使样本经受硒化，例如通过在10分钟期间、以大气压、在100%的硒气氛中以520℃加热。如果合金薄膜8的硒化被减少或阻止，并且欧姆接触薄膜12完全硒化，则材料是有效的。
对硒化的屏障薄膜10的材料例如基于金属氮化物或氮氧化物M’ON，诸如TiOxNy、MoOxNy、WOxNy、NbOxNy、ReOxNy、ZrOxNy、TaOxNy、AlOxNy，或为金属氧化物，诸如MoOx或TiOx。
通常，它是适合于保护合金薄膜8不受可能的硒化或硫化的任何类型的材料。
材料还可以基于金属氧化物，诸如钼氧化物、钛氧化物、或钼和钛的混合氧化物。
然而，氮氧化物相对于氧化物而言是优选的。
更优选地，其涉及基于以下之中至少之一的材料：MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz，甚至更优选地MoxOyNz。
对硒化的屏障薄膜优选地具有在0和-10GPa之间、优选地在-1和-5GPa之间的压应力。
对硒化的屏障薄膜还优选地是纳米晶体或非晶的，其中晶粒尺寸为至多10nm。
可替换地，氮化物也可以用于所有的以上列出的材料，即，x=0。MoN最经常使用在实验中。
它还可以基于若干金属氮氧化物MON、M’ON等。或者若干氮化物。
应当指出的是，以上的氮化物、氧化物和氮氧化物可以在氮和氧中分别是亚化学计量的、化学计量的或超化学计量的。
然而优选地，在氮氧化物的情况下，对硒化的屏障薄膜具有至少1%且至多50%的O/(O+N)摩尔组成。
还优选地，对硒化的屏障薄膜具有至少15%且至多80%的M’/(M’+O+N)摩尔组成。
根据权利要求31到35中任一项的背接触式基板（1），其中对硒化的屏障薄膜具有至少5nm且至多100nm，优选地至少10nm且至多60nm的厚度。
对硒化的屏障10具有例如小于或等于100nm、优选地小于或等于60nm、更优选地小于或等于40nm的厚度。
如果对硒化的屏障10非常薄，那么存在它不再具有显著效应的风险。它因而具有例如至少5nm、优选地至少10nm的厚度。对硒化的屏障10具有比合金薄膜8更低的导电率。例如，在基于金属氧化物、氮化物或氮氧化物的薄膜的情况下，它具有在200μohm.cm和1000μohm.cm之间的电阻率。
作为对硒化的屏障10的微小厚度的结果，高电阻率对于电池的性能而言并不有害，电流横向通过。
此外，对硒化的屏障10优选地能够限制钠离子朝向载体基板2的向后扩散，也就是说，从欧姆接触薄膜12的顶部通过欧姆接触薄膜12并且朝向载体基板2的钠离子的扩散。
该性质在若干方面是有利的。
它使得以下制造过程更可靠：所述制造过程在于添加碱金属以便于形成光敏材料，例如通过在电极6的欧姆接触薄膜12上沉积钠化合物，或者通过在光敏材料的沉积期间添加钠化合物，例如使用包括钠或其它碱金属的靶，如在US-B-5 626 688中描述的。
图7描绘了图示针对不同厚度的MoN硒化屏障薄膜的效率的另一实验的结果：
200nm厚的金属薄膜被沉积在具有Si3N4碱屏障（140nm）的钠-钙-硅玻璃基板（5×10cm2）上；金属薄膜覆盖有具有不同厚度的MoN屏障薄膜。在硒化测试之前和之后确定质量。结果是，对于较薄的屏障，所有金属膜示出相似的重量增益。以50nm的MoN，总体质量增益减少，但是在Cu和CuZn之间没有差异。对于80nm的屏障厚度，Cu70Zn30和Cu50Zn50示出小得多的重量增益。
使用Cu45Zn55，具有1-1.2Ω/□的良好电阻的CuZn合金靶薄膜可以通过溅射来沉积。在80nm的MoN硒化屏障和40nm的Mo的情况下执行硒化测试。质量增益是低的（4- 6mg/100cm2），并且电阻下降到0.6-0.8Ω/□。
令人惊讶地，在基于Zn和铜的合金的情况下，对硒化的屏障因而被证明了总体更令人满意。
欧姆接触薄膜
用于欧姆接触薄膜12的金属M能够在硫化和/或硒化之后形成与光敏半导体材料、特别是与基于铜以及硒和/或硫的黄铜矿的光敏半导体材料的欧姆接触薄膜，例如Cu(In,Ga)(S,Se)2类型的光敏材料，特别是CIS或CIGS、CIGSSe，或者同样Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4类型的材料或者碲化镉（CdTe）或硫化镉（CdS）类型的材料。
术语“欧姆接触薄膜”被理解为意指材料的薄膜，使得接触的电流/电压特性是非整流和线性的。
优选地，欧姆接触薄膜12是电极6的最后的欧姆接触薄膜，也就是说，电极6在薄膜12上方不具有另一薄膜。
意图薄膜12通过硒化和/或硫化被充分变换成Mo(S,Se)2，另一方面该材料不被视作“基于元素钼”的材料，而是基于二硫化钼、基于二硒化钼或基于二硫化钼和二硒化钼的混合物的材料。
常规地，记号（S，Se）指示这涉及SxSe1-x的组合，其中0≤x≤1。
应当注意，图1中图示的并且以上描述的基板是光伏电池或模块的制造中的中间产物。作为用于制造光敏材料的过程的结果，该中间产物随后被变换。上述背接触式基板1被理解为变换之前的中间产物，其可以被存储和分派到其它生产场地以用于模块的制造。
欧姆接触薄膜12，为了一旦被变换成Mo(S,Se)2就充当欧姆接触，例如在硒化之前具有至少10nm并且至多100nm、优选地至少30nm并且至多50nm的厚度。大的厚度是没有必要的。在硒化之后，Mo(S,Se)2具有是初始钼薄膜的厚度的3-4倍的厚度。
所述金属M有利地是基于钼和/或基于钨的。
二硫化钼和/或二硒化钼化合物Mo(S,Se)2是具有作为欧姆接触薄膜的已经证明的有效性的材料。钨（W）是具有类似化学性质的材料。它还形成硫族化物半导体WS2和WSe2。Mo(S,Se)2和W(S,Se)2二者都可以被形成为p型半导体。仍更一般地，其涉及下述任何类型的金属M：所述任何类型的金属M能够在硫化和/或硒化之后形成与光敏半导体材料、更具体地与基于铜以及硒和/或硫的黄铜矿的光敏材料的欧姆接触薄膜。
夹层
现在将描述在合金薄膜8和对硒化的屏障薄膜10之间的可能的夹层薄膜。
夹层薄膜优选是金属的，并且基于耐火元素钛（Ti）、钨（W）、钼（Mo）、铼（Re）、铌（Nb）或钽（Ta）中的至少一个。关于钛（Ti），应当注意，如果钛（Ti）薄膜是厚的或者过程以相对低的温度，则合金中钛没有被完全消耗并且可能留下残余厚度的钛。这些金属具有非常高的熔点。它们是耐腐蚀的，并且能够进一步增加对合金薄膜抵抗硫和硒的保护。此外，这些金属示出非常高的硬度。这两种物理性质对于典型用于制造薄膜太阳能模块的图案化和电池限定过程是有利的。在这些过程中，太阳能电池的一些薄膜可能必须被选择性地移除，而不损坏其它薄膜：在P1划线中，由合金薄膜和可选的对硒化的屏障薄膜以及欧姆接触薄膜制成的背电极需要在不破坏碱屏障薄膜的情况下被切割，在P2划线中，吸收体薄膜需要在不损坏背电极的情况下被切割，并且在P3划线中，透明导电氧化物需要在有或没有吸收体薄膜的情况下被切割，而不损坏背电极堆叠。这些选择性薄膜移除过程可以通过激光过程（P1，P2，P3）或机械过程（P2，P3）来进行。在两种情况下，夹层薄膜将由于其硬度和高熔点而保护导电合金薄膜8。
载体基板
现在将描述载体基板2和对碱的屏障4。载体基板可以是刚性或柔性的，并且可以由各种材料制成，诸如钠-钙-硅或硼硅酸盐玻璃、陶瓷片材、金属膜或聚合物膜。
可以区分两种情况：其中在吸收体薄膜形成期间或之前在背接触式基板上添加碱的情况（第一情况）、以及其中仅仅碱从载体基板的迁移用于掺杂吸收体层的情况（第二情况）。
在第一情况中使用被提供有一个或多个对碱的屏障薄膜4（即，对碱物质的扩散的屏障）的基板，特别是为了使得有可能使用下述作为基板：通过浮法过程获得的钠-钙-硅类型的玻璃片材，其是展现出该类型的材料中已知的所有品质的相对低成本的玻璃，所述品质诸如例如其透明度、其不透水性及其硬度。
在该情况下，基板2的碱物质的含量是缺陷，对碱的屏障薄膜4将最小化所述缺陷，因为仅想要来自背接触式基板上的添加并且以受控量的碱。
对碱的屏障4优选地基于从下述中选择的材料中的至少一个：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳氧化硅和氮氧化硅的混合、氧化铝或氮氧化铝。
替代地，使用钠-钙-硅玻璃基板，而没有对碱的屏障薄膜，但是碱的迁移率通过对所谓的混合碱效应的益处的基质适配（matrix adaptation）而降低。可以扩散通过电极以掺杂光敏材料的钠含量显著降低，并且碱在吸收体薄膜的形成期间或之前被添加。
在替代形式中，仍然在第一情况下，载体基板2是不包括碱物质的任何适当类型的材料的片材，例如不包括碱物质的基于硅石的玻璃，诸如硼硅酸盐玻璃、高应变点玻璃或塑料制、或甚至是金属制的。
在第二情况（没有添加碱）中，载体基板2为包括碱物质、例如包括钠离子和钾离子的任何适当类型。
基板是例如钠-钙-硅玻璃。不存在对碱的屏障薄膜。
在这两种情况下，意图载体基板2在一旦电极在其上形成时就充当光伏模块中的背接触部，并且因此不需要是透明的。构成载体基板2的片材可以是平的或圆化的，并且可以展现出任何类型的尺寸，特别是大于1米的至少一个尺寸。
制造过程
本发明的另一主题是用于制造上述背接触式基板1的过程。
所述过程包括在于以下各项的阶段：
- 在载体基板2上沉积合金薄膜8，其中可选在先沉积对碱的屏障薄膜4和/或可选在先沉积粘附薄膜；
- 在合金薄膜8上，例如直接在其上或者在插入中间薄膜的情况下，沉积可选的对硒化的屏障薄膜10；
- 在对硒化的屏障薄膜10上沉积基于金属M的可选欧姆接触薄膜12，在该情况下，将基于金属M的所述薄膜变换成金属M的硫化物和/或硒化物。该变换阶段可以是在形成CIS、CIGS或CZTS半导体薄膜之前的分离阶段或者在CIS、CGS或CZTS半导体薄膜的硒化和/或硫化期间实施的阶段，而不论该硒化和/或硫化在所述半导体薄膜的沉积期间还是在被称为是半导体薄膜的前体（precursor）的金属组分的沉积之后被实施。
在CuZn薄膜或AgZn或AgCuZn的溅射过程的工业化过程中，代替合金化薄膜的多层元素堆叠的沉积是可能的替代方案。特别是在该情况下，针对合金薄膜应当预期从定为目标的合金相的偏离。极端的情况将是元素Cu和元素Zn的多层堆叠、或者元素银和锌的多层堆叠、或者元素Cu、元素银和元素锌的交替薄膜。在该基板上的CIGSSe薄膜的热处理之后，实现了成为更合期望的CuZn或AgZn或CuAgZn相的物相变换。然而，该情况对生产监控和过程控制具有显著影响。
典型地，在磁控溅射沉积室中，同一材料的若干薄膜将通过若干靶而在载体基板上接连形成，以便于在热退火之后形成同一材料的仅一个薄膜。
例如，在CuZn的情况下
• 接连的金属薄膜Cu/Zn或Zn/Cu
• 1金属薄膜/1富Zn合金薄膜：Cu/CuZnrich/Cu
• 1金属薄膜/1贫Zn合金薄膜：Zn/CuZpoor/Zn
• 2合金CuZnrich薄膜/CuZnpoor薄膜或CuZnpoor/CuZnrich
或其任何组合。该示例可以被调换为此处在以上提及的任何合金。
这就是为什么根据本发明的实施例，形成合金薄膜的过程包括下述步骤；
- 形成包含（多个）第一元素MA中至少一个的薄膜；以及
- 形成不同材料的并且包含（多个）第二元素MB中至少一个的另一薄膜。
各种薄膜的沉积例如通过磁控阴极溅射来实施，但是在替代形式中，使用任何适当类型的另一过程，例如热蒸发、化学蒸气沉积或电化学沉积。
光伏电池
本发明的另一主题是半导体器件20（图8），其使用上述背接触式基板1来在其上形成一个或多个光敏薄膜22、24。
第一光敏薄膜22通常是p型掺杂的薄膜，例如基于铜Cu、铟In及硒Se和/或硫S黄铜矿。例如，如上所解释的，其可以是CIS、CIGS、CIGSSe或CZTS。
第二光敏薄膜24是n型掺杂的，并且被描述为缓冲区。其例如由CdS（硫化镉）组成，并且直接在第一光敏薄膜22上形成。
在替代形式中，缓冲区薄膜24例如基于InxSy、Zn(O,S)或ZnMgO，或者由任何适当类型的另一材料制成。再次在替代形式中，电池不包括缓冲区薄膜，并且第一光敏薄膜22自身形成p-n同质结。
通常，第一光敏薄膜22是p型或具有通过添加碱金属元素而获得的p-n同质结的薄膜。
光敏薄膜的沉积包括硒化和/或硫化的阶段，如以下更详细解释的。沉积可以通过元素Cu、In、Ga和Se（或Cu、Sn、Zn、S）的蒸发来实施。在这些硒化和/或硫化阶段期间，基于金属M的欧姆接触薄膜12被变换成基于M(S,Se)2的薄膜12'。该变换涉及例如整个欧姆接触薄膜12。
半导体器件20因此包括：
- 载体基板2和在载体基板2上形成的电极6'，其欧姆接触薄膜12'已经被变换。
电极6'包括：
- 合金薄膜8；
- 在合金薄膜8上形成的可选的对硒化的屏障薄膜10；以及
- 在对硒化的屏障10上形成的基于M(S,Se)2的可选欧姆接触薄膜12'。半导体器件包括在欧姆接触薄膜12'上并且与后者接触的（多个）光敏半导体薄膜14、16。
本发明的另一主题是包括如上所述的半导体器件20的光伏电池30。
例如，如图8中所图示的，电池包括：
- 由薄膜8、10、12'、22和24形成的半导体器件20；
- 透明电极32，例如由ZnO:Al制成，其形成在第一光敏薄膜22上和缓冲区薄膜24上，在后者存在的情况下，其中在透明电极32和半导体器件20之间可选地插入例如本征ZnO或本征ZnMgO的电阻薄膜34。
在替代形式中，透明电极32包括掺杂有镓或硼的氧化锌薄膜，或者还包括铟锡氧化物（ITO）薄膜。
通常，它是任何适当类型的透明导电材料（TCO）。
透明电极32是所谓的前电极。作为提醒，在光伏电池或模块中，背电极6是在入射光的路径上放置在吸收体薄膜之后的电极，并且前电极是放置在前方的一个电极。这就是为什么具有沉积在其上的背电极6的载体基板2被称为背接触式基板。
为了良好的电连接和良好的导电性，金属栅格（未表示出）随后可选地被沉积在透明电极32上，例如通过掩模，例如通过电子束。它例如是Al（铝）栅格，例如具有近似2μm的厚度，在其上沉积Ni（镍）栅格，例如具有近似50nm的厚度，以便保护Al薄膜。
电池30随后被保护不受外部侵蚀。为此，它包括例如相对基板（counter-substrate）40，所述相对基板覆盖前电极32并且经由热塑性聚合物制成的层压箔50被层压到涂覆的基板，即层压到前电极32。它是例如EVA、PU或PVB的片材。
本发明的另一主题是一种包括在相同基板2上形成的若干光伏电池的光伏模块，所述电池串联连接到彼此并且通过半导体器件20的薄膜的后续图案化和涂覆来获得。多达100个单独电池的该单片式集成是用于大面积商用薄膜模块的领域现状。它还包括制成穿过欧姆接触薄膜12、对硒化的屏障薄膜10和合金薄膜8的一个到多于100个的激光P1 所划的沟槽。
本发明的另一主题是用于制造以上的半导体器件20和光伏电池30的过程，该过程包括通过硒化和/或硫化形成光敏薄膜的阶段。
存在用于制造Cu(In,Ga)(S,Se)2类型的光敏薄膜的众多已知过程。光敏薄膜22是例如以下述方式形成的CIGS或CIGSSe薄膜。
在第一阶段中，在电极6上沉积薄膜的前体。
由CuGa和In类型的薄膜的交替组成的金属堆叠例如通过环境温度下的磁控阴极溅射而在电极6上沉积。硒的薄膜随后例如通过热蒸发而以环境温度直接沉积在金属堆叠上。
在替代形式中，金属堆叠具有例如Cu/In/Ga/Cu/In/Ga……类型的多层结构。
在第二阶段中，基板经受以高温的加热处理，称为RTP（“迅速热处理”），例如以近似520℃，在例如由气态硫（例如基于S或H2S）组成的气氛中，因而形成CuInxGa1-x(S,Se)2的薄膜。
该过程的一个优点是，它不需要硒蒸气的外部源。通过金属堆叠上的硒的过量沉积来补偿在加热期间硒的一部分的损耗。对于硒化所必要的硒通过沉积的硒的薄膜来提供。
在替代形式中，在没有硒薄膜的沉积的情况下，而是通过在暴露于富硫气氛之前的包括例如基于Se或H2Se的气态硒的气氛来获得硒化。
如上所解释的，可以有利的是沉积基于碱物质、例如基于钠的薄膜，以用于光敏薄膜中的钠的精确剂量。
在CuGa和In金属堆叠的淀积之前，碱物质是例如通过在基于钼的牺牲薄膜12上沉积硒化钠或包括钠的化合物的薄膜来引入的，以便引入例如大约每cm2 2×1015个钠原子。金属堆叠被直接沉积在该硒化钠薄膜上。
应当注意，存在用于形成CI（G）S或CZTS薄膜的许多可能的替代形式，所述替代形式包括例如以上提及的元素的共蒸发，化学蒸气沉积，金属、硒化物或黄铜矿的电化学沉积、在H2Se或H2S存在时金属或硒化物的反应性溅射。
通常，用于制造光敏薄膜22的过程为任何适当类型。
用于制造CIS或CZTS类型的薄膜的所有过程使用以下阶段：在以蒸气状态或以液体状态的硒和/或硫存在时以高温加热。
本发明的重要方面是，电极可以在太阳能电池处理的高温步骤期间达成其最终性质，比如物相组成和电阻率。特别地，电阻率可以有利地下降以改善太阳能电池效率。
另外的结果和实验
如图9上所示，在以高温、含Se环境下的腐蚀测试中，直接比较不同的背电极堆叠。
不同的P1图案化的背电极由下述堆叠构成：
玻璃载体基板/Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/夹层-20nm/MoN-80nm/Mo-45nm。
左侧示出的样本具有20nm的钛夹层，中间的样本具有20nm的钼夹层，并且右侧的那个在CuZn和MoN之间没有夹层，也就是说，以下堆叠：
左侧：
玻璃/Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/Ti-20nm/MoN-80nm/Mo-45nm
中间：
玻璃/Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/Mo-20nm/MoN-80nm/Mo-45nm
右侧：
玻璃/Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/MoN-80nm/Mo-45nm。
退火之前在堆叠中包括显著Ti层厚度的样本示出在耐抗化学侵蚀性Se腐蚀条件方面的明显益处。如从背电极的激光划线周围和屏障层中的缺陷点周围的腐蚀前端可见的横向腐蚀在显著Ti含量的情况下显著减少。
结果：
。
在如上所述的用于测试对硒化的屏障薄膜的Se腐蚀测试之后通过背电极基板而拍摄照片。包括20nm的Ti夹层的堆叠状况可视地示出在电极区域上以及在激光划线（竖直线）周围的最少腐蚀侵蚀。而且，对于该状况而言，测试期间的Se质量增益（其作为与层组分反应的Se的量的度量）是最低的。显然，显著Ti量的存在有助于减少腐蚀。在该堆叠中，20nm的Ti层对应于CuZnTi层内大约10at%的Ti含量。
而且，应当注意，若干观察确认了在热退火期间、在Se测试期间以及在太阳能电池处理期间从CuZn/Ti层堆叠形成CuZnTi合金。
（1）在各种热处理期间，通过基板玻璃可观察到颜色中的显著改变。对于背电极堆叠的退火以及在RTP（即太阳能电池处理）期间观察到所述相同的。如果在堆叠中没有包含Ti夹层，则该颜色改变不存在。
（2）如与不具有Ti或具有Mo夹层的纯CuZn层堆叠相比，添加Ti夹层导致电阻率的微小增加。为此，相对于CuZn的总Ti量方面的最优值需要被定义为在同时的低电阻率和足够耐腐蚀之间的折衷。
（3）SIMS分析（二次离子质谱）清楚地示出（图10）：在退火之后的堆叠玻璃/Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/Ti-20nm/MoN-40nm/Mo-45nm，Ti已经完全扩散到CuZn层中，其中在与MoN和与Si3N4的界面处有一些剩余的积聚。
从CuTi和ZnTi相图（图11A和图11B）评估，CuZn中的10%以下的Ti含量是合理选择。（也针对电阻率方面，见以上图表）稳定的金属间相Zn15Ti和Zn10Ti的存在暗示了，Ti可以稳定这些化合物中的Zn分布，并且因而防止CuZn层的脱锌。过剩的Ti可以在本身可以包含数at%的Ti的Cu α相中缓冲。然而，三元CuZnTi相图不可取得。
显微镜下，RTP期间的背接触部的横向腐蚀示出显著差异。图12示出了针对以下堆叠（从图像由上至下）、在RTP之前和之后、如通过P1图案化堆叠的玻璃所看到的光学显微照片：
玻璃/Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/Ti-20nm/MoN-80nm/Mo-45nm
玻璃/Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/Mo-20nm/MoN-80nm/Mo-45nm
玻璃/Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/MoN-80nm/Mo-45nm。
在图12中，单独激光点的规则形状仅针对包括20nm的Ti夹层的堆叠而被保持。如果施加了20nm的Mo夹层，则横向腐蚀剧烈增强，示出树枝状结构。在没有任何夹层（底部图像）的情况下，横向腐蚀导致图案的不规则轮廓，并且观察到垂直于图案的显著腐蚀前端。
以上示出的附加Ti层的益处从太阳能电池和模块效率中也是显而易见的。在下表中，列出了不同的结果，其示出了添加Ti夹层在包含CuZn基础层的背电极堆叠上显著增大了CIGSSe电池和模块的效率：
。
必须注意，该表中的所有堆叠候选包含在CuZn层和Si3N4屏障之间的薄（2nm）的Ti粘附层。虽然该层也被发现与CuZn层合金化，但是单独粘附层的绝对Ti含量过小以使得不引起Ti添加的全部有益效应。
图13示出了使用背接触式基板用于制成CIGS或CIGSSe薄膜的结果。
具有1600nm CIGSSe吸收体、30nm CdS缓冲区薄膜和1200nm ZnO:Al前电极的太阳能电池和Cu(In,Ga)(S,Se)2薄膜（CIGGSe）在具有100nm CuZn、80nm MoN和30nm顶部 Mo的厚度的Cu50Zn50/MoN/Mo背电极上被处理。在该情况下，CuZn薄膜通过交替溅射Cu和Zn薄膜（使用旋转基板支架、约50遍）来被沉积。
照片示出通过玻璃（图13的顶部）的10×10cm2基板的背侧和CIGSSe膜（图13的底部）的前侧。没有观察到腐蚀或腐蚀引起的膜剥离的任何迹象。右下方的数字指示光致发光衰减时间（以ns为单位）的局部值。在跨基板的矩形图案中测量的值与常规钼背电极上的CIGSSe膜可比。
而且，具有1.4cm2面积的太阳能电池通过在ZnO顶部沉积金属栅格来制备。在没有任何过程优化的情况下获得13%的太阳能电池效率值。该发现是特别令人惊讶的，因为太阳能电池制造过程涉及在100℃至550℃之间的温度下的若干处理步骤。光致发光衰减时间的高值和良好的太阳能电池效率示出，该合金背电极是稳定的，并且Cu和Zn不扩散到CIGSSe吸收体中。
具有12%到14%的效率的太阳能电池和在100cm2直到1m2之间的尺寸的太阳能模块还通过溅射仅一个Cu薄膜（50nm）和一个Zn薄膜（50nm）或者通过溅射2或4个双重薄膜来获得。在这些情况下，最终物相组成在太阳能电池处理期间形成。最终合金还可以通过以150℃的温度的预退火来形成。因为硫族化物吸收体形成过程通常需要在400°和600℃之间的温度，所以合金将在用于吸收体形成过程的温度斜坡期间形成。
Claims (12)
1.用于光伏电池的背接触式基板（1），其包括玻璃载体基板（2）和电极（6），所述电极（6）包括基于至少两种元素的合金薄膜，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择，其中，合金薄膜为如下并且被适配于耐受腐蚀并降低电阻率：
-基于银（Ag）和锌（Zn），所述合金薄膜具有至多75%的Zn/(Ag+Zn)的相对原子含量，或
-基于铜（Cu）和锡（Sn），所述合金薄膜具有至多30%的Sn/(Cu+Sn)的相对原子含量，或
-基于银（Ag）和锡（Sn），所述合金薄膜具有至多20%的Sn/(Ag+Sn)的相对原子含量，或
-基于铜（Cu）、锌（Zn）和锡（Sn），或
-基于铜（Cu）、锌（Zn）和钛（Ti），所述合金薄膜具有至少20%且至多60%的Zn/(Cu+Zn)的相对原子含量，并且所述合金薄膜具有至多30%且至少1%的钛(Ti)/(Cu+Zn+Ti)的相对原子含量。
2.根据权利要求1所述的背接触式基板（1），其中所述合金薄膜具有至多50%的Zn/(Ag+Zn)的相对原子含量，所述合金薄膜具有至多10%的Sn/(Ag+Sn)的相对原子含量，并且具有至多20%且至少5%的钛(Ti)/(Cu+Zn+Ti)的相对原子含量。
3.根据权利要求1所述的背接触式基板（1），其中所述合金薄膜具有至多30%的Zn/(Ag+Zn)的相对原子含量，所述合金薄膜具有至多10%的Sn/(Ag+Sn)的相对原子含量，并且具有至多20%且至少5%的钛(Ti)/(Cu+Zn+Ti)的相对原子含量。
4.根据权利要求1所述的背接触式基板（1），其中所述合金薄膜具有至少90%的一个或多个第一元素MA和一个或多个第二元素MB的总原子含量。
5.根据权利要求4所述的背接触式基板（1），所述合金薄膜具有至少95%的一个或多个第一元素MA和一个或多个第二元素MB的总原子含量。
6.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中所述一个或多个第一元素MA在铜（Cu）和银（Ag）之中选择。
7.根据权利要求1到5中的任意一项所述的背接触式基板（1），其中所述一个或多个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）和锡（Sn）之中选择。
8.用于光伏电池的背接触式基板（1），其包括玻璃载体基板（2）和电极（6），所述电极（6）包括导电涂层，所述导电涂层包括相邻的金属薄膜，所述相邻的金属薄膜中的至少一个基于在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择的至少第一元素，并且所述相邻金属薄膜中的至少一个基于在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择的至少第二元素，其中在热退火处理之后，所述背接触式基板根据权利要求1至7中的任一项所述。
9.光伏电池（30），其包括根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1）和至少光敏材料薄膜。
10.用于制造用于包括玻璃载体基板（2）的光伏电池（30）的背接触式基板（1）的过程，包括制成合金薄膜的至少一个步骤，所述合金薄膜基于至少两种元素，至少一个第一元素MA在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）之中选择，并且至少一个第二元素MB在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择，其中，合金薄膜为如下并且被适配于耐受腐蚀并降低电阻率：
-基于银（Ag）和锌（Zn），所述合金薄膜具有至多75%的Zn/(Ag+Zn)的相对原子含量，或
-基于铜（Cu）和锡（Sn），所述合金薄膜具有至多30%的Sn/(Cu+Sn)的相对原子含量，或
-基于银（Ag）和锡（Sn），所述合金薄膜具有至多20%的Sn/(Ag+Sn)的相对原子含量，或
-基于铜（Cu）、锌（Zn）和锡（Sn），或
-基于铜（Cu）、锌（Zn）和钛（Ti），所述合金薄膜具有至少20%且至多60%的Zn/(Cu+Zn)的相对原子含量，并且所述合金薄膜具有至多30%且至少1%的钛(Ti)/(Cu+Zn+Ti)的相对原子含量。
11.根据权利要求10所述的用于制造用于包括玻璃载体基板（2）的光伏电池（30）的背接触式基板（1）的过程，其中所述合金薄膜具有至多50%的Zn/(Ag+Zn)的相对原子含量，所述合金薄膜具有至多10%的Sn/(Ag+Sn)的相对原子含量，并且具有至多20%且至少5%的钛(Ti)/(Cu+Zn+Ti)的相对原子含量。
12.根据权利要求10所述的用于制造用于包括玻璃载体基板（2）的光伏电池（30）的背接触式基板（1）的过程，其中所述合金薄膜具有至多30%的Zn/(Ag+Zn)的相对原子含量，所述合金薄膜具有至多10%的Sn/(Ag+Sn)的相对原子含量，并且具有至多20%且至少5%的钛(Ti)/(Cu+Zn+Ti)的相对原子含量。
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