CN205723565U - 用于光伏电池的导电基板 - Google Patents
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Abstract
本实用新型的目的是一种Sin(＜100nm)/Mo/MoON(20‑40nm)/Mo(30‑35nm)型导电基板。具体而言，涉及一种用于光伏电池的导电基板，包括承载基板和被形成于承载基板上的电极覆层，电极覆层包括：被形成于承载基板上的钼基主层；被形成于钼基且钼氮氧化物基主层上的硒化阻隔层；和在硒化阻隔层上的钼基上层，承载基板为通过浮法获得的硅‑苏打‑石灰型玻璃板，导电基板包括被形成在承载基板上且位于钼基主层之下的碱阻融层，碱阻隔层基于氮化硅，其中钼基上层具有至少30nm且至多35nm的厚度，硒化阻隔层具有至少20nm且至多40nm的厚度，以及碱阻隔层具有至多100nm的厚度。
Description
技术领域
本发明涉及光伏电池领域，更具体地涉及用于制造薄层光伏电池的钼基导电基板领域。
背景技术
事实上，以已知的方式，一些薄层光伏电池，即第二代光伏电池，使用涂覆一层吸收剂（即光敏材料）的钼基导电基板，吸收剂通常为有铜Cu、铟In、和硒Se和/或硫S的黄铜矿。例如其可为CuInSe2型材料。已知该类型材料简称为CIS。其还可为CIGS，即另外结合镓的材料，又或使用锌和/或锡而非铟和/或镓的Cu2(Zn, Sn)(S, Se)4型材料（即CZTS）。
对于该类型应用，电极更通常地基于钼（Mo），因为这种材料具有一些优点。即良好的导电性（大约10μΩ.cm的相对较小电阻率）。由于具有高熔点（2610℃），其可承受必须的高温热处理。在一定程度内，其抗硒和硫。吸收剂层的沉积最常见的是强制与使大部分材料劣化的含硒或硫的气氛相接触。钼与硒或硫反应尤其生成MoSe2、MoS2或Mo(S, Se)2，但保留了其最主要的性能、尤其是电气性能，并保持与例如CIS、CIGS、或CZTS层充分的电气接触。最后，这是一种CIS、CIGS、或CZTS类型的层在其上良好地粘合的材料，钼同样倾向于促进晶体生长。
然而，当考虑工业生产时，钼呈现较大缺点：即材料昂贵。事实上，通常通过阴极溅射（用磁场辅助）沉积钼层。然而钼靶价格昂贵。为了得到需要的电传导性水平（在含有S或Se的气氛中处理后，每平方米电阻小于或等于2Ω/ ，且优选地小于或等于1或甚至为0.5Ω/）而不可忽略的是，Mo层应相对较厚，通常大约为400nm到1微米。
SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE的专利申请WO-A-02/065554教导了提供一种相对较薄的钼层（小于500nm）和在基板和钼基层之间设置一个或多个抗碱层，以在后续热处理时保持钼基薄层的品质。
然而该类型导电基板的价格一直较昂贵。还从EP2 777 075已知一种Mo/MoON/MO型导电基板。本发明更具体地涉及这种类型的导电基板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能更好的钼基新型导电基板。
为此，本发明的目的尤其在于一种用于光伏电池的导电基板，包括承载基板和被形成于承载基板上的电极覆层，电极覆层包括：
- 被形成于承载基板上的钼基主层；
- 被形成于钼基且钼氮氧化物基主层上的硒化阻隔层；和
- 在硒化阻隔层上的钼基上层，
承载基板由含有碱的材料制成，导电基板包括被形成于承载基板上且位于钼基主层之下的碱阻隔层，碱阻隔层基于氮化硅，
其中钼基上层具有至少为30nm且至多为35nm的厚度，硒化阻隔层具有至少为20nm且至多为40nm的厚度，而碱阻隔层具有至多为100nm的厚度。
导电基板可靠且制造相对快速。碱阻隔层厚度的该选择特别重要，因为即使具有这样的厚度，阻隔层依然具有让碱透过的风险，借助于使导电基板更快速地制造，而氮化层的沉积相对较慢，平衡了此风险。之前，从未考虑过在钼基叠层也较薄时使用具有如此小厚度且和Mo/MoON/Mo型叠层一样脆弱的碱阻隔层。事实上，本领域技术人员认为此厚度的选择非常有风险。
根据一个具体实施例，钼基主层具有至少100nm且至多140nm的厚度。
根据另一具体实施例，基板不包括其它层、即由上述层构成。
本发明的目的还在于一种制造光伏电池或模块的方法，该方法包括使用根据前面任意一个实施例所述的导电基板，以实现在所述钼基上层上通过硒化和/或硫化形成光敏层，在形成所述光敏层之前或期间、优选地在期间实施所述钼基上层的转化步骤。
根据一个具体实施例，光敏层（22）的形成步骤包括在大于或等于300℃的温度下硒化和/或硫化的步骤。
本发明的目的还在于一种从上述方法制得的光伏模块。
附图说明
通过阅读仅以举例方式给出的如下描述，并参考附图，本发明将被更好地理解，其中：
- 图1为导电基板的横截面示意图；
- 图2为包括根据图1的导电基板的光伏电池的横截面示意图。
具体实施方式
为了清楚表示，图1到2未按比例描绘，因为尤其在承载基板和所沉积层之间的厚度差较大，例如大约500的系数。
在图1中示出用于光伏电池的导电基板1，包括：
- 玻璃的承载基板2；
- 被形成在基板2上的碱阻隔层4；和
- 被形成在碱阻隔层4上的钼基电极覆层6。
在全文中，将“被形成（或沉积）在层B上的层A”理解为所形成的层A或者被直接形成在层B上且因此与层B相接触、或者被形成在层B上且在层A和层B之间插有一个或多个层。
注意到，在全文中将“电极覆层”理解为导电覆层，其包括至少一个导电层，即通过电子的流动来保证导电性。
另外，在全文中“包括层”当然应该理解为“包括至少一个层”。
所示电极覆层6由以下构成：
- 碱阻隔层4；
- 被直接形成于碱阻隔层4上的钼基主层8；
- 被直接形成于钼基并具有小厚度的主层8上的硒化阻隔层10；和
- 被直接形成于硒化阻隔层10上的钼基上层12。
这样的导电基板1被用于制造具有钠添加剂的光敏材料（已知钠可提高CIS或CIGS型光敏材料的性能）。碱阻隔层4阻止钠离子从玻璃的基板2转移，以更好地控制光敏材料中的钠添加剂。
作为变型，电极覆层6包括一个或多个夹层。
而且，通常，导电基板1包括承载基板2和电极覆层6，电极覆层6包括：
- 被形成在承载基板2上的钼基主层8；
- 被形成在钼基且钼氮氧化物基主层8上的硒化阻隔层10；和
- 被形成在硒化阻隔层10上的钼基上层12。
钼适于在硫化和/或硒化后形成与光敏半导体材料、尤其与基于铜和硒和/或硫的黄铜矿型光敏半导体材料进行欧姆接触的层，例如Cu(In, Ga)(S, Se)2、尤其为CIS或CIGS型的光敏材料、又或是Cu2(Zn, Sn)(S, Se)4型材料。
将欧姆接触层理解为接触特征电流/电压为非整流且线性的这样的材料层。
优选地，上层12为电极覆层6的最后的上层，即电极覆层6在层12之上没有其它层。
还优选地，电极覆层6包括单个钼基主层8、单个硒化阻隔层10、和单个的层12。
注意到，在全文中将“单个层”理解为具有相同材料的层。但是如WO-A-2009/080931中所描述的，可通过叠置具有相同材料的多个层来得到此单个层，层间存在可能有特征的界面。
典型地，在磁控沉积室中，通过多个靶体将相同材料的多个层连续形成在承载基板上，以最终形成相同材料、即钼的单个层。
注意到，将术语“钼基”理解为由大量钼组成的材料，即或者仅由钼构成、或者为主要包含钼的合金、或者为主要包含钼但具有氧和/或氮含量的化合物，例如导致大于或等于20μOhm.cm的电阻率的含量。
层12被用于通过硒化和/或硫化完全转化成Mo(S, Se)2，此材料相反地不被认为是“钼基”材料，而是基于二硫化钼、二硒化钼或二硫化钼与二硒化钼混合物的材料。
按常规方式，标记(S, Se)表明其为SxSe1-x的组合，且0 ≤ x ≤ 1。
重要的是注意到，图1所示且上面描述的基板为光伏模块制造中的中间产物。接下来用光敏材料的制造方法转化此中间产物。将上面描述的导电基板1理解为转化前的中间产物，其可被存储并发送到其它生产点以制造模块。
上层12具有至少30nm且至多35nm的厚度。
已经证明二硫化钼和/或二硒化钼的化合物Mo(S, Se)2是作为欧姆接触层有效的材料。
硒化阻隔层10防护钼基主层8免受可能的硒化和/或硫化。注意到，硒化防护层也防硫化。
将硒化阻隔层理解为所有类型材料的层，该类型材料适于阻止或减少沉积时由硒化阻隔层覆盖的、由硒化和/或硫化形成的半导体材料层在硒化阻隔层上的硒化。本发明范围内的硒化阻隔层显示出即使在3nm的厚度下经证明的有效性。
用于获知一种材料是否适于硒化阻隔的作用的一种可能实验为，将钼基上层12和主层8之间有5nm的该材料层的样本与没有5nm的该材料层的样本进行比较，并且使样本例如通过在含100%硒的气氛中在520℃下加热进行硒化而实施该实验。如果主层8的硒化被减少或阻止且上层12被完全硒化，则该材料是有效的。
硒化阻隔层10的材料为合适的氧和氮的任何符合化学式的钼的氮氧化物。其可分别为氮和氧的亚化学计量(sous-stchiométrique)、化学计量或超化学计量(sur-stchiométrique)。
通常，其为适于防护钼基主层8免受可能的硒化或硫化的任何合适类型的材料。
对于x=O/(O+N)，例如有0.05 < x < 0.95，例如0.1 < x < 0.9。
硒化阻隔层10为薄层，选自至少20nm以及至多40nm。
硒化阻隔层10具有比钼基主层8小的传导率。其例如具有包括在200μOhm.cm和500μOhm.cm之间的电阻率。
由于硒化阻隔层10的小的厚度，高电阻率不会损坏电池的性能和横向通过的电流。
硒化阻隔层10另外优选地适于限制钠离子朝向承载基板2的向后扩散，即钠离子从上层12的上方穿过上层12并朝向承载基板2的扩散。
此特征在多个方面是有利的。
其使得制造方法更加可靠，该制造方法包括添加碱以形成光敏材料，例如通过在电极覆层6的上层12上沉积二硒化钠，或通过在沉积光敏材料期间添加钠，例如使用含有钠或其它碱的靶体，如在US-B-5 626 688中所描述的。
钼基主层8具有的厚度足够以使得电极覆层6在如前所述的硒化实验后具有每平方单位小于或等于2Ω/的电阻，优选地小于或等于1Ω/ 。钼基上层12和基于钼的氮氧化物的硒化阻隔层10的存在使得能够达到这些性能。
根据假设，电极覆层6除钼基主层8、硒化阻隔层10和上层12外不包含其它导电层，钼基主层8a优选地具有在至少为100nm且至多为140nm内的大厚度。
减小钼基主层8的厚度具有这样的优点：允许通过阴极溅射以导致高应力层的沉积参数沉积此相对较薄的层，而没有对于厚的层会遇到的分层问题。
钼基主层8例如由钼构成，即其仅包括钼。
现将描述承载基板2和碱阻隔层4。
承载基板2例如为通过浮法获得的硅-苏打-石灰型玻璃板，该玻璃的成本相对较低并且其具有已知该类型材料的全部品质，例如其透明度、防水性和硬度。
在此情况下碱阻隔层要尽量减小的一个缺点是基板2的碱离子含量。
碱阻隔层4基于氮化硅（SiN）。
以重要的方式，SiN基碱阻隔层具有至多100nm的厚度。
承载基板2被用于在光伏模块中与后部接触，且无需是透明的。
构成承载基板2的薄板可为平坦或凸起的，并具有任何类型的尺寸、尤其至少大于1米的尺寸。
本发明的目的还在于一种制造上面描述的导电基板1的方法。
该方法包括如下步骤：
- 将钼基主层8安置在承载基板2上，并预先可能沉积碱阻隔层4；
- 例如直接将硒化阻隔层10安置在钼基主层8之上；
- 将钼基上层12安置在硒化阻隔层10上；以及
- 将所述钼基层转化成二硫化钼和/或二硒化钼。此转化步骤可为在形成CIS、CGS或CZTS半导体层之前的单独步骤或在硒化和/或硫化CIS、CGS或CZTS半导体层期间实施的步骤，此硒化和/或硫体或者在所述半导体层沉积期间或者在沉积金属组分即半导体层的前体之后实施。
例如通过磁控辅助阴极溅射实施不同层的沉积，但作为变型涉及到适合的任何类型其它方法。
本发明的目的还在于提供一种使用前述导电基板1的半导体装置20（图2），以形成一个或多个光敏层22、24。
第一光敏层22典型地为p型掺杂层，例如基于铜Cu、铟In和硒Se和/或硫S的黄铜矿。如前所解释的，其可涉及CIS、CIGS或CZTS。
第二光敏层24为n型掺杂并称为缓冲层。其例如由CdS（硫化镉）组成并被直接形成在第一光敏层22上。
作为变型，缓冲层24例如基于InxSy、Zn(O, S)或ZnMgO或由所有适合类型的其它材料形成。同样作为变型，电池不包括缓冲层，第一光敏层22本身可形成p-n单结。
以通常的方式，第一光敏层22为p型层或带有通过添加碱元素得到的p-n单结。
如下面更详细地解释的那样，沉积光敏层包括硒化和/或硫化步骤。可通过元素Cu、In、Ga和Se（或Cu、Sn、Zn、S）的蒸发实施沉积。在硒化和/或硫化步骤中，钼基上层12被转化成基于Mo(S, Se)2的层12’。此转化例如涉及上层12整体。
因此半导体装置20包括：
- 承载基板2和形成于承载基板2上的电极覆层6’，且此处上层12’已被转化。
电极覆层6’包括：
- 钼基主层8；
- 被形成于钼基主层8上的硒化阻隔层10；和
- 被形成于硒化阻隔层10上的基于M(S, Se)2的欧姆接触上层12’。半导体装置在欧姆接触层12’上且与其相接触，半导体装置包括一个或多个光敏半导体层14、16。
本发明的目的还在于包括如前所述的半导体装置20的光伏电池30。
如图2所示，该电池例如包括：
- 由层8、10、12’、22和24形成的半导体装置20；
- 例如材料为ZnO:AI的透明电极覆层32，被形成在第一光敏层22上、且在存在缓冲层24的情况下在缓冲层24上，且可能在透明电极覆层32和半导体装置20之间插设钝化层34，钝化层34的材料例如为固化ZnO或固化ZnMgO。
作为变型，透明电极覆层32包括掺杂镓、或硼的氧化锌层、又或ITO层。
以通常方式，其为任何类型适用的透明导体材料（TCO）。
为了良好的电连接和良好的导电性，接下来将金属栅极（图2未示）可选地例如通过电子束例如穿过掩模沉积在透明电极覆层32上。其例如为大约2μm厚度的Al（铝）栅极，其上沉积例如大约50nm厚度的Ni（镍）栅极，以保护Al层。
之后电池30被保护不受外部侵蚀。电池30例如包括用于此功能的（未示出）背基板，背基板覆盖前电极覆层32且通过热塑材料的叠片夹层的中介被层叠在承载基板2上。其例如为EVA、PU或PVB材料叠层。
本发明的目的还在于一种包括被形成于相同基板2上的多个光伏电池的光伏模块，多个光伏电池相互串联联接且通过半导体装置20的层的续接(margeage)而得到。
本发明的目的还在于一种半导体装置20和上述光伏电池30的制造方法，该方法包括通过硒化和/或硫化形成光敏层的步骤。
存在已知的制造Cu(In, Ga)(S, Se)2型光敏层的多种方法。光敏层22例如为由如下方式形成的CIGS层。
在第一步骤中，将层的前体沉积在电极覆层6上。
例如通过室温下的磁控阴极溅射在电极覆层6上沉积由CuGa和In型层的交替组成的金属叠层。接下来例如通过热蒸发将硒层在室温下直接沉积在金属叠层上。
作为变型，金属叠层例如具有Cu/In/Ga/Cu/In/Ga……型的多层结构。
在第二步骤中，例如在大约520℃下，在由例如基于S或H2S的气态硫组成的气氛中，基板经受称为RTP（英文为“Rapid Thermal Process, RTP”）的高温加热处理，由此形成CuInxGa1-x(S, Se)2层。
此方法的优点在于，其不需要硒蒸汽的外部源。通过在金属叠层上沉积多余的硒来补偿加热期间部分硒的损失。通过沉积的硒层提供硒化所需要的硒。
作为变型，不沉积硒层而通过含有气态硒的例如Se或H2Se基的气体预先暴露在富硫气体中进行硒化。
硫化步骤允许必要时避免例如CdS的缓冲层。
如上面所解释的，为了光敏层中精确剂量的钠，有利地进行例如钠的碱基层的沉积。
在CuGa和In的金属堆叠沉积之前，例如通过在钼基牺牲层12上以导入例如每cm2大约2.1015个钠原子的方式沉积硒化钠层或含有钠的组合物而导入碱。金属叠层被直接沉积在此硒化钠层上。
注意到，存在多种可能的变化形式用于形成CI(G)S或CZTS层，这些形式例如包括上面提及的元素共蒸发、通过化学蒸汽的沉积、金属电化学沉积、硒化或黄铜矿化、存在H2Se或H2S的金属或硒化反应溅射。
通常，光敏层22的制造方法是任何适用类型的方法。
所有CIS或CZTS型层的制造方法都使用存在蒸汽状态或液态硒和/或硫的情况下高温加热的步骤。
Claims (3)
1.一种用于光伏电池的导电基板（1），包括承载基板（2）和被形成于承载基板（2）上的电极覆层（6），所述电极覆层（6）包括：
- 被形成于承载基板（2）上的钼基主层（8）；
- 被形成于钼基且钼氮氧化物基主层（8）上的硒化阻隔层（10）；和
- 在硒化阻隔层（10）上的钼基上层（12），
所述承载基板为通过浮法获得的硅-苏打-石灰型玻璃板，所述导电基板包括被形成在承载基板上且位于钼基主层之下的碱阻隔层（4），所述碱阻隔层基于氮化硅，
其中所述钼基上层具有至少30nm且至多35nm的厚度，所述硒化阻隔层具有至少20nm且至多40nm的厚度，以及所述碱阻隔层具有至多100nm的厚度。
2.根据权利要求1所述的导电基板（1），其中所述钼基主层（8）具有至少100nm且至多140nm的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的导电基板（1），其不包括其它层。
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