CN106816490A - 一种碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铜铟硒基薄膜太阳电池技术领域。具体公开碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其具体步骤是：(1)首先，在钠钙玻璃衬底上制作氮化硅阻挡层；(2)然后，在上述衬底上沉积背接触Mo层；(3)在上述沉积的掺有碱金属元素的背接触Mo层上叠层沉积CIG金属预制层；(4)制备碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜。该制备方法对衬底材料依赖性降低、扩散可控，工序简单易于实现，且金属预制层粗糙度小、附着性好，元素混合均匀，制得薄膜结晶性好，带隙可调性强。
Description
技术领域
本发明属于铜铟硒基薄膜太阳电池技术领域，特别涉及一种碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法。
背景技术
铜铟硒基薄膜太阳电池以其转换效率高、弱光性能好、抗辐射性能强以及带隙可调等诸多优点引起了光伏领域的广泛关注。
在2016年，德国太阳能和氢能源研究中心(ZSW)依靠共蒸发的办法制备出了转换效率达到22.6％的铜铟镓硒(CIGS)太阳电池，创下了新的世界纪录。铜铟硒基薄膜吸收层是铜铟硒基薄膜太阳电池的核心部分，其材料属于I-III-IV族黄铜矿相半导体材料，通过掺入镓(Ga)以及硫(S)元素并适当调控元素配比形成的铜铟镓硒硫(CIGSS)材料可以调节带隙，以提高其光吸收效率，碱金属元素(Na、K)在CIGS电池的效率提升方面也扮演了十分重要的角色。
吸收层薄膜的制备方法可分为真空法和非真空法，真空法主要包括三步共蒸法、溅射后硒化法；非真空法主要包括电沉积法、涂敷法、喷涂热解法等。
现有技术中，大面积以及高效电池主要采用真空方法，其中溅射后硒化硫化的办法在产业化方面有较好的前景。
目前，溅射后硒化硫化制备吸收层薄膜的工艺流程主要包括：
首先，在钠钙玻璃衬底上沉积钼薄膜形成底电极；
其次，沉积铜铟镓薄膜形成预制层；
最后，通过硒化与硫化反应形成铜铟镓硒硫薄膜，研究发现在CIGSS薄膜中微量的碱金属元素(Na、K)可以提高CIGS的结晶性，提高黄铜矿相的均一性，并促进表面氧化减少Se空位导致的复合中心，最终起到提升短路电流的效果；但是过量的碱金属元素会导致晶粒的细化，降低光电响应效果。
现有的掺入碱金属元素的办法主要包括两种：1、靠钠钙玻璃衬底的元素扩散；2、成膜后蒸镀NaF或者KF进行后处理。第一种靠衬底扩散的办法存在着扩散不可控的缺点，且对衬底材质有限制，在柔性聚合物等非钠钙玻璃衬底上无法实现；第二种后处理的办法增加了吸收层以及电池的制备工序，增加了制造成本。
预制层的溅射沉积是CIGS薄膜制备过程种十分重要的一步，溅射靶材的选择通常有纯In靶材&CuGa合金靶材以及CuIn合金靶材&CuGa合金靶材，溅射过程有共溅射或者交替叠层溅射，交替叠层溅射一般选择CuGa合金层为第一层且叠层层数不超过6层。在溅射过程中通常存在金属预制层粗糙度较大、附着性不好以及元素分布不均匀的问题，这是由于低熔点金属In倾向于岛状生长所致。金属预制层的粗糙度和元素分布情况会直接影响硒化后吸收层的质量，进而影响电池组件的效率。
因此，现有的依靠衬底扩散的碱金属元素掺杂技术主要存在对衬底材料依赖性强、扩散不可控的缺点；依靠后蒸镀后处理的掺杂技术主要存在工序复杂的缺点。
而现有的溅射后硒化技术在金属预制层沉积方面主要存在预制层粗糙度大、附着性不好以及元素混合不均匀的缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，公开一种碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，该制备方法对衬底材料依赖性低、元素扩散可控，工序简单易于实现，且金属预制层粗糙度小、附着性好，元素混合均匀，制得薄膜结晶性好，带隙可调性强。
为了达到上述技术目的，本发明是按以下技术方案实现的：
本发明所述的一种碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其具体步骤是：
(1)首先，在钠钙玻璃衬底上制作氮化硅阻挡层，阻止衬底的碱金属元素及其他杂质元素扩撒，对于柔性聚合物衬底则不需阻挡层；
(2)然后，在上述衬底上沉积掺有碱金属元素的背接触Mo层；
(3)在上述沉积的掺有碱金属元素的背接触Mo层上叠层沉积CIG金属预制层；
(4)制备碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜：将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空并通入保护性反应气体，在高温进行快速热硒化处理，随后停止气体供应自然降温。
作为上述技术的进一步改进，上述步骤(2)所述的在衬底上沉积背接触层Mo层的具体步骤是：
(21)将衬底导入溅射沉积的封闭设备中进行预溅射Mo靶材；
(22)第一步预溅射Mo靶材之后首先沉积高阻Mo层；
(23)第二步沉积低阻Mo层；
(24)第三步沉积掺碱金属元素层；
(25)第四步沉积高气压的顶部纯Mo盖层；
(26)以得到掺碱金属元素的Mo薄膜层。
作为上述技术的更进一步改进：
在上述步骤(21)中，封闭设备后抽真空至低于4×10-4Pa的真空度。
在上述步骤(22)中，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6～1.0Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为10分钟。
在上述步骤(23)中，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.1～0.3Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为60分钟，
上述步骤(24)中，靶材选择为掺入了NaF或者KF的Mo靶材，其中Na或者K元素的原子个数比在1～3at％，溅射气压选择在0.1～0.3Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为1～5分钟。
上述步骤(25)中：靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6～1.0Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为8～10分钟，此溅射时间过短会导致Mo层在硒化过程中被硒化，掺碱金属元素的Mo薄膜层总厚度为1.2μm。
作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(3)所述的在上述沉积的掺有碱金属元素的背接触Mo层上叠层沉积CIG金属预制层，具体包括：
(31)首先将上述背接触层导入溅射沉积设备，封闭后抽真空至低于4×10-4Pa，靶材选择为高纯In金属靶材和CuGa合金靶材；
(32)预溅射之后第一步沉积In薄膜，工作气压选择为0.2～0.3Pa，功率密度维持在1w/cm2，溅射时间8分钟，In金属靶材稳定工作的气压窗口较窄，工作气压需准确控制，同时纯In金属靶材熔点较低，过高的功率密度会导致靶材融化，过低的功率密度又会导致溅射速率下降；
(33)第二步沉积CuGa薄膜，工作气压与上一步相同，功率密度维持在0.7W/cm2，溅射时间6分钟；
(34)第三步沉积In薄膜，各项沉积参数与第一步相同；
(35)第四部沉积CuGa薄膜，参数与第二步相同；后续继续交替沉积In与CuGa薄膜，总叠层次数为10～12层。
上述步骤(4)具体是：将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空至低于6×10-4Pa后通入保护性Ar气及H2Se反应气体，在550℃进行快速热硒化处理，随后停止气体供应自然降温。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在背接触Mo层上层掺入碱金属元素，通过控制掺碱金属Mo层厚度可以有效地调控薄膜中碱金属元素的掺杂浓度，且掺杂不受衬底种类的影响；
(2)本发明在掺碱金属元素Mo层上设置厚度合理的Mo盖层，可以有效地防止硒化过程中Mo层被硒化，维持背接触层的完整性；
(3)本发中，明采用多层叠层的办法沉积CIG金属预制层，可以有效的控制薄膜中的元素比例，可以有效的控制预制层薄膜与硒化后CIGS薄膜的形貌；
(4)本发明中，溅射及硒化过程连续，没有引入过多的步骤，便于工业化生产。
(5)本发明可以在CIGS薄膜中有效地掺入碱金属元素(Na、K)、并且可以有效的控制薄膜形貌与成分，制得的薄膜结晶性好，带隙可调性强，适于制备高效率CIGSS太阳电池用吸收层薄膜。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明：
图1是本发明所述的制备方法的流程示意图；
其中：1-衬底；2-氮化硅阻挡层；3-高阻Mo层；4-低阻Mo层；5-掺有碱金属元素(Na、K)Mo层；6-顶部纯Mo盖层；7-纯In薄膜层；8-CuGa金属层；9-硒化后CIGS层。
图2是硒化后CIGS薄膜表面SEM照片；
图3是硒化后CIGS薄膜截面SEM照片。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述的一种碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其具体步骤是：
(1)首先在衬底上沉积氮化硅阻挡层2，用以阻挡衬底中的碱金属元素以及其他杂质元素向上扩散；
(2)第二步沉积Mo背接触层，Mo背接触层分为四层，首先沉积高阻Mo层3，沉积气压较高，具有较好的与衬底的附着性，然后是低阻Mo层4，沉积气压较低，具有较低的电阻率，再在其上继续沉积掺有碱金属元素(Na、K)的Mo层5，掺有碱金属元素(Na、K)的Mo层5晶粒较为细小，电阻率较高，故溅射气压选择较低的数值，且碱金属元素在硒化过程中会催化Mo层被硒化成MoSe2，因此在掺有碱金属元素(Na、K)的Mo层5之上再溅射一层厚度为120～150nm的顶部纯Mo盖层6，可以有效地防止Mo层被硒化。
(3)基于以上背接触层的CIG金属预制层的沉积方法，主要步骤为先沉积纯In薄膜层7，再沉积CuGa金属层8，依次叠层沉积CIG预制层膜，通过多达10至12层的叠层次数来限制In薄膜的岛状生长，从而控制CIG薄膜的形貌并且均匀混合金属元素；其中In薄膜7的工作气压窗口较窄，需精确控制在0.2～0.3Pa，才能使In靶材稳定工作。
(4)制备碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜：将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空并通入保护性反应气体，进行快速高温硒化处理，随后停止气体供应自然降温，以获得硒化后CIGS薄膜层9。
如图2、图3所示，硒化后CIGS薄膜层9的晶粒尺寸较大，分层现象较不明显，结构参数良好。
以下根据几种不同的实施例对本发明的制备方法进行具体的说明：
实施例1：
(1)首先在钠钙玻璃衬底上制作氮化硅阻挡层；
(2)然后在衬底上沉积背接触Mo层，先将衬底导入溅射沉积设备，封闭设备后抽真空至低于4×10-4Pa；第一步预溅射Mo靶材之后沉积高阻Mo层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为10分钟；第二步沉积低阻Mo层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.1Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为60分钟；第三步沉积掺碱金属元素层，靶材选择为掺入了NaF靶材，其中Na 2.5at％，溅射气压选择在0.1Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为3分钟，第四步沉积高气压纯Mo盖层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为8分钟。
(3)在上述沉积的掺有碱金属元素的Mo背接触上叠层沉积CIG金属预制层，首先将上述背接触层导入溅射沉积设备，封闭后抽真空至低于4×10-4Pa，预溅射之后第一步沉积In薄膜，工作气压选择为0.3Pa，功率密度维持在1w/cm2，溅射时间8分钟；第二步沉积CuGa薄膜，工作气压与上一步相同，功率密度维持在0.7W/cm2，溅射时间6分钟；第三步沉积In薄膜，各项沉积参数与第一步相同；第四部沉积CuGa薄膜，参数与第二步相同；后续继续交替沉积In与CuGa薄膜，总叠层次数为10层。
(4)将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空至低于Pa后通入保护性Ar气及H2Se反应气体，在550℃进行快速热硒化处理，随后停止气体供应自然降温。
实施例2：
(1)首先在钠钙玻璃衬底上制作氮化硅阻挡层；
(2)然后在衬底上沉积背接触Mo层，首先将衬底导入溅射沉积设备，封闭设备后抽真空至低于4×10-4Pa，第一步预溅射Mo靶材之后沉积高阻Mo层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为10分钟，第二步沉积低阻Mo层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.1Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为60分钟，第三步沉积掺碱金属元素层，靶材选择为掺入了KF的Mo靶材，其中K元素的原子个数比在2.5at％，溅射气压选择在0.1Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为3分钟，第四步沉积高气压纯Mo盖层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为8分钟。
(3)在上述沉积的掺有碱金属元素的Mo背接触上叠层沉积CIG金属预制层，首先将上述背接触层导入溅射沉积设备，封闭后抽真空至低于4×10-4Pa，靶材选择为高纯In金属靶材和CuGa合金靶材，预溅射之后第一步沉积In薄膜，工作气压选择为0.3Pa，功率密度维持在1w/cm2，溅射时间8分钟；第二步沉积CuGa薄膜，工作气压与上一步相同，功率密度维持在0.7W/cm2，溅射时间6分钟；第三步沉积In薄膜，各项沉积参数与第一步相同；第四部沉积CuGa薄膜，参数与第二步相同；后续继续交替沉积In与CuGa薄膜，总叠层次数为12层。
(4)将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空至低于Pa后通入保护性Ar气及H2Se反应气体，在550℃进行快速热硒化处理，随后停止气体供应自然降温。
实施例3：
(1)首先在钠钙玻璃衬底上制作氮化硅阻挡层；
(2)然后在衬底上沉积背接触Mo层，首先将衬底导入溅射沉积设备，封闭设备后抽真空至低于4×10-4Pa，第一步预溅射Mo靶材之后沉积高阻Mo层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为10分钟，第二步沉积低阻Mo层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.1Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为60分钟，第三步沉积掺碱金属元素层，靶材选择为掺入了NaF的Mo靶材，其中Na元素的原子个数比在1.5at％，溅射气压选择在0.1Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为5分钟，第四步沉积高气压纯Mo盖层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为8分钟。
(3)在上述沉积的掺有碱金属元素的Mo背接触上叠层沉积CIG金属预制层，首先将上述背接触层导入溅射沉积设备，封闭后抽真空至低于4×10-4Pa，靶材选择为高纯In金属靶材和CuGa合金靶材，预溅射之后第一步沉积In薄膜，工作气压选择为0.3Pa，功率密度维持在1w/cm2，溅射时间8分钟；第二步沉积CuGa薄膜，工作气压与上一步相同，功率密度维持在0.7W/cm2，溅射时间6分钟；第三步沉积In薄膜，各项沉积参数与第一步相同；第四部沉积CuGa薄膜，参数与第二步相同；后续继续交替沉积In与CuGa薄膜，总叠层次数为10层。
(4)将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空至低于Pa后通入保护性Ar气及H2Se反应气体，在550℃进行快速热硒化处理，随后停止气体供应自然降温。
实施例4：
(1)首先在钠钙玻璃衬底上制作氮化硅阻挡层；
(2)然后在衬底上沉积背接触Mo层，首先将衬底导入溅射沉积设备，封闭设备后抽真空至低于4×10-4Pa，第一步预溅射Mo靶材之后沉积高阻Mo层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为10分钟，第二步沉积低阻Mo层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.1Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为60分钟，第三步沉积掺碱金属元素层，靶材选择为掺入了KF的Mo靶材，其中K元素的原子个数比在1.0at％，溅射气压选择在0.1Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为5分钟，第四步沉积高气压纯Mo盖层，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为10分钟；
(3)在上述沉积的掺有碱金属元素的Mo背接触上叠层沉积CIG金属预制层，首先将上述背接触层导入溅射沉积设备，封闭后抽真空至低于4×10-4Pa，靶材选择为高纯In金属靶材和CuGa合金靶材，预溅射之后第一步沉积In薄膜，工作气压选择为0.3Pa，功率密度维持在1w/cm2，溅射时间8分钟；第二步沉积CuGa薄膜，工作气压与上一步相同，功率密度维持在0.7W/cm2，溅射时间6分钟；第三步沉积In薄膜，各项沉积参数与第一步相同；第四部沉积CuGa薄膜，参数与第二步相同；后续继续交替沉积In与CuGa薄膜，总叠层次数为12层。
(4)将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空至低于4×10-4Pa后通入保护性Ar气及H2Se反应气体，在550℃进行快速热硒化处理，随后停止气体供应自然降温。
本发明并不局限于上述实施方式，凡是对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意味着包含这些改动和变型。
Claims (9)
1.一种碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其具体步骤是：
(1)首先，在钠钙玻璃衬底上制作氮化硅阻挡层；
(2)然后，在上述衬底上沉积掺有碱金属元素的背接触Mo层；
(3)在上述沉积的掺有碱金属元素的背接触Mo层上叠层沉积CIG金属预制层；
(4)制备碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜：将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空并通入保护性反应气体，在高温进行快速热硒化处理，随后停止气体供应自然降温。
2.根据权利要求1所述的碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)所述的在衬底上沉积背接触层Mo层的具体步骤是：
(21)将衬底导入溅射沉积的封闭设备中进行预溅射Mo靶材；
(22)第一步预溅射Mo靶材之后首先沉积高阻Mo层；
(23)第二步沉积低阻Mo层；
(24)第三步沉积掺碱金属元素层；
(25)第四步沉积高气压的顶部纯Mo盖层；
(26)以得到掺碱金属元素的Mo薄膜层。
3.根据权利要求2所述的碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(21)中封闭设备后抽真空至低于4×10-4Pa的真空度。
4.根据权利要求2所述的碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(22)中，靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6～1.0Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为10分钟。
5.根据权利要求2所述的碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(23)中靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.1～0.3Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为60分钟。
6.根据权利要求2所述的碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(24)中，靶材选择为掺入了NaF或者KF的Mo靶材，其中Na或者K元素的原子个数比在1～3at％，溅射气压选择在0.1～0.3Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为1～5分钟。
7.根据权利要求2所述的碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(25)中：靶材选择为高纯Mo靶材，气压选择在0.6～1.0Pa，功率密度维持在4W/cm2，溅射时间为8～10分钟，此溅射时间过短会导致Mo层在硒化过程中被硒化，掺碱金属元素的Mo薄膜层总厚度为1.2μm。
8.根据权利要求1所述的碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)具体包括：
(31)首先将上述背接触层导入溅射沉积设备，封闭后抽真空至低于4×10-4Pa，靶材选择为高纯In金属靶材和CuGa合金靶材；
(32)预溅射之后第一步沉积In薄膜，工作气压选择为0.2～0.3Pa，功率密度维持在1w/cm2，溅射时间8分钟；
(33)第二步沉积CuGa薄膜，工作气压与上一步相同，功率密度维持在0.7W/cm2，溅射时间6分钟；
(34)第三步沉积In薄膜，各项沉积参数与第一步相同；
(35)第四部沉积CuGa薄膜，参数与第二步相同；后续继续交替沉积In与CuGa薄膜，总叠层次数为10～12层。
9.根据权利要求1所述的碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(4)具体是：将上述背接触层与CIG金属预制层放入真空退火炉内，抽真空至低于6×10-4Pa后通入保护性Ar气及H2Se反应气体，在550℃进行快速热硒化处理，随后停止气体供应自然降温。
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