JPH07258881A - ＣｕＩｎＳｅ２ 膜の製造方法 - Google Patents
ＣｕＩｎＳｅ２ 膜の製造方法Info
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- JPH07258881A JPH07258881A JP6051792A JP5179294A JPH07258881A JP H07258881 A JPH07258881 A JP H07258881A JP 6051792 A JP6051792 A JP 6051792A JP 5179294 A JP5179294 A JP 5179294A JP H07258881 A JPH07258881 A JP H07258881A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【目的】ＣｕとＩｎの組成比を精度よく制御でき、光電
変換効率の高い薄膜太陽電池用ＣｕＩｎＳｅ2 膜を製造
する。 【構成】銅イオンを０．０１mol/l 、インジウム・イオ
ンを０．５０mol/l の割合で含むＣｕ−Ｉｎ合金めっき
浴内にＭｏ膜２を被覆したガラス基板１を漬け、図１
（ｃ）に示すように電流密度を変えて電流を流し、図１
（ｄ）に示す組成比と厚さを有するＣｕ−Ｉｎ合金めっ
き膜３を得る。これをＳｅを含む雰囲気中で熱処理して
ＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換する。ＣｕＩｎＳｅ2 膜４
は、Ｍｏ膜２に近い程結晶粒径が大きく、Ｍｏ膜２の表
面から離れるに従って段々粒径が小さくなっている。こ
のような結晶構造にしてやると高い光電変換効率のＣｕ
ＩｎＳｅ 2 膜が得られる。
変換効率の高い薄膜太陽電池用ＣｕＩｎＳｅ2 膜を製造
する。 【構成】銅イオンを０．０１mol/l 、インジウム・イオ
ンを０．５０mol/l の割合で含むＣｕ−Ｉｎ合金めっき
浴内にＭｏ膜２を被覆したガラス基板１を漬け、図１
（ｃ）に示すように電流密度を変えて電流を流し、図１
（ｄ）に示す組成比と厚さを有するＣｕ−Ｉｎ合金めっ
き膜３を得る。これをＳｅを含む雰囲気中で熱処理して
ＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換する。ＣｕＩｎＳｅ2 膜４
は、Ｍｏ膜２に近い程結晶粒径が大きく、Ｍｏ膜２の表
面から離れるに従って段々粒径が小さくなっている。こ
のような結晶構造にしてやると高い光電変換効率のＣｕ
ＩｎＳｅ 2 膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜太陽電池の吸収層
として用いられるＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法に関す
る。
として用いられるＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＣｕＩｎＳｅ2 膜は、高い光電変換効率
を有しているので、薄膜太陽電池の吸収層の材料として
注目されている。ＣｕＩｎＳｅ2 膜の特徴は、（１）吸
収係数αが１０5 ／ｃｍ程度と高く、２μｍ程度の薄膜
でも十分に太陽光を吸収できること、（２）禁止帯幅が
１．１ｅＶであり、太陽光の光電変換に適しているこ
と、（３）光劣化がアモルファス・シリコンと比べて著
しく小さいこと等にある。ＣｕＩｎＳｅ2 は、膜組成、
結晶粒径等によって導電率その他の特性が影響を受ける
ことが知られているが、ＣｕＩｎＳｅ2 は三元合金であ
るので、膜組成、結晶粒径等を制御するのは容易ではな
く、ＣｕＩｎＳｅ2 膜の特性改善および製造法改善につ
いて多くの研究がなされている。
を有しているので、薄膜太陽電池の吸収層の材料として
注目されている。ＣｕＩｎＳｅ2 膜の特徴は、（１）吸
収係数αが１０5 ／ｃｍ程度と高く、２μｍ程度の薄膜
でも十分に太陽光を吸収できること、（２）禁止帯幅が
１．１ｅＶであり、太陽光の光電変換に適しているこ
と、（３）光劣化がアモルファス・シリコンと比べて著
しく小さいこと等にある。ＣｕＩｎＳｅ2 は、膜組成、
結晶粒径等によって導電率その他の特性が影響を受ける
ことが知られているが、ＣｕＩｎＳｅ2 は三元合金であ
るので、膜組成、結晶粒径等を制御するのは容易ではな
く、ＣｕＩｎＳｅ2 膜の特性改善および製造法改善につ
いて多くの研究がなされている。
【０００３】エル・ストルト（Ｌ．Ｓｔｏｌｔ）とエム
・ボーデガード（Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ）は、１９９２
年１０月１２−１６日、スイスのモントルーで開催され
た１１回イー・シー・フォトボルテイック・ソーラー・
エナージー・コンファレンス（１１ｔｈ Ｅ．Ｃ．Ｐｈ
ｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ ＥｎｅｒｇｙＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ，１２−１６ Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９
９２，Ｍｏｎｔｒｅｕｘ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に
おいて、強い〈１１２〉方位を持ち、低空孔度で大きな
結晶粒径のＣｕＩｎＳｅ2 膜は、再結合速度が低減さ
れ、高い開放回路電圧を有することを発表している。
・ボーデガード（Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ）は、１９９２
年１０月１２−１６日、スイスのモントルーで開催され
た１１回イー・シー・フォトボルテイック・ソーラー・
エナージー・コンファレンス（１１ｔｈ Ｅ．Ｃ．Ｐｈ
ｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ ＥｎｅｒｇｙＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ，１２−１６ Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９
９２，Ｍｏｎｔｒｅｕｘ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に
おいて、強い〈１１２〉方位を持ち、低空孔度で大きな
結晶粒径のＣｕＩｎＳｅ2 膜は、再結合速度が低減さ
れ、高い開放回路電圧を有することを発表している。
【０００４】一般に、ＣｕＩｎＳｅ2 膜は、Ｃｕ／Ｉｎ
＞１でｐ型、Ｃｕ／Ｉｎ＜１でｎ型になること、また結
晶粒径は、Ｃｕ／Ｉｎ＞１で大きく、Ｃｕ／Ｉｎ＜１で
小さいこと、基板に近い程Ｃｕ／Ｉｎ比を大きくして結
晶粒径を大きくし、表面に近づくとＣｕ／Ｉｎ比を小さ
くして結晶粒径を小さくしてやると高い光電変換効率の
太陽電池が得られることが知られている（セラミック
ス、２８巻、３号（１９９３）、２１７〜２２０頁）。
＞１でｐ型、Ｃｕ／Ｉｎ＜１でｎ型になること、また結
晶粒径は、Ｃｕ／Ｉｎ＞１で大きく、Ｃｕ／Ｉｎ＜１で
小さいこと、基板に近い程Ｃｕ／Ｉｎ比を大きくして結
晶粒径を大きくし、表面に近づくとＣｕ／Ｉｎ比を小さ
くして結晶粒径を小さくしてやると高い光電変換効率の
太陽電池が得られることが知られている（セラミック
ス、２８巻、３号（１９９３）、２１７〜２２０頁）。
【０００５】図３は従来の蒸着装置の一例の概略側面図
である。基板１１の中央に孔１２を設け、その孔１２に
排気管１３を取付ける。排気管１３は真空ポンプ（図示
せず）に接続する。基板１１の上方に被蒸着体支持体１
５を設けておき、それに被蒸着体２１を取付け、基板１
１の下方に蒸着用炉１６，１７を設置する。蒸着用炉１
６，１７は、電源１８、温度センサ１９、制御器２０に
より所定温度に加熱される。基板１１の上からベルジャ
１４をかぶせる。ベルジャ１４と基板１１との間には気
密リング（図示せず）が設けられていて気密封止され
る。真空ポンプを作動させてベルジャ１４内を真空にし
た後、蒸着用炉１６，１７を加熱して蒸着を行う。
である。基板１１の中央に孔１２を設け、その孔１２に
排気管１３を取付ける。排気管１３は真空ポンプ（図示
せず）に接続する。基板１１の上方に被蒸着体支持体１
５を設けておき、それに被蒸着体２１を取付け、基板１
１の下方に蒸着用炉１６，１７を設置する。蒸着用炉１
６，１７は、電源１８、温度センサ１９、制御器２０に
より所定温度に加熱される。基板１１の上からベルジャ
１４をかぶせる。ベルジャ１４と基板１１との間には気
密リング（図示せず）が設けられていて気密封止され
る。真空ポンプを作動させてベルジャ１４内を真空にし
た後、蒸着用炉１６，１７を加熱して蒸着を行う。
【０００６】図４は従来のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法
の一例を説明するための工程順に示した断面図および組
成比を示す図である。まず、図４（ａ）に示すように、
蒸着、スパッタなどのＰＶＤ法（物理的気相堆積法）に
よりガラス基板１の上にＭｏ膜２を形成したものを用意
する。Ｍｏ膜２は上記蒸着装置を用いて形成してもよい
し、別の方法で形成してもよい。Ｍｏ膜２を形成したガ
ラス基板１を図３に示す蒸着装置の被蒸着体支持体１５
に取付け、蒸着用炉１６，１７にＣｕ原料とＩｎ原料と
を入れ、ベルジャ１４をかぶせた後、ベルジャ１４内を
真空にした後、蒸着用炉１６，１７を加熱してＣｕ−Ｉ
ｎ同時蒸着を行う。
の一例を説明するための工程順に示した断面図および組
成比を示す図である。まず、図４（ａ）に示すように、
蒸着、スパッタなどのＰＶＤ法（物理的気相堆積法）に
よりガラス基板１の上にＭｏ膜２を形成したものを用意
する。Ｍｏ膜２は上記蒸着装置を用いて形成してもよい
し、別の方法で形成してもよい。Ｍｏ膜２を形成したガ
ラス基板１を図３に示す蒸着装置の被蒸着体支持体１５
に取付け、蒸着用炉１６，１７にＣｕ原料とＩｎ原料と
を入れ、ベルジャ１４をかぶせた後、ベルジャ１４内を
真空にした後、蒸着用炉１６，１７を加熱してＣｕ−Ｉ
ｎ同時蒸着を行う。
【０００７】このＣｕ−Ｉｎ同時蒸着は、図４（ａ）に
示すように、Ａ，Ｂ，Ｃの３層が堆積されるように分け
て行う。Ａ，Ｂ，Ｃの３層は、図４（ｃ）に示すよう
に、Ａ層では組成比が原子比でＣｕ：Ｉｎ＝２：１とな
るように、Ｃ層では組成比が原子比でＣｕ：Ｉｎ＝１：
２となるように、中間のＢ層ではＣｕが原子比で２／３
から１／３へ減少しＩｎが原子比で１／３から２／３へ
増大するように傾斜組成にする。また、厚さは、Ａ：
Ｂ：Ｃ＝３：２：３の比率にする。
示すように、Ａ，Ｂ，Ｃの３層が堆積されるように分け
て行う。Ａ，Ｂ，Ｃの３層は、図４（ｃ）に示すよう
に、Ａ層では組成比が原子比でＣｕ：Ｉｎ＝２：１とな
るように、Ｃ層では組成比が原子比でＣｕ：Ｉｎ＝１：
２となるように、中間のＢ層ではＣｕが原子比で２／３
から１／３へ減少しＩｎが原子比で１／３から２／３へ
増大するように傾斜組成にする。また、厚さは、Ａ：
Ｂ：Ｃ＝３：２：３の比率にする。
【０００８】次に、ＡｒガスとＨ2 Ｓｅガスを混合した
Ａｒ＋Ｈ2 Ｓｅガス雰囲気中またはＡｒガスとＳｅ蒸気
を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰囲気中で被蒸着体を熱処理
してＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換する。熱処理は、室温か
ら３０℃／分の速度で２００℃〜２５０℃に上げ、この
温度に約３０分保持し、次に３０℃／分の速度で４００
℃〜４５０℃に上げ、この温度に約２時間保持し、次に
室温まで冷却する条件で行われる。この熱処理により、
図４（ｂ）に示すように、Ｍｏ膜２の表面に比較的粒径
の大きい結晶粒が生成し、Ｍｏ膜２の表面から離れるに
従って段々粒径が小さくなる結晶粒が生成したＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜４が得られる。このように、Ｍｏ膜２に近い程
Ｃｕ／Ｉｎ比を大きくして結晶粒径を大きくし、表面に
近づくとＣｕ／Ｉｎ比を小さくして結晶粒径を小さくし
てやると高い光電変換効率の太陽電池が得られる。この
ときのＣｕとＩｎの組成比は、図４（ｄ）に示すように
なる。
Ａｒ＋Ｈ2 Ｓｅガス雰囲気中またはＡｒガスとＳｅ蒸気
を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰囲気中で被蒸着体を熱処理
してＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換する。熱処理は、室温か
ら３０℃／分の速度で２００℃〜２５０℃に上げ、この
温度に約３０分保持し、次に３０℃／分の速度で４００
℃〜４５０℃に上げ、この温度に約２時間保持し、次に
室温まで冷却する条件で行われる。この熱処理により、
図４（ｂ）に示すように、Ｍｏ膜２の表面に比較的粒径
の大きい結晶粒が生成し、Ｍｏ膜２の表面から離れるに
従って段々粒径が小さくなる結晶粒が生成したＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜４が得られる。このように、Ｍｏ膜２に近い程
Ｃｕ／Ｉｎ比を大きくして結晶粒径を大きくし、表面に
近づくとＣｕ／Ｉｎ比を小さくして結晶粒径を小さくし
てやると高い光電変換効率の太陽電池が得られる。この
ときのＣｕとＩｎの組成比は、図４（ｄ）に示すように
なる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｃｕ，
Ｉｎ，Ｓｅの３成分の比率を制御しながら合金薄膜の厚
さも制御することは必ずしも容易なことではない。すな
わち、上述のように、ＣｕとＩｎを同時蒸着する方法で
は、蒸着用炉１６，１７に熱容量があるから蒸着用炉１
６，１７の一方の蒸着用炉の温度を上げ、他方の蒸着用
炉の温度を下げて組成比を図４（ｃ）の傾斜直線に沿わ
せることは甚だ難しい。また、Ａｒ＋Ｈ2Ｓｅガス雰囲
気中での熱処理で合金化するとき均一な合金化が容易で
なく、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの組成比（原子比）を正確に制
御することが極めて困難であり、熱処理時に組成の変動
が起こり易いという問題がある。また、蒸着やスパッタ
などのような真空を用いる製造方法では、大面積の薄膜
太陽電池を製造するにはコストが高くなるという問題が
ある。
Ｉｎ，Ｓｅの３成分の比率を制御しながら合金薄膜の厚
さも制御することは必ずしも容易なことではない。すな
わち、上述のように、ＣｕとＩｎを同時蒸着する方法で
は、蒸着用炉１６，１７に熱容量があるから蒸着用炉１
６，１７の一方の蒸着用炉の温度を上げ、他方の蒸着用
炉の温度を下げて組成比を図４（ｃ）の傾斜直線に沿わ
せることは甚だ難しい。また、Ａｒ＋Ｈ2Ｓｅガス雰囲
気中での熱処理で合金化するとき均一な合金化が容易で
なく、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの組成比（原子比）を正確に制
御することが極めて困難であり、熱処理時に組成の変動
が起こり易いという問題がある。また、蒸着やスパッタ
などのような真空を用いる製造方法では、大面積の薄膜
太陽電池を製造するにはコストが高くなるという問題が
ある。
【００１０】本発明の目的は、真空を用いずに製造で
き、ＣｕとＩｎの組成比を精度良く制御でき、光電変換
効率の高い薄膜太陽電池用ＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法
を提供することにある。
き、ＣｕとＩｎの組成比を精度良く制御でき、光電変換
効率の高い薄膜太陽電池用ＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面に導電膜
を有する基板の前記導電膜の上に少なくともＣｕとＩｎ
を含む層を形成する工程と、前記少なくともＣｕとＩｎ
を含む層を、Ｓｅを含む雰囲気中またはＳｅを含まない
雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金膜に転換す
る工程とを有するＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法におい
て、前記少なくともＣｕとＩｎを含む層が合金めっき法
で形成され、かつ、前記合金めっきにおける電流密度が
めっき期間中の初期の期間は低く、中間の期間は増加勾
配をとり、後の期間は高い値に保持されることを特徴と
する。
を有する基板の前記導電膜の上に少なくともＣｕとＩｎ
を含む層を形成する工程と、前記少なくともＣｕとＩｎ
を含む層を、Ｓｅを含む雰囲気中またはＳｅを含まない
雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金膜に転換す
る工程とを有するＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法におい
て、前記少なくともＣｕとＩｎを含む層が合金めっき法
で形成され、かつ、前記合金めっきにおける電流密度が
めっき期間中の初期の期間は低く、中間の期間は増加勾
配をとり、後の期間は高い値に保持されることを特徴と
する。
【００１２】本発明は、前記合金めっきに使用される合
金めっき液がＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液から
成り、前記雰囲気がＳｅガスを含むことを特徴とする。
金めっき液がＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液から
成り、前記雰囲気がＳｅガスを含むことを特徴とする。
【００１３】本発明は、前記合金めっきに使用されるめ
っき液がＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液にＳｅ微
粉末を懸濁分散させた液から成ることを特徴とする。
っき液がＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液にＳｅ微
粉末を懸濁分散させた液から成ることを特徴とする。
【００１４】前記電流密度は、前記めっき期間中の初期
の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比
が原子比で１より大きくなる電流密度であることを特徴
とする。
の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比
が原子比で１より大きくなる電流密度であることを特徴
とする。
【００１５】前記電流密度は、前記めっき期間中の後の
期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比が
原子比で１より小さくなる電流密度であることを特徴と
する。
期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比が
原子比で１より小さくなる電流密度であることを特徴と
する。
【００１６】前記電流密度は、前記めっき期間中の中間
の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比
が原子比で１より大きい値から漸減して１より小さい値
に変化するように増加勾配をとる電流密度であることを
特徴とする。
の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比
が原子比で１より大きい値から漸減して１より小さい値
に変化するように増加勾配をとる電流密度であることを
特徴とする。
【００１７】前記めっき期間中の初期の期間の電流密度
は、０Ａ／ｄｍ2 より大きく、１．５Ａ／ｄｍ2 未満で
あることを特徴とする。
は、０Ａ／ｄｍ2 より大きく、１．５Ａ／ｄｍ2 未満で
あることを特徴とする。
【００１８】前記めっき期間中の後の期間の電流密度
は、１．５０Ａ／ｄｍ2 より大きいことを特徴とする。
は、１．５０Ａ／ｄｍ2 より大きいことを特徴とする。
【００１９】
【作用】本発明では、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっきにおいて、
電流密度を変えると堆積される合金めっき層におけるＣ
ｕ／Ｉｎ比（原子比）が変わること、すなわち、電流密
度が大きくなるに従ってＣｕの比率は小さくなり、Ｉｎ
の比率は大きくなることを利用している。それ故、電流
密度をめっき期間中の初期の期間は低く、中間の期間は
増加勾配をとり、後の期間は高い値に保持するように変
化させることによって合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ
比（原子比）を変化させ、後で得られるＣｕＩｎＳｅ2
膜の光電変換効率を高め、性能の良い薄膜太陽電池を得
ようとするものである。
電流密度を変えると堆積される合金めっき層におけるＣ
ｕ／Ｉｎ比（原子比）が変わること、すなわち、電流密
度が大きくなるに従ってＣｕの比率は小さくなり、Ｉｎ
の比率は大きくなることを利用している。それ故、電流
密度をめっき期間中の初期の期間は低く、中間の期間は
増加勾配をとり、後の期間は高い値に保持するように変
化させることによって合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ
比（原子比）を変化させ、後で得られるＣｕＩｎＳｅ2
膜の光電変換効率を高め、性能の良い薄膜太陽電池を得
ようとするものである。
【００２０】前記合金めっきに使用される合金めっき液
が、ＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液から成るとき
は、Ｓｅガスを含む雰囲気中で熱処理してＣｕＩｎＳｅ
2 膜を製造する。
が、ＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液から成るとき
は、Ｓｅガスを含む雰囲気中で熱処理してＣｕＩｎＳｅ
2 膜を製造する。
【００２１】前記合金めっきは、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき
だけでなく、ＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液にＳ
ｅ微粉末を懸濁分散させた液を用いる分散めっきで行う
ことができる。このときは、Ｓｅガスを含む雰囲気中で
熱処理しても良いし、Ｓｅガスを含まない雰囲気中（例
えば、真空中）で熱処理しても良い。
だけでなく、ＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液にＳ
ｅ微粉末を懸濁分散させた液を用いる分散めっきで行う
ことができる。このときは、Ｓｅガスを含む雰囲気中で
熱処理しても良いし、Ｓｅガスを含まない雰囲気中（例
えば、真空中）で熱処理しても良い。
【００２２】高い光電変換効率のＣｕＩｎＳｅ2 膜を得
るためには、めっき期間中の初期の期間に堆積される合
金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比が原子比で１より大き
くなることが好ましく、そのため、電流密度をめっき期
間中の初期の期間は低くする。
るためには、めっき期間中の初期の期間に堆積される合
金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比が原子比で１より大き
くなることが好ましく、そのため、電流密度をめっき期
間中の初期の期間は低くする。
【００２３】高い光電変換効率のＣｕＩｎＳｅ2 膜を得
るためには、めっき期間中の後の期間に堆積される合金
めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比が原子比で１より小さく
なることが好ましく、そのため、電流密度をめっき期間
中の後の期間は高くする。
るためには、めっき期間中の後の期間に堆積される合金
めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比が原子比で１より小さく
なることが好ましく、そのため、電流密度をめっき期間
中の後の期間は高くする。
【００２４】上記のようにＣｕ／Ｉｎ比を変化させるの
で、中間の過渡期では、電流密度を、前記めっき期間中
の中間の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／
Ｉｎ比が原子比で１より大きい値から漸減して１より小
さい値に変化するように増加勾配をとるよう変化させ
る。
で、中間の過渡期では、電流密度を、前記めっき期間中
の中間の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／
Ｉｎ比が原子比で１より大きい値から漸減して１より小
さい値に変化するように増加勾配をとるよう変化させ
る。
【００２５】Ｃｕ／Ｉｎ比が原子比で１になる電流密度
が１．５Ａ／ｄｍ2 であるので、めっき期間中の初期の
期間の電流密度は、０Ａ／ｄｍ2 より大きく、１．５Ａ
／ｄｍ2 未満にする。
が１．５Ａ／ｄｍ2 であるので、めっき期間中の初期の
期間の電流密度は、０Ａ／ｄｍ2 より大きく、１．５Ａ
／ｄｍ2 未満にする。
【００２６】従って、めっき期間中の後の期間の電流密
度は、１．５０Ａ／ｄｍ2 より大きく。
度は、１．５０Ａ／ｄｍ2 より大きく。
【００２７】
（予備実験）Ｃｕ−Ｉｎ合金めっきにおいて、電流密度
を変えるとＣｕ／Ｉｎ比（原子比）が変わることに着目
し、発明者は、次の予備実験を行った。銅イオンを０．
０１mol/l 、インジウム・イオンを０．５０mol/l の割
合で溶解させたスルファミン酸系Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき
浴で、ガラス基板１の上にＭｏ膜を形成したものを被め
っき体とし、電流密度を変化させて合金めっきを行い、
堆積する合金めっき膜のＣｕ／Ｉｎ比（原子比）を測定
した所、図２（ａ）に示す結果を得た。図２（ａ）から
明らかなように、電流密度が大きくなるに従ってＣｕの
比率は小さくなり、Ｉｎの比率は大きくなる。また、Ｃ
ｕ／Ｉｎ比（原子比）が１になる電流密度は１．５Ａ／
ｄｍ2 であった。
を変えるとＣｕ／Ｉｎ比（原子比）が変わることに着目
し、発明者は、次の予備実験を行った。銅イオンを０．
０１mol/l 、インジウム・イオンを０．５０mol/l の割
合で溶解させたスルファミン酸系Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき
浴で、ガラス基板１の上にＭｏ膜を形成したものを被め
っき体とし、電流密度を変化させて合金めっきを行い、
堆積する合金めっき膜のＣｕ／Ｉｎ比（原子比）を測定
した所、図２（ａ）に示す結果を得た。図２（ａ）から
明らかなように、電流密度が大きくなるに従ってＣｕの
比率は小さくなり、Ｉｎの比率は大きくなる。また、Ｃ
ｕ／Ｉｎ比（原子比）が１になる電流密度は１．５Ａ／
ｄｍ2 であった。
【００２８】この測定結果を基にして、図２（ｂ）に示
すように、初期の期間Ａを２分間とし、この期間Ａの電
流密度を１．５Ａ／ｄｍ2 より小さい１．０Ａ／ｄｍ2
とし、中間の期間Ｂを１分間とし、この期間Ｂの電流密
度を１．０Ａ／ｄｍ2 から１．５Ａ／ｄｍ2 より大きい
２．０Ａ／ｄｍ2 まで傾斜直線で上昇させ、後の期間Ｃ
を１分間とし、この期間Ｃの電流密度を２．０Ａ／ｄｍ
2 に保つ。このような電流密度制御を行ってＣｕ−Ｉｎ
合金めっきを行った所、図２（ｃ）に示す結果を得た。
合金めっき層のＣｕ／Ｉｎ比（原子比）は、Ｍｏ膜表面
では２／１、合金めっき層表面では１／２であった。ま
た、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき膜３の厚さは、Ｍｏ膜表面か
ら０．６７μｍ、０．５μｍ、０．６７μｍであった。
図２（ｃ）は、図４（ｃ）に対応している。従って、Ｃ
ｕ−Ｉｎ合金めっきにおいて、図２（ｂ）に示すような
電流密度制御を行えば、真空を使用しなくても図４
（ｂ）に示すような結晶粒構造のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金
膜が得られることが分かる。
すように、初期の期間Ａを２分間とし、この期間Ａの電
流密度を１．５Ａ／ｄｍ2 より小さい１．０Ａ／ｄｍ2
とし、中間の期間Ｂを１分間とし、この期間Ｂの電流密
度を１．０Ａ／ｄｍ2 から１．５Ａ／ｄｍ2 より大きい
２．０Ａ／ｄｍ2 まで傾斜直線で上昇させ、後の期間Ｃ
を１分間とし、この期間Ｃの電流密度を２．０Ａ／ｄｍ
2 に保つ。このような電流密度制御を行ってＣｕ−Ｉｎ
合金めっきを行った所、図２（ｃ）に示す結果を得た。
合金めっき層のＣｕ／Ｉｎ比（原子比）は、Ｍｏ膜表面
では２／１、合金めっき層表面では１／２であった。ま
た、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき膜３の厚さは、Ｍｏ膜表面か
ら０．６７μｍ、０．５μｍ、０．６７μｍであった。
図２（ｃ）は、図４（ｃ）に対応している。従って、Ｃ
ｕ−Ｉｎ合金めっきにおいて、図２（ｂ）に示すような
電流密度制御を行えば、真空を使用しなくても図４
（ｂ）に示すような結晶粒構造のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金
膜が得られることが分かる。
【００２９】（実施例）本発明のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製
造方法の一実施例を説明するための工程順に示した断面
図、電流密度および組成比を示す図である。
造方法の一実施例を説明するための工程順に示した断面
図、電流密度および組成比を示す図である。
【００３０】まず、図１（ａ）に示すように、ガラス基
板１の上に蒸着、スパッタなどの方法によりＭｏ膜２を
形成したものを用意する。
板１の上に蒸着、スパッタなどの方法によりＭｏ膜２を
形成したものを用意する。
【００３１】予備実験の結果を基にして、銅イオンを
０．０１mol/l 、インジウム・イオンを０．５０mol/l
の割合で溶解させたスルファミン酸系Ｃｕ−Ｉｎ合金め
っき液を調合し、めっき槽（図示せず）の中に入れ、め
っき液内に前記Ｍｏ膜２を形成したガラス基板１と陽極
（図示せず）とを対向させて浸漬し、Ｍｏ膜２と陽極に
それぞれ負電圧、正電圧を印加して電流を流す。電流
は、図１（ｃ）に示すように、初期の期間Ａを３分間と
し、この期間Ａの電流密度を１．５Ａ／ｄｍ2 より小さ
い電流密度の１．０Ａ／ｄｍ2 とし、中間の期間Ｂを１
分間とし、この期間Ｂの電流密度を１．０Ａ／ｄｍ2 か
ら１．５Ａ／ｄｍ2 より大きい２．０Ａ／ｄｍ2 まで傾
斜直線で上昇させ、後の期間Ｃを１分３０秒間とし、こ
の期間Ｃの電流密度を２．０Ａ／ｄｍ2 に保つ。このよ
うな電流密度制御を行ってＣｕ−Ｉｎ合金めっきを行う
と、図１（ｄ）に示すような組成比のＣｕ−Ｉｎ合金め
っき膜３が得られる。このＣｕ−Ｉｎ合金めっき膜３の
Ｃｕ／Ｉｎ比（原子比）は、Ｍｏ膜２表面近傍の層（図
１（ａ）のＡ層）では２／１、中間の層（図１（ａ）の
Ｂ層）では２／１から１／２に変化し、合金めっき層表
面近傍の層（図１（ａ）のＣ層）では１／２であった。
また、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき膜３の厚さは、Ａ層が１μ
ｍ、Ｂ層が０．５μｍ、Ｃ層が１μｍであった。図１
（ｄ）は、図４（ｃ）に対応している。
０．０１mol/l 、インジウム・イオンを０．５０mol/l
の割合で溶解させたスルファミン酸系Ｃｕ−Ｉｎ合金め
っき液を調合し、めっき槽（図示せず）の中に入れ、め
っき液内に前記Ｍｏ膜２を形成したガラス基板１と陽極
（図示せず）とを対向させて浸漬し、Ｍｏ膜２と陽極に
それぞれ負電圧、正電圧を印加して電流を流す。電流
は、図１（ｃ）に示すように、初期の期間Ａを３分間と
し、この期間Ａの電流密度を１．５Ａ／ｄｍ2 より小さ
い電流密度の１．０Ａ／ｄｍ2 とし、中間の期間Ｂを１
分間とし、この期間Ｂの電流密度を１．０Ａ／ｄｍ2 か
ら１．５Ａ／ｄｍ2 より大きい２．０Ａ／ｄｍ2 まで傾
斜直線で上昇させ、後の期間Ｃを１分３０秒間とし、こ
の期間Ｃの電流密度を２．０Ａ／ｄｍ2 に保つ。このよ
うな電流密度制御を行ってＣｕ−Ｉｎ合金めっきを行う
と、図１（ｄ）に示すような組成比のＣｕ−Ｉｎ合金め
っき膜３が得られる。このＣｕ−Ｉｎ合金めっき膜３の
Ｃｕ／Ｉｎ比（原子比）は、Ｍｏ膜２表面近傍の層（図
１（ａ）のＡ層）では２／１、中間の層（図１（ａ）の
Ｂ層）では２／１から１／２に変化し、合金めっき層表
面近傍の層（図１（ａ）のＣ層）では１／２であった。
また、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき膜３の厚さは、Ａ層が１μ
ｍ、Ｂ層が０．５μｍ、Ｃ層が１μｍであった。図１
（ｄ）は、図４（ｃ）に対応している。
【００３２】次に、ＡｒガスとＨ2 Ｓｅガスを混合した
Ａｒ＋Ｈ2 Ｓｅガス雰囲気中またはＡｒガスとＳｅ蒸気
を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰囲気中で被蒸着体を熱処理
して図１（ｂ）に示すＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換する。
図１（ｂ）は、図４（ｂ）に対応している。熱処理は、
室温から３０℃／分の速度で１００℃〜１４０℃に上
げ、この温度に約３０分保持し、次に３０℃／分の速度
で２００℃〜２５０℃に上げ、この温度に約３０分〜１
時間保持し、次に３０℃／分の速度で４００℃〜４５０
℃に上げ、この温度に約２時間〜４時間保持し、次に室
温まで冷却する条件で行われる。このようにして得られ
たＣｕＩｎＳｅ2 膜４は、図４（ｂ）に示したＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜４と同様に、Ｍｏ膜２の表面に比較的粒径の大
きい結晶粒が生成し、Ｍｏ膜２の表面から離れるに従っ
て段々粒径が小さくなる結晶粒が生成した構造となって
いる。このように、Ｍｏ膜２に近い程Ｃｕ／Ｉｎ比を大
きくして結晶粒径を大きくし、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき膜
３の表面に近づくとＣｕ／Ｉｎ比を小さくして結晶粒径
を小さくしてやると高い光電変換効率のＣｕＩｎＳｅ 2
膜が得られる。
Ａｒ＋Ｈ2 Ｓｅガス雰囲気中またはＡｒガスとＳｅ蒸気
を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰囲気中で被蒸着体を熱処理
して図１（ｂ）に示すＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換する。
図１（ｂ）は、図４（ｂ）に対応している。熱処理は、
室温から３０℃／分の速度で１００℃〜１４０℃に上
げ、この温度に約３０分保持し、次に３０℃／分の速度
で２００℃〜２５０℃に上げ、この温度に約３０分〜１
時間保持し、次に３０℃／分の速度で４００℃〜４５０
℃に上げ、この温度に約２時間〜４時間保持し、次に室
温まで冷却する条件で行われる。このようにして得られ
たＣｕＩｎＳｅ2 膜４は、図４（ｂ）に示したＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜４と同様に、Ｍｏ膜２の表面に比較的粒径の大
きい結晶粒が生成し、Ｍｏ膜２の表面から離れるに従っ
て段々粒径が小さくなる結晶粒が生成した構造となって
いる。このように、Ｍｏ膜２に近い程Ｃｕ／Ｉｎ比を大
きくして結晶粒径を大きくし、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき膜
３の表面に近づくとＣｕ／Ｉｎ比を小さくして結晶粒径
を小さくしてやると高い光電変換効率のＣｕＩｎＳｅ 2
膜が得られる。
【００３３】上記実施例は、Ｃｕ−Ｉｎ合金めっきで行
ったが、本発明は Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき液にＳｅ微粉
末を懸濁分散させたＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきに対し
ても全く同様に適用でき、同様の高い光電変換効率のＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜を得ることができる。Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ
分散めっきを用いた場合、Ｓｅガスを含む雰囲気中また
はＳｅガスを含まない雰囲気中（例えば、真空中）で熱
処理を行う。
ったが、本発明は Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき液にＳｅ微粉
末を懸濁分散させたＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきに対し
ても全く同様に適用でき、同様の高い光電変換効率のＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜を得ることができる。Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ
分散めっきを用いた場合、Ｓｅガスを含む雰囲気中また
はＳｅガスを含まない雰囲気中（例えば、真空中）で熱
処理を行う。
【００３４】この発明の製造方法では、Ｃｕ−Ｉｎ膜の
形成に、真空蒸着法の代わりに合金めっき法を用いてい
るので、電流密度の制御だけでＣｕとＩｎの組成比を精
度良く制御することができ、低コストで高い光電変換効
率の薄膜太陽電池を製造することができる。
形成に、真空蒸着法の代わりに合金めっき法を用いてい
るので、電流密度の制御だけでＣｕとＩｎの組成比を精
度良く制御することができ、低コストで高い光電変換効
率の薄膜太陽電池を製造することができる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、合金
めっき法を用いて電流密度の制御だけでＣｕとＩｎの比
（原子比）を制御するようにしたので、ＣｕとＩｎの比
が精度良く制御され、Ｍｏ膜の表面に比較的粒径の大き
い結晶粒が生成し、Ｍｏ膜の表面から離れるに従って段
々粒径が小さくなる結晶粒が生成した構造を有するＣｕ
ＩｎＳｅ2 膜を製造することができ、低コストで高い光
電変換効率の薄膜太陽電池を製造することができる。
めっき法を用いて電流密度の制御だけでＣｕとＩｎの比
（原子比）を制御するようにしたので、ＣｕとＩｎの比
が精度良く制御され、Ｍｏ膜の表面に比較的粒径の大き
い結晶粒が生成し、Ｍｏ膜の表面から離れるに従って段
々粒径が小さくなる結晶粒が生成した構造を有するＣｕ
ＩｎＳｅ2 膜を製造することができ、低コストで高い光
電変換効率の薄膜太陽電池を製造することができる。
【図１】本発明のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法の一実施
例を説明するための工程順に示した断面図、電流密度お
よび組成比を示す図である。
例を説明するための工程順に示した断面図、電流密度お
よび組成比を示す図である。
【図２】本発明に関係する予備実験を説明するための断
面図、電流密度および組成比を示す図である。
面図、電流密度および組成比を示す図である。
【図３】従来の蒸着装置の一例の概略側面図である。
【図４】従来のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法の一例を説
明するための工程順に示した断面図および組成比を示す
図である。
明するための工程順に示した断面図および組成比を示す
図である。
１ ガラス基板 ２ Ｍｏ膜 ３ Ｃｕ−Ｉｎ合金めっき膜 ４ ＣｕＩｎＳｅ2 膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ２５Ｄ 3/56 Ｚ
Claims (8)
- 【請求項１】 表面に導電膜を有する基板の前記導電膜
の上に少なくともＣｕとＩｎを含む層を形成する工程
と、前記少なくともＣｕとＩｎを含む層を、Ｓｅを含む
雰囲気中またはＳｅを含まない雰囲気中で熱処理してＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金膜に転換する工程とを有するＣｕＩ
ｎＳｅ2 膜の製造方法において、 前記少なくともＣｕとＩｎを含む層が合金めっき法で形
成され、かつ、前記合金めっきにおける電流密度がめっ
き期間中の初期の期間は低く、中間の期間は増加勾配を
とり、後の期間は高い値に保持されることを特徴とする
ＣｕＩｎＳｅ2膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記合金めっきに使用される合金めっき
液がＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液から成り、前
記雰囲気がＳｅガスを含むことを特徴とする請求項１記
載のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記合金めっきに使用されるめっき液が
ＣｕイオンとＩｎイオンとを含む溶液にＳｅ微粉末を懸
濁分散させた液から成ることを特徴とする請求項１記載
のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記電流密度が、前記めっき期間中の初
期の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ
比が原子比で１より大きくなる電流密度であることを特
徴とする請求項１記載のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記電流密度が、前記めっき期間中の後
の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ比
が原子比で１より小さくなる電流密度であることを特徴
とする請求項１記載のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記電流密度が、前記めっき期間中の中
間の期間に堆積される合金めっき層におけるＣｕ／Ｉｎ
比が原子比で１より大きい値から漸減して１より小さい
値に変化するように増加勾配をとる電流密度であること
を特徴とする請求項１記載のＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方
法。 - 【請求項７】 前記めっき期間中の初期の期間の電流密
度が、０Ａ／ｄｍ2より大きく、１．５Ａ／ｄｍ2 未満
であることを特徴とする請求項１または請求項４記載の
ＣｕＩｎＳｅ2 膜の製造方法。 - 【請求項８】 前記めっき期間中の後の期間の電流密度
が、１．５０Ａ／ｄｍ2 より大きいことを特徴とする請
求項１または請求項５記載のＣｕＩｎＳｅ2膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6051792A JPH07258881A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ＣｕＩｎＳｅ２ 膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6051792A JPH07258881A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ＣｕＩｎＳｅ２ 膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258881A true JPH07258881A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=12896799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6051792A Withdrawn JPH07258881A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ＣｕＩｎＳｅ２ 膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258881A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011086859A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Kyocera Corp | 光電変換装置 |
| WO2012070481A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
| JP2012222006A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Tdk Corp | 太陽電池、及び太陽電池の製造方法 |
| JP2012235022A (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-29 | Toshiba Corp | 光電変換素子および太陽電池 |
| JP2012235021A (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-29 | Toshiba Corp | 光電変換素子および太陽電池 |
| JP2013522910A (ja) * | 2010-03-17 | 2013-06-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 接合層を含む光電子活性カルコゲン系薄膜構造体 |
| WO2013111495A1 (ja) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
| JP2014123720A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-07-03 | Toshiba Corp | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び太陽電池 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP6051792A patent/JPH07258881A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011086859A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Kyocera Corp | 光電変換装置 |
| JP2013522910A (ja) * | 2010-03-17 | 2013-06-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 接合層を含む光電子活性カルコゲン系薄膜構造体 |
| WO2012070481A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
| JP2012222006A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Tdk Corp | 太陽電池、及び太陽電池の製造方法 |
| JP2012235022A (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-29 | Toshiba Corp | 光電変換素子および太陽電池 |
| JP2012235021A (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-29 | Toshiba Corp | 光電変換素子および太陽電池 |
| WO2013111495A1 (ja) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
| US20140366944A1 (en) * | 2012-01-27 | 2014-12-18 | Kyocera Corporation | Photoelectric conversion device |
| JPWO2013111495A1 (ja) * | 2012-01-27 | 2015-05-11 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
| US9698288B2 (en) | 2012-01-27 | 2017-07-04 | Kyocera Corporation | Photoelectric conversion device |
| JP2014123720A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-07-03 | Toshiba Corp | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び太陽電池 |
| US9705018B2 (en) | 2012-11-20 | 2017-07-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, and solar cell |
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Legal Events
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