CN103700576A - 一种自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，主要步骤如下：首先，镀膜前预处理后利用Ar离子对Si靶和C靶进行磁控共溅射，调整Si和C靶的溅射功率，在硅和玻璃基体上交替沉积多层结构的非晶硅/碳薄膜；然后，在氮气气氛中分阶段退火，形成α-SiC/nc-Si多层结构薄膜。此类薄膜形成的硅纳米晶尺寸在2-10nm范围内可控，同时硅纳米晶的密度亦可控，此尺寸范围的硅纳米晶的光学带隙在2.7-1.8eV范围内可控改变。本发明超晶格结构Si/C多层薄膜形成尺寸和密度可控的硅纳米晶，进而调整其吸收光谱范围，并显著提高所用材料光电转换效率。此类薄膜有望大幅提高硅基光伏器件的光吸收范围和光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于第三代太阳能电池技术领域，尤其涉及一种自组装形成尺寸可控的嵌入在非晶介质中硅纳米晶薄膜的制备方法，属于太阳能电池及纳米材料应用技术领域。
背景技术
光伏太阳能电池是当今乃至以后非常重要的能源产业。第三代太阳能电池是新型的纳米结构电池，其目标是在第二代薄膜太阳能电池的基础上缩减成本并显著提高光伏器件的光电转换效率。硅纳米晶太阳能电池是第三代太阳能电池的代表，硅纳米晶镶嵌于非晶硅化物中组成两相体系。与非晶硅相比其电子迁移率高且性能稳定。通过尺寸控制可有效调制光学带隙大小，光吸收性能优于多晶硅。
目前，硅纳米晶的制备方法可以分为“自上而下”和“自下而上”两种。“自上而下”是指将块体材料分解细化得到纳米材料。硅纳米颗粒可采用物理刻蚀和电化学刻蚀两种方法制备。“自下而上”是指基于原子级重构获得硅纳米颗粒。可通过离子注入、PECVD和磁控溅射等方法制备富硅的硅化物非晶薄膜，并经后续退火处理，引发局部相分离，硅团簇在介质层中结晶形核长大而形成。通常利用PECVD或共溅射方法制备富硅的硅化物非晶薄膜，经过退火处理获得镶嵌于非晶基质中的硅纳米晶，尺寸随硅含量增加而增大，遵循奥斯特瓦尔德生长规律，多为球形，具有一定的尺寸分布。其不足之处是纳米晶随机分布，这就使得纳米晶均匀尺寸分布的可控性受到某种程度的限制。就目前国际和国内对叠层太阳能电池的研究以及我们前期对嵌入式硅量子点薄膜材料的研究，可以发现，SiO2（Si3N4或者SiC）非晶势垒是影响硅纳米晶尺寸变化的关键因素之一，如果形成SiO2（Si3N4或者SiC）非晶势垒和硅纳米晶交替的层状结构不仅可以控制晶粒的尺寸和形状，还对其结晶取向有影响作用，得到的PL发光峰非常窄。因此，超晶格多层结构制备特定密度和尺寸的自组装硅纳米晶材料的开发用具有重大的意义，在光伏器件方面的具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服非晶富硅化合物相析出硅纳米晶的随机性，提供一种由自组装方式形成非晶相包覆的硅纳米晶，其结晶取向以及形状、尺寸、密度可控的硅纳米晶薄膜制备方法。该方法制备的薄膜材料为低势垒碳化硅/硅纳米晶多层结构，其光吸收覆盖紫外到可见光范围、载流子迁移率高、结构稳定性良好。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
一种自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，该方法包括下述步骤：
1）选用玻璃或者单晶硅片作为衬底，并进行镀膜前预处理；
2）Ar气作为溅射气氛，在对基体施加偏压的条件下，采用射频和直流电源分别对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃或者硅基体上交替沉积非晶硅/碳超晶格结构多层薄膜；
3）镀膜完成后，原位进行X射线光电子能谱检测；
4）在氮气下分阶段进行退火处理；
5）进行微观结构和性能检测。
进一步地，所述步骤1）中，衬底厚度为500～520um，依次经过表面活性剂、去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗15-20min。
进一步地，所述表面活性剂为椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）或椰油酸二乙醇酰胺。
进一步地，所述硅靶和碳靶尺寸规格为φ50.4mm×3mm，纯度为99.99%；背底真空为8.2×10-8mbar。
进一步地，所述射频电源功率控制在100W，直流电源控制在100W；溅射速率为0.6～1.5nm/min。
进一步地，所述步骤2）中，交替沉积是首先在基片上沉积一层碳，厚度为10nm，其次一层硅一层碳交替沉积为多层超晶格薄膜，其中，碳层厚度保持为10nm，改变硅层厚度，使硅层厚度/碳层厚度比在0.5-3之间变化。
进一步地，所述步骤2）中，进行磁控共溅射的同时对基体施加80V的负偏压。
进一步地，所述步骤4）中，氮气下分阶段进行退火处理，首先从室温以25-30℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温20min；再以25-30℃/min的升温速率升温至1100-1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温。
进一步地，所述步骤4）中，退火气氛为离化的氮原子气氛，气压为0.25～0.32MPa。
进一步地，所述步骤4）中，在玻璃或者硅基体上交替沉积非晶硅/碳超晶格结构多层薄膜经氮气下分阶段退火处理形成α-SiC/nc-Si多层球形、条状或砖块状结构薄膜。
本发明的有益效果如下：
本发明以Ar气作为溅射气体，对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，通过调整其溅射功率改变Si层和C层调制波长比，在硅片和玻璃基体上制备约150nm厚的非晶硅/碳多层薄膜；随后，在氮气氛中经1000-1200℃高温退火处理1-2小时，形成非晶碳化硅/硅纳米晶交替的多层结构。其特点在于：
（1）利用多层超晶格结构之间的约束，即可形成具有特定尺寸和形状的硅纳米晶，此类薄膜形成的硅纳米晶尺寸在2-10nm范围内可控，同时硅纳米晶的密度亦可以通过层数进行控制，此尺寸范围的硅纳米晶的光学带隙在2.7-1.8eV范围内可控改变。
（2）实验表明，硅纳米晶的尺寸和结构与硅/碳超晶格结构薄膜的单层厚度和调制波长比紧密相关，可形成球形、条状或砖块状结构；利用扩散反应形成非晶碳化硅/硅纳米晶多层结构薄膜，界面完整清晰，较大程度上减少了因光复器件多结界面缺陷存在造成的散射，进而调整其吸收光谱范围，并显著提高了硅基太阳能电池的光电转换效率。加强了第三代全硅太阳能电池对光谱的吸收利用率和光电转换效率高的要求，此类薄膜有望大幅提高硅基光伏器件的光吸收范围和光电转换效率，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为不同调制比Si/C多层样品高温退火时结构演变模型。
其中图1（a）为沉积态非晶薄膜；图1（b）为α-SiC/nc-Si多层结构薄膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，包括下述步骤：
1）选用玻璃或者单晶硅片作为衬底，并进行镀膜前预处理；
衬底厚度为500～520um，依次经过表面活性剂椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）、椰油酸二乙醇酰胺或市售白猫洗涤剂、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗15-20min。
2）Ar气作为溅射气氛，在对基体施加偏压的条件下，采用射频和直流电源分别对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃或者硅基体上交替沉积非晶硅/碳超晶格结构多层薄膜；
其中，交替沉积的方式为首先在基片上沉积一层碳，厚度为10nm，其次一层硅一层碳交替沉积为多层超晶格薄膜，其中，碳层厚度保持为10nm，改变硅层厚度，使调制波长（调制波长=硅层厚度/碳层厚度）比在0.5-3之间变化。沉积态薄膜如图1(a)。
薄膜沉积和表征采用德国SPECS公司生产的磁控溅射设备及配套的在线检测装置；硅靶和碳靶尺寸规格为φ50.4mm×3mm，纯度为99.99%；背底真空为8.2×10-8mbar；射频电源功率控制在100W，直流电源控制在100W；溅射速率为0.6～1.5nm/min。进行磁控共溅射的同时对基体施加80V的负偏压，通过控制沉积速率和基底温度形成非晶硅/碳超晶格多层薄膜。
3）镀膜完成后，原位进行X射线光电子能谱检测；
XPS仪器型号为SPECS HSA3500；分析表明Si、C层界面清晰。
4）在氮气下分阶段进行退火处理；
氮气下分阶段进行退火处理，首先从室温以25-30℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温20min；再以25-30℃/min的升温速率升温至1100-1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温。退火气氛为离化的氮原子气氛，气压为0.25～0.32MPa；随炉水冷却；保温时间为0.5-1.5h，形成硅纳米晶/非晶碳化硅多层结构薄膜材料。
在退火过程中，硅碳发生扩散反应，离化的氮原子能钝化反应形成的硅悬挂键，使非晶碳化硅和硅纳米晶层以及硅纳米晶的外表面具有完美的界面层。
5）进行微观结构和性能检测。
微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱和光致发光光谱（PL）进行评价。
在同一个样品中通过调整不同的调制波长比和单层厚度可以得到不同尺寸的硅纳米晶共存，最大程度提高全硅太阳能电池的光吸收特性和光伏器件的光电转换效率。
以下通过几个实施例对本发明的步骤和效果进行说明。
实施例1
选用玻璃作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为500um，依次经过表面活性剂椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗15min。
以氩气作为溅射气体，对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃基体上沉积硅层和碳层，保持碳层厚度为10nm，改变硅层厚度，使调制波长比为0.6的超晶格Si/C多层薄膜。其中，硅靶使用100W的射频电源，碳靶使用100W的直流电源，基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约1.h，膜厚约120nm。本试样在氮气氛下分阶段退火：首先从室温以30℃/min的升温速率升温至900℃，保温20min；再以30℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10-3Pa，氮分压为0.27MPa。
将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）进行评价。
本实施例制备的硅纳米晶尺寸为2nm；带隙宽度为2.7eV。
实施例2
选用单晶硅片作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为520um，依次经过表面活性剂椰油酸二乙醇酰胺、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗20min。
以氩气作为溅射气体，对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，在单晶硅片基体上沉积硅层和碳层，保持碳层厚度为10nm，改变硅层厚度，使调制波长比为0.7的超晶格Si/C多层薄膜。其中，硅靶使用100W的射频电源，碳靶使用100W的直流电源，基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约1.8h，膜厚约120nm。本试样在氮气氛下分阶段退火：首先从室温以25℃/min的升温速率升温至1000℃，保温20min；再以25℃/min的升温速率升温至1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10-3Pa，氮分压为0.32MPa。
将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）进行评价。
本实施例制备的硅纳米晶尺寸为2-3nm；带隙宽度为2.45eV。
实施例3
选用玻璃和硅片作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为510um，依次经过表面活性剂椰油酸二乙醇酰胺、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗18min。
以氩气作为溅射气体，对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃基体上沉积硅层和碳层，保持碳层厚度为10nm，改变硅层厚度，使调制波长比为1的超晶格Si/C多层薄膜。其中，硅靶使用100W的射频电源，碳靶使用100W的直流电源，基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约1..3h，膜厚约120nm。本试样在氮气氛下分阶段退火：首先从室温以28℃/min的升温速率升温至950℃，保温20min；再以28℃/min的升温速率升温至1050℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10-3Pa，氮分压为0.25MPa。
将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）进行评价。
本实施例制备的硅纳米晶尺寸为4-5nm；带隙宽度为2.2eV。
实施例4
选用单晶硅片作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为520um，依次经过表面活性剂椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗20min。
以氩气作为溅射气体，对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，在单晶硅片基体上沉积硅层和碳层，保持碳层厚度为10nm，改变硅层厚度，使调制波长比为1.5的超晶格Si/C多层薄膜。其中，硅靶使用100W的射频电源，碳靶使用100W的直流电源，基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约1h，膜厚约120nm。本试样在氮气氛下分阶段退火：首先从室温以26℃/min的升温速率升温至980℃，保温20min；再以26℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10-3Pa，氮分压为0.32MPa。
将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）进行评价。
本实施例制备的硅纳米晶尺寸为7-8nm；带隙宽度为1.8eV。
实施例5
选用玻璃作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为500um，依次经过表面活性剂椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗18min。
以氩气作为溅射气体，对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃基体上沉积硅层和碳层，保持碳层厚度为10nm，改变硅层厚度，使调制波长比为3的超晶格Si/C多层薄膜。其中，硅靶使用100W的射频电源，碳靶使用100W的直流电源，基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约0.8.h，膜厚约120nm。本试样在氮气氛下分阶段退火：首先从室温以30℃/min的升温速率升温至900℃，保温20min；再以30℃/min的升温速率升温至1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10-3Pa，氮分压为0.27MPa。
将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）进行评价。
本实施例制备的硅纳米晶尺寸为10nm。
该方法制备的薄膜材料为低势垒碳化硅/硅纳米晶多层结构，如图1（a）和图1（b）所示，为根据不同调制波长比，纳米晶的尺寸范围为0.5-20nm，形状为球形或砖形结构，其光吸收覆盖紫外到可见光范围、载流子迁移率高、结构稳定性良好。
本发明制备的多层硅纳米晶薄膜与现有的相析出制备的硅纳米晶薄膜材料相比，避免了堆叠式光伏器件的多结界面缺陷造成的散射，降低了薄膜制备的工艺复杂性，而且硅纳米晶可根据需求形成球形、条状或砖块状结构，尺寸易控、密度可控、纳米晶与非晶界面良好的特点。显著减少传统堆叠器件的光电损耗，提高硅基太阳能电池的光电转换效率，加强了第三代全硅太阳能电池对光谱的吸收利用率和光电转换效率高的要求，具有潜在的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (10)
1.一种自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
1）选用玻璃或者单晶硅片作为衬底，并进行镀膜前预处理；
2）Ar气作为溅射气氛，在对基体施加偏压的条件下，采用射频和直流电源分别对硅靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃或者硅基体上交替沉积非晶硅/碳超晶格结构多层薄膜；
3）镀膜完成后，原位进行X射线光电子能谱检测；
4）在氮气下分阶段进行退火处理；
5）进行微观结构和性能检测。
2.根据权利要求1所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，衬底厚度为500～520um，依次经过表面活性剂、去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗15-20min。
3.根据权利要求2所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）或椰油酸二乙醇酰胺。
4.根据权利要求1所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述硅靶和碳靶尺寸规格为φ50.4mm×3mm，纯度为99.99%；背底真空为8.2×10-8mbar。
5.根据权利要求4所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述射频电源功率控制在100W，直流电源控制在100W；溅射速率为0.6～1.5nm/min。
6.根据权利要求1所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，交替沉积是首先在基片上沉积一层碳，厚度为10nm，其次一层硅一层碳交替沉积为多层超晶格薄膜，其中，碳层厚度保持为10nm，改变硅层厚度，使硅层厚度/碳层厚度比在0.5-3之间变化。
7.根据权利要求1所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，进行磁控共溅射的同时对基体施加80V的负偏压。
8.根据权利要求1所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，氮气下分阶段进行退火处理，首先从室温以25-30℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温20min；再以25-30℃/min的升温速率升温至1100-1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温。
9.根据权利要求1所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，退火气氛为离化的氮原子气氛，气压为0.25～0.32MPa。
10.根据权利要求1所述的自组装形成尺寸可控的硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，在玻璃或者硅基体上交替沉积非晶硅/碳超晶格结构多层薄膜经氮气下分阶段退火处理形成α-SiC/nc-Si多层球形、条状或砖块状结构薄膜。
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