JP2012235022A

JP2012235022A - 光電変換素子および太陽電池

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Publication number: JP2012235022A
Application number: JP2011103721A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Nakagawa; 直之中川; Soichiro Shibazaki; 聡一郎芝▲崎▼; Mutsuki Yamazaki; 六月山▲崎▼; Shinya Sakurada; 新哉桜田; Michihiko Inaba; 道彦稲葉
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: JP5784358B2

Abstract

【課題】高い変換効率の光電変換素子を提供することを目的とする。
【解決手段】実施形態の光電変換素子は、Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＶｂ族元素を含みカルコパイライト型構造を有するｐ型光吸収層を、ｎ型化合物半導体層と裏面電極との間に具備し、前記ＩＩＩｂ族元素と前記Ｃｕとのモル比であるＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比が、前記ｎ型化合物半導体層との界面側から前記裏面電極側の界面に向かって減少する傾斜組成部を前記ｐ型光吸収層の少なくとも一部に有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。

例えば、太陽電池において、半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物薄膜光電変換素子の開発が進んできており、Iｂ族、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族から構成されカルコパイライト構造をもつ化合物半導体の中で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅから成るＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、いわゆるＣＩＧＳを光吸収層とした薄膜太陽電池等の光電変換素子が注目されている。その変換効率を向上させるために、結晶成長の促進や欠陥低減による膜質向上など様々な試みがなされており、その一つにバンドギャップ分布形成技術がある。バンドギャップ分布は、ＣＩＧＳ光吸収層の膜厚方向でＧａとＩｎの組成比を変化させることで形成される。ＣＩＧＳでＧａとＩｎの組成比を変化させると、Ｇａ組成比が多い組成でバンドギャップが広くなり、Ｉｎ組成比が多い組成でバンドギャップが狭くなる。ＧａとＩｎの組成比の変調によるバンドギャップの調整では、主に伝導体レベルが変化するため、ＣＩＧＳ光吸収層の裏面電極側のＧａ組成比を高く、ＣＩＧＳ光吸収層表面のＧａ組成比を低くすることで、内部電界が生じ、光励起されたキャリアは裏面電極側からｐｎ接合界面方向へと移動し、キャリア吸収効率が向上する。光電変換素子の光吸収層では、ｐｎ接合界面側で短波長の光を吸収し、裏面電極側で長波長の光を吸収する。しかしながら、ＧａとＩｎの組成比の変化によるバンドギャップ分布の形成では、主に伝導体レベルが変化し、価電子帯レベルはほとんど変化しないため、ｐｎ接合界面側でバンドギャップが狭く、裏面電極側でバンドギャップが広くなるなり、取り込める光の波長がｐｎ接合界面側のバンドギャップで制限され、効率的に光吸収できない。

また、バンドギャップは同じ構成元素で、Iｂ族、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族の構成比を変えることでも変化させることができる。カルコパイライト構造中のIｂ族元素をＩＩＩｂ族元素に置き換え、さらにI族元素を取り除いた空孔配列型カルコパイライト（ＯＶＣ）構造とすることで、カルコパイライト構造をもつ化合物半導体に比べて、ＩＩＩｂ族／Iｂ族モル比及びバンドギャップは共に大きくなる。さらに、ＯＶＣ構造とすることで、伝導体レベル及び価電子帯レベルが共に真空準位から深くなる。ＶＩｂ族元素がＳから成るカルコパイライト薄膜光電変換素子で、ｐ型光吸収層とｎ層間にＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比が、ｐ型光吸収層よりも大きな中間層を形成し、光吸収層と中間層界面で生ずる電界によるドリフトで光照射により生成した少数キャリアを高速に移動させ、キャリアの再結合を抑制している。しかしながら、中間層内での伝導体レベル及び価電子帯レベルが平坦であり、生成したキャリアが再結合しやすく、さらに、ｐ型光吸収層内部で長波長の光により生成したキャリアを効果的に移動させることが困難である。

特開平８−９７４５１号公報

実施形態は、高い変換効率の光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。

実施形態の光電変換素子は、Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＶｂ族元素を含みカルコパイライト型構造を有するｐ型光吸収層を、ｎ型化合物半導体層と裏面電極との間に具備し、前記ＩＩＩｂ族元素と前記Ｃｕとのモル比であるＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比が、前記ｎ型化合物半導体層との界面側から前記裏面電極側の界面に向かって減少する傾斜組成部を前記ｐ型光吸収層の少なくとも一部に有することを特徴とする。
また、他の実施形態の太陽電池は、前記実施形態の光電変換素子を用いてなることを特徴とする。

実施形態の光電変換素子の概念図である。実施形態の光吸収層の膜厚方向でのＩＩＩｂ族／Ｃｕ組成（モル）比の変化を示す概念図である。実施形態の光吸収層の膜厚方向でのバンドギャップの変化を示す概念図である。実施形態のＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜のフェルミ準位、伝導帯下端及び価電子帯上端を示す模式図である。実施形態のＩｎ／Ｃｕ＝３のターゲットを用いてスパッタ成膜したＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の表面ＳＥＭ像である。実施形態のＩｎ／Ｃｕ＝１のターゲットを用いてスパッタ成膜したＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の表面ＳＥＭ像である。実施例と比較例の短絡電流密度をまとめた図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１の概念図に示す光電変換素子１０は、基板１１と、前記基板上に設けられた裏面電極１２と、前記裏面電極１２上に設けられた第１の取り出し電極１３と、前記裏面電極１２上に設けられた光吸収層１４と、前記光吸収層１４上に設けられたバッファー層１５（１５ａ、１５ｂ）と、前記バッファー層１５上に設けられた透明電極層１６と、前記透明電極層１６上に設けられた第２の取り出し電極１７と、前記透明電極層１６上に設けられた反射防止膜１８とを少なくとも備えている。

実施形態の光吸収層（ｐ型）１４は、Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一つのＶＩｂ族元素からなり、その構成元素の種類は光吸収層１４全領域で同じであることが好ましく、結晶構造はカルコパイライト構造若しくは空孔配列型カルコパイライト構造を有することが望まれる。光吸収層１４の少なくとも一部に傾斜組成部が含まれることが好ましい。
なお、実施形態において、カルコパイライト構造と空孔配列型カルコパイライト構造は、それぞれを別に説明している場合を除き、両者をカルコパイライト構造として記載する。

ここで、傾斜組成部とは、断面膜厚方向の直線上で、ｎ型化合物半導体層との界面と裏面電極との界面を１０等配分した１１点で測定したＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比が変化する領域である。実施形態において、１１点のＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比変化によって、傾斜の形態を判断する。ｎ型化合物半導体層とのｐｎ界面側から裏面電極との界面に向かって、ＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比が減少すると価電子帯上端（ＶＢＭ）に傾斜ができ、キャリアが移動しやすくなり、キャリアの再結合を抑制しやすくなることが好ましい。傾斜が逆方向であると、ｐｎ界面でのキャリアの移動度は上がらないため、好ましくない。ＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比が常に減少（連続的変化）する形態であると、キャリアが停滞することなく移動できるという理由により望ましく、一部変化しない（断続的変化）平坦領域があることは許容される。なお、逆にｐｎ界面から裏面電極に向かってＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比が増える領域が含まれると、その領域内でキャリアの移動が阻害されてしまうため好ましくない。この逆の領域は、不可避的な場合を除いて含まれないことが好ましい。

キャリアの再結合を抑制する観点から、傾斜組成部が断面膜厚方向の直線上に、２部以上少なくともあることが好ましい。また、同じ観点から、対数関数又は反比例関数型又はその類似型の曲線又は略曲線を描くように、光吸収層１４のｐｎ界面側から、裏面電極１２側に向かって減少する傾斜組成部が１部以上含まれることが好ましい。

ＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比の組成分析は断面ＳＥＭ／ＥＤＸ測定測定の点分析（ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））で行う。測定は、光電変換素子１０の中心で行う。ＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比は、光電変換素子１０の中心部分をへき開し、断面膜厚方向の同一深度の５点平均値である。５点の定め方は、２万倍の断面ＳＥＭ像を観察し、その断面ＳＥＭ像を膜厚方向と直交する方向に５等分割し、分割された領域の中心点とする。この中心点を膜厚方向に上記の１１点測定をし、ＩＩＩ族ｂ／Ｃｕモル比の変化量を測定する。ｎ型化合物半導体層との界面及び裏面電極との界面は、断面ＳＥＭ／ＥＤＸ測定でｎ型化合物半導体層及び裏面電極の構成成分が含まれないｐ型化合物半導体の測定位置として定義する。

さらに、図２のグラフに示すように、ｎ型化合物半導体層との界面でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ１、ｐ型光吸収層の層厚方向の中心点でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ２（ｔ／２）、裏面電極との界面でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ３（ｔ）とすると、キャリア再結合抑制の観点から、少なくともｘ１≧ｘ２≧ｘ３を満たすことが好ましく、ｘ１＞ｘ２＞ｘ３を満たすことがより好ましい。ＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比が大きい（例えば１より大きい）と、フェルミ準位がＶＢＭから離れる。また、ＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比が比較的小さい（例えば１）と、前者よりもフェルミ準位がＶＢＭに近づく。従って、Ｃｕに対してＩＩＩｂ族過剰領域では、キャリアの再結合の確率が高いため、このｐｎ界面近傍の領域においてキャリアの移動度を上げることが好ましい。そこで、ｘ１，ｘ２とｘ３は、（ｘ１−ｘ２）＞（ｘ２−ｘ３）であることがより好ましい。

また、図３に示すようにＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比が大きいと、ＶＢＭが小さくなりバンドギャップが大きく、ＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比が小さいと、ＶＢＭが大きくバンドギャップが小さくなる。ｎ型化合物半導体層との界面での光吸収層のバンドギャップをＥｇ１、ｐ型光吸収層の層厚の中心点でのバンドギャップをＥｇ２、裏面電極との界面での光吸収層のバンドギャップをＥｇ３とした時、（Ｅｇ１−Ｅｇ２）＞（Ｅｇ２−Ｅｇ３）であることがより好ましい。これにより、短波長の光はｐｎ接合界面側で吸収し、長波長の光は裏面電極側で吸収することになり、効率的なバンドギャップ分布を形成していると言える。

以下、ＣｕとＩｎとＴｅから成る光吸収層を例に特徴を述べる。
図４にＣｕとＩｎとＴｅを構成元素とする半導体薄膜のフェルミ準位Ｅ_Ｆと伝導体下端（ＣＢＭ）と価電子帯上端（ＶＢＭ）を示す。Ｉｎ／Ｃｕモル比を大きくすると、ＣＢＭ及びＶＢＭ共に真空準位から離れる方向に変化するため、Ｉｎ／Ｃｕモル比をｎ型化合物半導体層との界面側から裏面電極側の界面に向かって減少する傾斜組成部を少なくともその一部に形成する。それにより、光励起により生成した電子はｐｎ接合界面方向へ移動し、ホールは裏面電極方向へ移動することになる。一方で、Ｉｎ／Ｃｕモル比が大きい薄膜では、フェルミ準位が、ＶＢＭから離れるため、ｐｎ接合界面を形成すると、Ｉｎ／Ｃｕモル比が小さい薄膜に比べて、界面でのキャリアの再結合が起こりやすくなる。また、図５と図６の表面ＳＥＭ像を比較すると、Ｉｎ／Ｃｕモル比が小さい薄膜では、結晶粒径が小さくなっており、それに伴って、結晶粒界が増え、キャリア再結合中心になりやすくなる。このｐｎ接合界面近傍でのキャリア再結合は、Ｉｎ／Ｃｕモル比の変化により、光励起で生成したホールをｐｎ接合界面から早く移動させることにより低減できる。

また、図４からわかるように、ｐｎ界面から裏面電極方向に光吸収層のＩｎ／Ｃｕ比を大きくすることで、（Ｅｇ１−Ｅｇ２）＞（Ｅｇ２−Ｅｇ３）を満たすことも上述の理由により好ましい。

以下、光電変換素子に用いる光吸収層１４以外の構成について説明する。
基板１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。

裏面電極１２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。

取り出し電極１３，１７としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕ等の導電性の金属膜を用いることができる。さらに、透明電極１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。

バッファー層１５としては、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）或いはＭｇを添加したＺｎＯを用いることができる。光吸収層１４であるカルコパイライト型化合物半導体はｐ型半導体として、ＣｄＳあるいはＺｎＯ：Ｍｇに代表されるバッファー層１５ａはｎ型半導体として、ＺｎＯに代表されるバッファー層１５ｂはｎ^＋型層として機能すると考えられる。ｐｎ接合界面で伝導帯不連続量（ＣＢＯ）ΔＥｃを誘起するようにバッファー層１５ａの材料を選定することによりキャリアの再結合を低減できる。

透明電極層１６は太陽光などの光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
反射防止膜１８としては、例えば、ＭｇＦ_２を用いることが望ましい。

図１の光電変換素子１０の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
なお、下記の製造方法の一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。

［基板に裏面電極を成膜する工程］
基板１１上に、裏面電極１２を成膜する。成膜方法としては、例えば、導電性金属よりなるスパッタターゲットを用いたスパッタ法等の薄膜形成方法が挙げられる。

[裏面電極上に光吸収層を成膜する工程］
裏面電極１２を堆積後、光吸収層１４となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、裏面電極１２には光吸収層１４と第１の取り出し電極１３を堆積するため、第１の取り出し電極１３を堆積する部位を少なくとも除く裏面電極１２上の一部に光吸収層１４を堆積する。成膜方法として、Ｃｕと、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素をスパッタ法で、独立に原料供給する。ＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比が裏面電極側から大きくなるように出力を調整することで、傾斜組成を形成することができる。ＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比が調整可能であれば、３元ではなく、２元同時スパッタでもよい。キャリアの移動度を早くし、キャリアの再結合を抑制するためには、出力の調整回数が少なくとも２回以上であることが好ましく、その回数が多いことは好ましい。出力変化を連続的に行い、ＩＩＩｂ族／Ｃｕモル比が直線的又は曲線的に変化するように出力調整することも好ましい。その際、ＶＩｂ族元素は欠損と成らないように供給過多にしてもよい。スパッタするためのエネルギー出力を大きく変化させて、組成変調範囲を広げるため、Ｃｕ及びＩＩＩｂ族元素は、高エネルギーでスパッタすることができるＤＣスパッタが好ましい。ＶＩｂ族元素の供給方法はスパッタ法に限らず、蒸着法により供給することもできる。

［光吸収層上にバッファー層を成膜する工程］
得られた光吸収層１４の上にバッファー層１５ａ，ｂを堆積する。
バッファー層１５ａの成膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。
バッファー層１５ｂの成膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）などが挙げられる。

［バッファー層上に透明電極を成膜する工程］
続いて、バッファー層１５ｂ上に、透明電極１６を堆積する。
成膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）などが挙げられる。

［裏面電極上と透明電極上に取り出し電極を成膜する工程］
第１の取り出し電極１３を裏面電極１２上の光吸収層が成膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
第２の取り出し電極１７を透明電極１６上の反射防止膜が成膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
成膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
第１と第２の取り出し電極の成膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。

［透明電極上に反射防止膜を成膜する工程］
最後に透明電極１６上の第２の取り出し電極１７が成膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜１８を堆積する。
成膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
上記の工程を経て、図１の概念図に示した光電変換素子を作製する。
光電変換素子のモジュールを作製する場合、基板に裏面電極を成膜する工程の後、レーザーにより裏面電極を分断する工程、さらには光吸収層上にバッファー層を成膜する工程及びバッファー層上に透明電極を成膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
基板１１として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極１２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積した。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦで２００Ｗ印加することにより行った。
裏面電極１２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜を２μｍ程度堆積した。成膜中の基板温度は５５０℃とした。Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅのターゲットを用い、三元同時スパッタで成膜を行った。Ａｒガス雰囲気中でＣｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗに単調に変化させ、その他の二つのターゲットの出力は２００Ｗに固定した。
得られた光吸収層１４の上にバッファー層１５ａとしてＭｇを添加したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍ程度堆積した。成膜はＲＦスパッタを用いたが、界面でのプラズマダメージを考慮して、５０Ｗの出力で行った。このバッファー層１５ａ上にバッファー層１５ｂとして、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極１６となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積した。取り出し電極１３、１７として、Ａｌを蒸着法にて堆積した。膜厚はそれぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍとした。最後に反射防止膜１８としてＭｇＦ_２をスパッタ法により堆積することにより、光吸収層のＩｎ／Ｃｕ比が裏面電極側から単調に増加した光電変換素子を得た。

ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。

（実施例２）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、ＲＦ出力を下げる過程を１０回行うこと以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

（実施例３）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、ＲＦ出力を下げる過程を５回行うこと以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

（実施例４）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、ＲＦ出力を下げる過程を３回行うこと以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

（実施例５）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、ＲＦ出力を下げる過程を２回行うこと以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

（比較例１）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、ＲＦ出力を下げる過程を１回だけ行うこと以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

（比較例２）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗに固定すること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

（比較例３）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を１００Ｗに固定すること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

（比較例４）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を１００Ｗから２００Ｗまで単調に変化させること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

（実施例６）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、成膜後半のＲＦ出力の変化速度を成膜前半のＲＦ出力の変化速度の２倍とすること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。ｐ型光吸収層とｎ型化合物半導体層との界面でのｐ型光吸収層のＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ１、ｐ型光吸収層の層厚の１／２でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ２、裏面電極との界面でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ３とした時、ｘ１＝２．８、ｘ２＝１．７、ｘ３＝１．１であった。

（実施例７）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、成膜後半のＲＦ出力の変化速度を成膜前半のＲＦ出力の変化速度の３倍とすること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。ｐ型光吸収層とｎ型化合物半導体層との界面でのｐ型光吸収層のＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ１、ｐ型光吸収層の層厚の１／２でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ２、裏面電極との界面でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ３とした時、ｘ１＝２．８、ｘ２＝１．６、ｘ３＝１．２であった。

（実施例８）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、成膜後半のＲＦ出力の変化速度を成膜前半のＲＦ出力の変化速度の５倍とすること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。ｐ型光吸収層とｎ型化合物半導体層との界面でのｐ型光吸収層のＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ１、ｐ型光吸収層の層厚の１／２でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ２、裏面電極との界面でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ３とした時、ｘ１＝２．９、ｘ２＝１．４、ｘ３＝１．１であった。

（比較例５）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ｃｕターゲット用のＲＦ出力を２００Ｗから１００Ｗまで変化させる過程で、成膜前半のＲＦ出力の変化速度を成膜後半のＲＦ出力の変化速度の２倍とすること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を製造した。

図７に実施例１から８及び比較例１から５でＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜を成膜したときの膜厚方向のＶＢＭの形状を示す。図中の◎、○、△、×は、短絡電流密度の良し悪しを示す。◎から×に向けて、短絡電流密度が低下する。

実施例１〜５では、ＶＢＭの傾斜部が２箇所以上あり、キャリア（ホール）の移動度を早くし、キャリアの再結合を抑制する効果があるが、比較例１では、ＶＢＭの傾斜部が１箇所しかなく、キャリア（ホール）移動が不十分である。
光励起により生成されたキャリア（ホール）は、ｐｎ接合界面側から裏面電極側へ移動する。その時、ＶＢＭは右肩上がりに変化することが望ましい。実施例１では、ＶＢＭが右肩上がりに変化しているのに対し、比較例４では、ＶＢＭは逆向きに変化しており、キャリア（ホール）の移動を妨げるため好ましくない。比較例２及び３では、ＶＢＭは変化せず、キャリア（ホール）の移動度が低いため、再結合確率が増大するため好ましくない。
実施例６〜８では、界面再結合が起こりやすいｐｎ接合界面近傍からキャリア（ホール）を早く遠ざけることができるＶＢＭの形状でより好ましい。一方、比較例５では、逆にｐｎ接合界面近傍でのキャリア（ホール）移動が遅いＶＢＭの形状となり、再結合確率が増大するため好ましくない。
本発明の光電変換素子を太陽電池に用いることにより、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い

１０…光電変換素子、１１…基板、１２…裏面電極、１３…第１の取り出し電極、１４…光吸収層、１５ａ…バッファー層、１５b…バッファー層、１６…透明電極層、１７…第２の取り出し電極、１８…反射防止膜

Claims

Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＶｂ族元素を含みカルコパイライト型構造を有するｐ型光吸収層を、ｎ型化合物半導体層と裏面電極との間に具備し、前記ＩＩＩｂ族元素と前記Ｃｕとのモル比であるＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比が、前記ｎ型化合物半導体層との界面側から前記裏面電極側の界面に向かって減少する傾斜組成部を前記ｐ型光吸収層の少なくとも一部に有することを特徴とする光電変換素子。
前記ｐ型光吸収層のＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比が、前記ｎ型化合物半導体層との界面でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ１、前記ｐ型光吸収層の層厚の１／２でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ２、前記裏面電極との界面でのＩＩＩｂ族/Ｃｕモル比をｘ３とした時、（ｘ１−ｘ２）＞（ｘ２−ｘ３）であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
前記ｐ型光吸収層のバンドギャップが、前記ｎ型化合物半導体層との界面でのバンドギャップをＥｇ１（ｅＶ）、前記ｐ型光吸収層の層厚の１／２でのバンドギャップをＥｇ２（ｅＶ）、前記裏面電極との界面でのバンドギャップをＥｇ３（ｅＶ）とした時、（Ｅｇ１−Ｅｇ２）＞（Ｅｇ２−Ｅｇ３）であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の光電変換素子。
Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素と、Ｏ乃至Ｔｅを含みカルコパイライト型構造のｐ型光吸収層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
請求項１乃至請求項４いずれか１項記載の光電変換素子を用いてなることを特徴とする太陽電池。