CN109920862B - 能抑制铜锌锡硫薄膜中MoS2层的预制层结构及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能抑制铜锌锡硫薄膜中MoS₂层的预制层结构及制备方法，包括依次连接的玻璃衬底、背电极、底层Cu‑Sn合金层、ZnS层、顶层Cu‑Sn合金层，其中，所述背电极为Mo薄膜，厚度为1μm；底层Cu‑Sn合金层为磁控溅射沉积的Cu‑Sn合金薄膜，厚度为140 nm；ZnS层为磁控溅射沉积的ZnS薄膜，厚度为250‑255 nm；顶层Cu‑Sn合金层为磁控溅射沉积的Cu‑Sn合金薄膜，厚度为280 nm。本发明采用了CuSn/ZnS/CuSn分层溅射制备铜锌锡硫预制层，使生成的Cu₆Sn₅中间相更加均匀；根据薄膜的生长机制：Cu₆Sn₅+S→Cu₂SnS₃，Cu₂SnS₃+ZnS→Cu₂ZnSnS₄，ZnS作为夹层使得Zn在生成的薄膜中分布更加均匀，可以有效控制S的扩散，最终可以抑制过厚的高阻MoS₂层的形成。

Description

能抑制铜锌锡硫薄膜中MoS2层的预制层结构及制备方法

技术领域

本发明涉及太阳电池领域，具体涉及一种能抑制铜锌锡硫薄膜中MoS₂层的优化预制层结构及制备方法。

背景技术

当下，清洁能源代替传统化石能源已经成为全世界奋斗的目标，利用太阳能发电的光伏发电技术是一种极具发展潜力的清洁能源利用技术，近几十年太阳电池技术有了长足的发展。学术界和产业界对基于CuIn(S, Se)₂，CdTe，Cu(In,Ga)Se₄(CIGS) 等的太阳电池进行了广泛的研究，但是由于这些电池材料中含有稀有元素In和Ga以及有毒元素Cd和Se，这都限制了此类电池的大量应用。基于此，人们把视线转向无毒且资源丰富、廉价的Cu₂ZnSnS₄(CZTS)薄膜太阳电池。这种直接带隙p型半导体材料有着接近1.5eV适合的禁带宽带，大于10⁴ cm^-1的吸收系数，理论转换效率可达32%，非常适合制作薄膜太阳电池吸收层材料。

制备CZTS薄膜的方法有很多，比如磁控溅射法、溶胶凝胶法、原子层沉积法、电化学法等，其中磁控溅射法因可实现大面积、均匀沉积而被广泛采用。在溅射沉积CZTS薄膜过程中，选用合适的溅射靶材显得极其重要，其中有Cu/Zn/Sn、Cu/Sn/ZnS、CuS₂/SnS₂/ZnS等不同的组合。前两种使用的是Zn靶材，在退火过程会具有较大饱和蒸汽压的Zn元素流失较严重，第三种组合溅射的是Zn化合物，会导致元素扩散不完全。此外，决定太阳电池性能的参数有电流密度(J_SC)、开路电压（V_OC）、填充因子（FF）、串联电阻（R_S）和并联电阻（R_SH）。预制层退火后，在铜锌锡硫和钼电极界面处会生成MoS₂层，该MoS₂层会增加电池的串联电阻—R_S，导致电池器件的FF下降，从而导致电池的光电转换效率降低。Nam Dahyun等人（SolarEnergy Materials and Solar Cells, 149 (2016), 226-231.）报道了在MoS₂厚度由110nm增加到220 nm时，电池的FF和V_OC分别下降了24.8%和23.4%。因此降低二硫化钼层的厚度会有效提升太阳电池器件性能。

专利CN106549082A提出了一种采用CuSn合金靶和一个ZnS靶共溅射制备CZTS预制层的方法，该发明的主要目的是为了简化实验步骤，但是该技术无法阻止MoS₂层的生成，且专利中也没有关于MoS₂层厚度的记载。同时，该发明的技术方案还存在如下问题：根据上面提到的反应原理，Cu-Sn合金会首先与S发生反应，因此，较厚的Cu-Sn合金层会导致S向薄膜底层的扩散不足，使得底部反应不完全，产生二次相，二次相会使器件的串联电阻过大，大的串联电阻会阻碍载流子的传输，使电池器件的光电转换效率降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种抑制铜锌锡硫薄膜中MoS₂层的优化预制层结构及制备方法，有效解决CZTS太阳电池中Zn元素纵向分布不均匀和高阻MoS₂层问题，最终提升CZTS太阳电池器件的光电转换效率。

本发明所述的抑制铜锌锡硫薄膜中MoS₂层的优化预制层结构，包括依次连接的玻璃衬底、背电极、底层Cu-Sn合金层、ZnS层、顶层Cu-Sn合金层，其中，所述背电极为Mo薄膜，厚度为1μm；所述底层Cu-Sn合金层为磁控溅射沉积的Cu-Sn合金薄膜，厚度为140 nm；所述ZnS层为磁控溅射沉积的ZnS薄膜，厚度为250-255 nm；所述顶层Cu-Sn合金层为磁控溅射沉积的Cu-Sn合金薄膜，厚度为280 nm，其中底层的Cu-Sn合金层和顶层的Cu-Sn合金层的总厚度为420nm。

上述铜锌锡硫薄膜太阳电池预制层的制备方法，包括如下步骤：

(1)选用钠钙玻璃作为衬底，清洗步骤依次为：丙酮超声清洗20min，无水乙醇超声清洗20min，去离子水超声清洗20min，放入70℃烘箱中烘干备用。

(2)采用直流磁控溅射单靶在玻璃衬底上沉积金属背电极Mo层，靶材为纯度99.99%的金属Mo靶，溅射气体为高纯氩气（99.999%），气体流量20mL/min，抽真空至5×10^{- 4}Pa，溅射功率为80W，所沉积薄膜厚度为1μm。

(3)在金属背电极Mo层上采用磁控溅射依次沉积底层Cu-Sn合金层、ZnS层和顶层Cu-Sn合金层，靶材为Cu-Sn合金靶和ZnS靶，溅射气体为高纯氩气（99.999%），气体流量5.5sccm。抽真空至5×10^-4Pa，溅射Cu-Sn合金靶和ZnS靶的功率分别为85 W和50 W，底层Cu-Sn合金层厚度为140 nm ，ZnS层厚度为250~255 nm，顶层Cu-Sn合金层厚度为280 nm。

进一步的，Cu-Sn合金靶采用原子比Cu/Sn=1.7的Cu和Sn混合压制烧结而成。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

本发明采用CuSn/ZnS/CuSn的顺序分层溅射制备铜锌锡硫预制层，使生成的Cu₆Sn₅中间相更加均匀；根据薄膜的生长机制：Cu₆Sn₅+S→Cu₂SnS₃，Cu₂SnS₃+ZnS→Cu₂ZnSnS₄，ZnS作为夹层使得Zn在生成的薄膜中分布更加均匀；底层CuSn合金层可以有效控制S的扩散，最终可以抑制过厚的高阻MoS₂层的形成。以上三点可减小电池的串联电阻、提高填充因子、提高器件的光电转换效率，该方法是制备高效铜锌锡硫薄膜的一种非常具有应用前景的方案。

附图说明

图1为CZTS薄膜预制层的结构示意图。

图2为实施例1所制备的铜锌锡硫薄膜的透射电子显微镜图。

图3为实施例1所制备的铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜表面图。

图4为实施例1所制备的铜锌锡硫薄膜的XRD谱图。

图5为实施例1所制备的铜锌锡硫薄膜的Raman图谱。

具体实施方式

本发明将Cu-Sn合金层分成两层进行溅射，与现有技术的共溅射不同，分层溅射既保证了S的正常扩散，又利用底层Cu-Sn合金层阻挡了过多的S向Mo层的扩散，抑制了高阻MoS₂层的生成，可以减小CZTS薄膜太阳电池的串联电阻，提高器件的光电转换效率。

结合图1，本发明所述的抑制铜锌锡硫薄膜中MoS₂层的优化预制层结构，包括自下而上依次连接的玻璃衬底1、背电极2（Mo薄膜）、底层Cu-Sn合金层3、ZnS层4和顶层Cu-Sn合金层5。

实施例1：

(1) 选用钠钙玻璃作为衬底，清洗步骤依次为：丙酮超声清洗20min，无水乙醇超声清洗20min，去离子水超声清洗20min，放入70℃烘箱中烘干备用。

（2）采用单靶直流磁控溅射在玻璃衬底上沉积金属背电极Mo层。靶材为99.99%纯度的金属Mo靶。溅射气体为高纯氩气（纯度99.999%），气体流量20mL/min。抽真空至5×10^{- 4}Pa，溅射功率为80W，所沉积薄膜厚度为1μm。

（3）在金属背电极Mo层上采用射频磁控溅射沉积CZTS薄膜预制层。靶材为Cu-Sn合金靶和ZnS靶。溅射气体为高纯氩气（99.999%），气体流量5.5 sccm。抽真空至5×10^-4Pa，溅射Cu-Sn合金靶和ZnS靶的功率分别为85 W和50 W，ZnS层的厚度为250nm，顶层Cu-Sn合金层和底层Cu-Sn合金层溅射厚度分别为280 nm和140 nm，总厚度为420 nm，此厚度保证了预制层中元素的原子比Cu/(Zn+Sn)=0.75，Zn/Sn=1.05。根据Cu₂ZnSnS₄的生成机制：Cu₆Sn₅+S→Cu₂SnS₃和Cu₂SnS₃+ZnS→Cu₂ZnSnS₄可以知道，合金层位置决定了薄膜的生长方向。因此为了减少顶层Cu-Sn合金对反应中S原子的扩散，同时保证Zn原子的均匀分布，因此我们将底层和顶层合金的厚度比例设计约为1:2。

(4) 预制层合金。将沉积的CZTS薄膜预制层放入石墨舟中，在氮气保护条件下，加热至300±2 ℃并保持20±2 min。

（5）预制层硫化，制备CZTS薄膜。将合金后的预制层放入石墨舟中，并在石墨舟中加入硫粉，将预制层加热到580±2 ℃并保持30±2 min，然后自然冷却至室温，最终得到铜锌锡硫薄膜。

将实施例1所得到的CZTS样品，进行透射电子显微镜测试，得到图2，从图2可以看到，CZTS层与Mo电极之间有一层MoS₂层，其厚度只有65nm，较现有技术报道的厚度都薄，现有技术中大部分都在100nm左右。从图2可以看到，利用本发明的技术方案，可以有效抑制CZTS薄膜中MoS₂的生长，所得样品中MoS₂的厚度比文献报道中的100nm有大幅度的减小。图3为实施例样品的扫描电子显微镜照片，采用本实施例的沉积顺序，从图3中可以看到样品的晶粒大小均匀，表面平滑，无明显孔洞。图4的XRD测试表明，在采用本实施例的技术方案后制备出了（112）、（220）、（312）高度择优取向生长的CZTS薄膜，晶体质量好。图5为Raman测试结果，该图显示位于287cm^-1、338cm^-1和371cm^-1波数处出现了特征散射峰，经过比对，这些峰均为CZTS薄膜的Raman特征峰，无其他二次相的峰。从以上四个图可以看到，采用本发明的技术方案可以得到MoS₂层厚度被抑制、具有纯CZTS相、晶体质量良好、表面平整的CZTS薄膜。

Claims (10)

1.能抑制铜锌锡硫薄膜中MoS2层的预制层结构，包括依次连接的玻璃衬底(1)、背电极(2)、底层Cu-Sn合金层（3）、ZnS层（4）和顶层Cu-Sn合金层（5），背电极(2)为Mo薄膜，其特征在于，所述的底层Cu-Sn合金层（5）与顶层合金层（3）总厚度为420 nm，其厚度比例为1:2；

其中，底层Cu-Sn合金层（3）厚度为140 nm；

ZnS层（4）厚度为250-255 nm；

顶层Cu-Sn合金层（5）厚度为280 nm；

预制层结构中，Cu/(Zn+Sn)=0.75，Zn/Sn=1.05。

2.根据权利要求1所述的预制层结构，其特征在于，背电极(2)的厚度为1μm。

3.根据权利要求1所述的预制层结构，其特征在于，底层Cu-Sn合金层（3）为磁控溅射沉积的Cu-Sn合金薄膜。

4.根据权利要求1所述的预制层结构，其特征在于，ZnS层（4）为磁控溅射沉积的ZnS薄膜。

5.根据权利要求1所述的预制层结构，其特征在于，顶层Cu-Sn合金层（5）为磁控溅射沉积的Cu-Sn合金薄膜。

6.根据权利要求2所述的预制层结构，其特征在于，采用单靶直流磁控溅射在玻璃衬底（1）上沉积Mo薄膜作为背电极(2)，靶材为99.99%纯度的金属Mo靶，溅射气体为高纯氩气，气体流量20mL/min，抽真空至5×10^-4Pa，溅射功率为80W，所沉积薄膜厚度为1μm。

7.根据权利要求3所述的预制层结构，其特征在于，采用射频磁控溅射在背电极(2)上沉积Cu-Sn合金薄膜作为底层Cu-Sn合金层（3），溅射气体为高纯氩气，气体流量5.5 sccm，抽真空至5×10^-4Pa，溅射靶材为Cu-Sn合金靶，功率为85 W，溅射厚度为140 nm。

8.根据权利要求4所述的预制层结构，其特征在于，采用射频磁控溅射在底层Cu-Sn合金层（3）上沉积ZnS薄膜作为ZnS层（4），溅射气体为高纯氩气，气体流量5.5 sccm，抽真空至5×10^-4Pa，靶材为Cu-Sn合金靶，功率为50 W，溅射厚度为250-255 nm。

9.根据权利要求5所述的预制层结构，其特征在于，采用射频磁控溅射在ZnS层（4）上沉积Cu-Sn合金薄膜作为顶层Cu-Sn合金层（5）；溅射气体为高纯氩气，气体流量5.5 sccm，抽真空至5×10^-4Pa，靶材为Cu-Sn合金靶，功率为85 W，溅射厚度为280 nm。

10.能抑制铜锌锡硫薄膜中MoS2层的预制层结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用直流磁控溅射单靶在玻璃衬底（1）上沉积Mo薄膜作为背电极（2），靶材为纯度99.99%的金属Mo靶，溅射气体为高纯氩气，气体流量20mL/min，抽真空至5×10^-4Pa，溅射功率为80W，沉积厚度为1μm；

(2)在背电极（2）上采用磁控溅射依次沉积底层Cu-Sn合金层（3）、ZnS层（4）和顶层Cu-Sn合金层（5），沉积底层Cu-Sn合金层（3）和顶层Cu-Sn合金层（5）时靶材为Cu-Sn合金靶，沉积ZnS层（4）时靶材为ZnS靶，溅射气体为高纯氩气，气体流量5.5 sccm，抽真空至5×10^-4Pa，溅射Cu-Sn合金靶和ZnS靶的功率分别为85 W和50 W，底层Cu-Sn合金层（3）厚度为140 nm ，ZnS层（4）厚度为250~255 nm，顶层Cu-Sn合金层（5）厚度为280 nm。

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