JPH10150212A - 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法Info
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- JPH10150212A JPH10150212A JP8308979A JP30897996A JPH10150212A JP H10150212 A JPH10150212 A JP H10150212A JP 8308979 A JP8308979 A JP 8308979A JP 30897996 A JP30897996 A JP 30897996A JP H10150212 A JPH10150212 A JP H10150212A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】キャリア濃度の制御が容易で、太陽電池の光吸
収層として用いた場合に高いエネルギー変換効率を示す
カルコパイライト構造半導体薄膜を製造するのに好適な
半導体薄膜形成用前駆体ならびに半導体薄膜の製造方法
を提供する。 【解決手段】基体上にIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜（例
えば、Ｃｕ−Ｐ）またはIIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜
（例えば、Ｉｎ−Ｐ）を堆積し、その上にIｂ族とIIIｂ
族元素を含む薄膜（例えば、ＣｕとＩｎの積層膜または
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏの酸化物薄膜またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの
薄膜）を堆積し、VIｂ族元素を含む雰囲気中（例えば、
Ｈ2ＳｅやＨ2Ｓを含むガス）で熱処理することによりド
ーパントとなるVｂ族元素を添加したIｂ族、IIIｂ族とV
Iａ族元素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜
（例えば、ＣｕＩｎＳｅ2：ＰまたはＣｕＩｎＳ2：Ｐ
等）を製造する。
収層として用いた場合に高いエネルギー変換効率を示す
カルコパイライト構造半導体薄膜を製造するのに好適な
半導体薄膜形成用前駆体ならびに半導体薄膜の製造方法
を提供する。 【解決手段】基体上にIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜（例
えば、Ｃｕ−Ｐ）またはIIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜
（例えば、Ｉｎ−Ｐ）を堆積し、その上にIｂ族とIIIｂ
族元素を含む薄膜（例えば、ＣｕとＩｎの積層膜または
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏの酸化物薄膜またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの
薄膜）を堆積し、VIｂ族元素を含む雰囲気中（例えば、
Ｈ2ＳｅやＨ2Ｓを含むガス）で熱処理することによりド
ーパントとなるVｂ族元素を添加したIｂ族、IIIｂ族とV
Iａ族元素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜
（例えば、ＣｕＩｎＳｅ2：ＰまたはＣｕＩｎＳ2：Ｐ
等）を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体薄膜形成用
前駆体とそれを用いた半導体薄膜の製造方法に関するも
のである。特にエネルギー変換効率の高い太陽電池用に
好適な半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方
法に関する。
前駆体とそれを用いた半導体薄膜の製造方法に関するも
のである。特にエネルギー変換効率の高い太陽電池用に
好適な半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Iｂ族、IIIｂ族とVIｂ族元素からなる化
合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）で
あるＣｕＩｎＳｅ2を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が
高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の
劣化がないという利点を有していることが報告されてい
る。エネルギー源としての使用に必要となる大面積太陽
電池を作製するため比較的均一なＣｕＩｎＳｅ2薄膜が
得られる製造方法として、Ｍｏ等の金属膜上に形成した
ＣｕとＩｎの積層薄膜、またはＣｕ-Ｉｎ-Ｓｅの混合薄
膜、またはＣｕ-Ｉｎ-Ｏの酸化物薄膜等のIｂ族とIIIｂ
族元素を含む薄膜を前駆体（プレカーサ）として、Ｈ2
ＳｅまたはＳｅ蒸気を含む雰囲気中で焼成し、作製する
セレン化という方法が報告されている。この方法は、簡
単なプロセスであり、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の製造コスト
を低減できるという利点を有している。このセレン化法
で形成した膜は太陽電池の光吸収層として適用できるキ
ャリア濃度を有しているが、さらに変換効率の高い太陽
電池を実現するには、キャリア濃度の制御が必要とな
る。
合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）で
あるＣｕＩｎＳｅ2を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が
高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の
劣化がないという利点を有していることが報告されてい
る。エネルギー源としての使用に必要となる大面積太陽
電池を作製するため比較的均一なＣｕＩｎＳｅ2薄膜が
得られる製造方法として、Ｍｏ等の金属膜上に形成した
ＣｕとＩｎの積層薄膜、またはＣｕ-Ｉｎ-Ｓｅの混合薄
膜、またはＣｕ-Ｉｎ-Ｏの酸化物薄膜等のIｂ族とIIIｂ
族元素を含む薄膜を前駆体（プレカーサ）として、Ｈ2
ＳｅまたはＳｅ蒸気を含む雰囲気中で焼成し、作製する
セレン化という方法が報告されている。この方法は、簡
単なプロセスであり、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の製造コスト
を低減できるという利点を有している。このセレン化法
で形成した膜は太陽電池の光吸収層として適用できるキ
ャリア濃度を有しているが、さらに変換効率の高い太陽
電池を実現するには、キャリア濃度の制御が必要とな
る。
【０００３】ＣｕＩｎＳｅ2系薄膜のキャリア濃度を増
加させる方法として、Iａ族元素Ｎａを添加またはドー
プする方法が報告されている。例えば、アムステルダム
での１９９４年４月１１日〜１５日の第１２回ヨーロッ
パ光起電力太陽エネルギー会議において（12th E.C. Ph
tovoltaic Solar Energy Conference）、ホルツ（J. Ho
ltz）等は、”ザ エフェクト オブ サブストレイト
イムピュリティズ オン ザ エレクトロニック コ
ンダクティビティ イン ＣＩＳ シン フィルムズ
（THE EFFECT OF SUBSTRATE IMPURITIES ON THE ELRCTR
ONIC CONDUCTIVITY IN CIS THIN FILMS）”という題で
サファイア基板上のＣｕＩｎＳｅ2膜にＮａをイオン注
入すると導電率が３桁増加することを報告している。ま
た、ハワイのワイコロワで１９９４年１２月５日〜９日
まで開かれた第１回光起電力エネルギー変換世界会議
（1st World Conference on Photovoltaic Energy Conv
ersion）において、リューク（M. Ruckh）等は、”イン
フリューエンス オブ サブストレイト オン ザ エ
レクトリカル プロパティーズ オブ Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇ
ａ）Ｓｅ2 シン フィルムズ （INFLUENCE OF SUBSTR
ATES ON THE ELECTRICAL PROPERTIES OF Cu(In,Ga)Se2
THIN FILMS)”という題でＮａ2Ｏ2膜を堆積した後にＣ
ＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、Ｎａ2Ｏ2を堆積して
いない太陽電池より変換効率が約２％向上したと報告し
ている。これは、Ｎａの添加によりＣＩＧＳ膜のキャリ
ア濃度が増加するためとダイオードの整流特性が改善さ
れたためと述べている。以上の報告からわかるように、
Ｎａの添加によりＣｕＩｎＳｅ2膜のキャリア濃度が増
加することがわかる。
加させる方法として、Iａ族元素Ｎａを添加またはドー
プする方法が報告されている。例えば、アムステルダム
での１９９４年４月１１日〜１５日の第１２回ヨーロッ
パ光起電力太陽エネルギー会議において（12th E.C. Ph
tovoltaic Solar Energy Conference）、ホルツ（J. Ho
ltz）等は、”ザ エフェクト オブ サブストレイト
イムピュリティズ オン ザ エレクトロニック コ
ンダクティビティ イン ＣＩＳ シン フィルムズ
（THE EFFECT OF SUBSTRATE IMPURITIES ON THE ELRCTR
ONIC CONDUCTIVITY IN CIS THIN FILMS）”という題で
サファイア基板上のＣｕＩｎＳｅ2膜にＮａをイオン注
入すると導電率が３桁増加することを報告している。ま
た、ハワイのワイコロワで１９９４年１２月５日〜９日
まで開かれた第１回光起電力エネルギー変換世界会議
（1st World Conference on Photovoltaic Energy Conv
ersion）において、リューク（M. Ruckh）等は、”イン
フリューエンス オブ サブストレイト オン ザ エ
レクトリカル プロパティーズ オブ Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇ
ａ）Ｓｅ2 シン フィルムズ （INFLUENCE OF SUBSTR
ATES ON THE ELECTRICAL PROPERTIES OF Cu(In,Ga)Se2
THIN FILMS)”という題でＮａ2Ｏ2膜を堆積した後にＣ
ＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、Ｎａ2Ｏ2を堆積して
いない太陽電池より変換効率が約２％向上したと報告し
ている。これは、Ｎａの添加によりＣＩＧＳ膜のキャリ
ア濃度が増加するためとダイオードの整流特性が改善さ
れたためと述べている。以上の報告からわかるように、
Ｎａの添加によりＣｕＩｎＳｅ2膜のキャリア濃度が増
加することがわかる。
【０００４】Ｎａ以外の元素でキャリア濃度を増加させ
る方法としては、イオン注入法によりＣｕＩｎＳｅ2膜
のVIｂ族元素であるＳｅをVｂ族元素であるＰ、Ｓｂま
たはＢｉで部分的に置換する方法が、刊行物シン ソリ
ッド フィルムズ（Thin SolidFilms）の１９９３年２
２６号の１４９から１５５ページに”バレンス マニピ
ュレーション アンド ホモジャンクション ダイオー
ド ファブリケーションオブ カルコパイライト スト
ラクチュア Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ シン フィルムズ（Va
lence manipulation and homojunction diode fabricat
ion of chalcopyrite structure Cu-In-Se thin film
s)”という題で古曳（S. Kohiki）等により報告されて
いる。
る方法としては、イオン注入法によりＣｕＩｎＳｅ2膜
のVIｂ族元素であるＳｅをVｂ族元素であるＰ、Ｓｂま
たはＢｉで部分的に置換する方法が、刊行物シン ソリ
ッド フィルムズ（Thin SolidFilms）の１９９３年２
２６号の１４９から１５５ページに”バレンス マニピ
ュレーション アンド ホモジャンクション ダイオー
ド ファブリケーションオブ カルコパイライト スト
ラクチュア Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ シン フィルムズ（Va
lence manipulation and homojunction diode fabricat
ion of chalcopyrite structure Cu-In-Se thin film
s)”という題で古曳（S. Kohiki）等により報告されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】光吸収層のキャリア濃
度が高いとｐｎ接合の拡散電位が大きくなるため開放端
電圧（Ｖoc）は増加するが、キャリアがほとんど再結合
することなく取り出せる空乏層幅は狭くなるため短絡光
電流は減少する。逆にキャリア濃度が低いと、空乏層幅
が広がるため短絡光電流は増加するが、拡散電位が小さ
くなるため開放端電圧は低くなる。従って、最も効率よ
く光を電気エネルギーに変換するために必要となるキャ
リア濃度が存在する。高い変換効率を示す太陽電池を得
るにはキャリア濃度を制御することが必要となることが
わかる。しかし、セレン化法で作製したカルコパイライ
ト構造半導体薄膜は太陽電池を構成するには適当なキャ
リア濃度を有していたためキャリア濃度を制御するとい
った工程は含まれていなかった。ただし、基板にＮａを
含むソーダライムガラスを用いた場合、セレン化する際
に温度を上昇させるため自動的に基板のＮａが拡散し、
ドーピングしていることがある。しかし、太陽電池にも
っとも適したキャリア濃度となっているとはいえない。
また、Ｎａ化合物をプレカーサに添加してキャリア濃度
を制御する場合は、基板のＮａの拡散が影響を与えるた
め、Ｎａ化合物の添加量のみで独立にキャリア濃度を制
御することは困難である。
度が高いとｐｎ接合の拡散電位が大きくなるため開放端
電圧（Ｖoc）は増加するが、キャリアがほとんど再結合
することなく取り出せる空乏層幅は狭くなるため短絡光
電流は減少する。逆にキャリア濃度が低いと、空乏層幅
が広がるため短絡光電流は増加するが、拡散電位が小さ
くなるため開放端電圧は低くなる。従って、最も効率よ
く光を電気エネルギーに変換するために必要となるキャ
リア濃度が存在する。高い変換効率を示す太陽電池を得
るにはキャリア濃度を制御することが必要となることが
わかる。しかし、セレン化法で作製したカルコパイライ
ト構造半導体薄膜は太陽電池を構成するには適当なキャ
リア濃度を有していたためキャリア濃度を制御するとい
った工程は含まれていなかった。ただし、基板にＮａを
含むソーダライムガラスを用いた場合、セレン化する際
に温度を上昇させるため自動的に基板のＮａが拡散し、
ドーピングしていることがある。しかし、太陽電池にも
っとも適したキャリア濃度となっているとはいえない。
また、Ｎａ化合物をプレカーサに添加してキャリア濃度
を制御する場合は、基板のＮａの拡散が影響を与えるた
め、Ｎａ化合物の添加量のみで独立にキャリア濃度を制
御することは困難である。
【０００６】また、カルコパイライト構造半導体の陽イ
オン（カチオン）となるIIIｂ族元素（Ｇａ、Ｉｎ等）
を、電子数の少ないIIｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ等）で置換
し、ｐ型半導体のホール（正孔）濃度を制御する試みが
いくつか報告されているが、IIｂ族元素はもう一つの陽
イオンであるIｂ族元素（Ｃｕ、Ａｇ等）に置換され余
剰電子が供給される。従って、カルコパイライト構造半
導体薄膜がｎ型伝導を示し、太陽電池に有効であるｐ型
半導体薄膜を提供するには至っていない。
オン（カチオン）となるIIIｂ族元素（Ｇａ、Ｉｎ等）
を、電子数の少ないIIｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ等）で置換
し、ｐ型半導体のホール（正孔）濃度を制御する試みが
いくつか報告されているが、IIｂ族元素はもう一つの陽
イオンであるIｂ族元素（Ｃｕ、Ａｇ等）に置換され余
剰電子が供給される。従って、カルコパイライト構造半
導体薄膜がｎ型伝導を示し、太陽電池に有効であるｐ型
半導体薄膜を提供するには至っていない。
【０００７】これに対し、カルコパイライト構造半導体
薄膜を構成するVIｂ族元素であるＳｅまたはＳをVｂ族
元素であるＮ、ＰまたはＳｂで部分的に置換する方法
は、キャリア濃度（ホール濃度）の制御性に優れてい
る。しかし、このようなドーピングはＣｕＩｎＳｅ2系
薄膜を形成した後にVｂ族元素をイオン注入する方法で
試みられている。イオン注入法は種々の元素をドープす
るには有効な方法であるが、大面積の膜を均一に短い時
間でドーピングすることは困難である。また、イオン注
入による膜へのダメージが生じる可能性があり、このダ
メージがキャリアの再結合中心となり太陽電池の効率を
低下させる要因となる。ダメージを消滅させるには温度
アニールが必要となるが、製造工程が増えることによる
品質の均一性の低下やコスト高または高温による膜の改
質等の影響が考えられる。従って、カルコパイライト構
造半導体薄膜を用いた太陽電池の製造にはイオン注入法
は適していない。太陽電池の製造という観点からは、セ
レン化法の工程の中でVｂ族元素をドーピングし、キャ
リア濃度を制御することが望ましいが、このような半導
体薄膜の製造方法は開示されていない。
薄膜を構成するVIｂ族元素であるＳｅまたはＳをVｂ族
元素であるＮ、ＰまたはＳｂで部分的に置換する方法
は、キャリア濃度（ホール濃度）の制御性に優れてい
る。しかし、このようなドーピングはＣｕＩｎＳｅ2系
薄膜を形成した後にVｂ族元素をイオン注入する方法で
試みられている。イオン注入法は種々の元素をドープす
るには有効な方法であるが、大面積の膜を均一に短い時
間でドーピングすることは困難である。また、イオン注
入による膜へのダメージが生じる可能性があり、このダ
メージがキャリアの再結合中心となり太陽電池の効率を
低下させる要因となる。ダメージを消滅させるには温度
アニールが必要となるが、製造工程が増えることによる
品質の均一性の低下やコスト高または高温による膜の改
質等の影響が考えられる。従って、カルコパイライト構
造半導体薄膜を用いた太陽電池の製造にはイオン注入法
は適していない。太陽電池の製造という観点からは、セ
レン化法の工程の中でVｂ族元素をドーピングし、キャ
リア濃度を制御することが望ましいが、このような半導
体薄膜の製造方法は開示されていない。
【０００８】従って、キャリア濃度を必要な濃度に制御
したIｂ族とIIIｂ族とVIｂ族からなるカルコパイライト
構造系の半導体薄膜が工業的に効率よく提供される状況
には至っていない。
したIｂ族とIIIｂ族とVIｂ族からなるカルコパイライト
構造系の半導体薄膜が工業的に効率よく提供される状況
には至っていない。
【０００９】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、エネルギー変換効率の高い太陽電池用に好適な半導
体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法を提供す
ることを目的とする。
め、エネルギー変換効率の高い太陽電池用に好適な半導
体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明はVｂ族元素を添加した半導体薄膜形成用前
駆体と半導体薄膜形成中にVｂ族元素を供給する製造方
法を提供する。ここで、ドーパントとなるVｂ族元素
は、Ｐ、ＡｓまたはＳｂから選ばれる少なくとも一つの
元素である。
め、本発明はVｂ族元素を添加した半導体薄膜形成用前
駆体と半導体薄膜形成中にVｂ族元素を供給する製造方
法を提供する。ここで、ドーパントとなるVｂ族元素
は、Ｐ、ＡｓまたはＳｂから選ばれる少なくとも一つの
元素である。
【００１１】本発明では下記の３つの半導体薄膜形成用
前駆体の構成を提供する。第１の半導体薄膜形成用前駆
体の構成は、主成分となるIｂ族及びIIIｂ族元素と、ド
ーパントとなるVｂ族元素からなる薄膜で構成された半
導体薄膜形成用前駆体である。本前駆体においては、V
ｂ族元素の含有率が１０-5モル％以上１モル％以下であ
ることが好ましい。
前駆体の構成を提供する。第１の半導体薄膜形成用前駆
体の構成は、主成分となるIｂ族及びIIIｂ族元素と、ド
ーパントとなるVｂ族元素からなる薄膜で構成された半
導体薄膜形成用前駆体である。本前駆体においては、V
ｂ族元素の含有率が１０-5モル％以上１モル％以下であ
ることが好ましい。
【００１２】第２の半導体薄膜形成用前駆体の構成は、
Iｂ族とVｂ族元素を含む薄膜とIｂ族とIIIｂ族元素を含
む薄膜を少なくとも２層以上堆積されてなる半導体薄膜
形成用前駆体である。本前駆体におけるIｂ族とVｂ族元
素を含む薄膜としては、Iｂ族元素がＣｕであり、Vｂ族
元素がＰ、ＡｓまたはＳｂからなる群の内の少なくとも
一つからなる薄膜であることが好ましい。
Iｂ族とVｂ族元素を含む薄膜とIｂ族とIIIｂ族元素を含
む薄膜を少なくとも２層以上堆積されてなる半導体薄膜
形成用前駆体である。本前駆体におけるIｂ族とVｂ族元
素を含む薄膜としては、Iｂ族元素がＣｕであり、Vｂ族
元素がＰ、ＡｓまたはＳｂからなる群の内の少なくとも
一つからなる薄膜であることが好ましい。
【００１３】第３の半導体薄膜形成用前駆体の構成は、
IIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜とIｂ族とIIIｂ族元素を
含む薄膜を少なくとも２層以上堆積されてなる半導体薄
膜形成用前駆体である。本前駆体におけるIIIｂ族とVｂ
族元素を含む薄膜としては、IIIｂ族元素がＧａまたは
Ｉｎの内少なくとも一つであり、Vｂ族元素がＰ、Ａｓ
またはＳｂからなる群の内の少なくとも一つである薄膜
であることが好ましい。
IIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜とIｂ族とIIIｂ族元素を
含む薄膜を少なくとも２層以上堆積されてなる半導体薄
膜形成用前駆体である。本前駆体におけるIIIｂ族とVｂ
族元素を含む薄膜としては、IIIｂ族元素がＧａまたは
Ｉｎの内少なくとも一つであり、Vｂ族元素がＰ、Ａｓ
またはＳｂからなる群の内の少なくとも一つである薄膜
であることが好ましい。
【００１４】また、前記３つの前駆体において、Iｂ族
とIIIｂ族元素を含む薄膜として、下記の３つのうちい
ずれかを用いることが好ましい。 （１）Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素であるＧａ
もしくはＩｎの内の少なくとも一つからなる金属積層薄
膜、または合金薄膜 （２）Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素であるＧａ
またはＩｎの内の少なくとも一つからなる酸化物薄膜 （３）Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素であるＧａ
またはＩｎの内の少なくとも一つとVIｂ族元素であるＳ
またはＳｅの内の少なくとも一つからなる薄膜 また本発明は、前記のいずれかに記載の半導体薄膜形成
用前駆体をVIｂ族元素を含む雰囲気中で熱処理する工程
を含む半導体薄膜の製造方法を提供する。
とIIIｂ族元素を含む薄膜として、下記の３つのうちい
ずれかを用いることが好ましい。 （１）Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素であるＧａ
もしくはＩｎの内の少なくとも一つからなる金属積層薄
膜、または合金薄膜 （２）Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素であるＧａ
またはＩｎの内の少なくとも一つからなる酸化物薄膜 （３）Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素であるＧａ
またはＩｎの内の少なくとも一つとVIｂ族元素であるＳ
またはＳｅの内の少なくとも一つからなる薄膜 また本発明は、前記のいずれかに記載の半導体薄膜形成
用前駆体をVIｂ族元素を含む雰囲気中で熱処理する工程
を含む半導体薄膜の製造方法を提供する。
【００１５】前記半導体薄膜の製造方法においては、VI
ｂ族元素を含む雰囲気が、VIｂ族元素の水素化ガス、炭
化物またはVIｂ族元素を含む有機物のうち少なくとも一
つを含む雰囲気であることが好ましい。
ｂ族元素を含む雰囲気が、VIｂ族元素の水素化ガス、炭
化物またはVIｂ族元素を含む有機物のうち少なくとも一
つを含む雰囲気であることが好ましい。
【００１６】さらに、本発明はカルコパイライト構造半
導体薄膜中にVｂ族元素を添加する方法として、Iｂ族と
IIIｂ族元素を含む薄膜をVｂ族元素を含む雰囲気中で熱
処理する工程を含む半導体薄膜の製造方法を提供してい
る。
導体薄膜中にVｂ族元素を添加する方法として、Iｂ族と
IIIｂ族元素を含む薄膜をVｂ族元素を含む雰囲気中で熱
処理する工程を含む半導体薄膜の製造方法を提供してい
る。
【００１７】前記半導体薄膜の製造方法においては、V
ｂ族元素を含む雰囲気が、Vｂ族元素の水素化物またはV
ｂ族元素の塩化物またはVｂ族元素の酸塩化物のいずれ
かを含む雰囲気であることが好ましい。さらに、前記半
導体薄膜の製造方法において、VIｂ族元素を含む雰囲気
中で熱処理する工程を含むことが好ましく、かつVIｂ族
元素を含む雰囲気が、VIｂ族元素の水素化ガス、炭化物
またはVIｂ族元素を含む有機物のうち少なくとも一つを
含む雰囲気であることが好ましい。
ｂ族元素を含む雰囲気が、Vｂ族元素の水素化物またはV
ｂ族元素の塩化物またはVｂ族元素の酸塩化物のいずれ
かを含む雰囲気であることが好ましい。さらに、前記半
導体薄膜の製造方法において、VIｂ族元素を含む雰囲気
中で熱処理する工程を含むことが好ましく、かつVIｂ族
元素を含む雰囲気が、VIｂ族元素の水素化ガス、炭化物
またはVIｂ族元素を含む有機物のうち少なくとも一つを
含む雰囲気であることが好ましい。
【００１８】以上の半導体薄膜形成用前駆体と半導体薄
膜の製造方法を用いることにより、カルコパイライト構
造半導体薄膜のキャリア濃度を制御することが可能とな
り、前記カルコパイライト構造半導体薄膜を用いた太陽
電池の変換効率を向上させることが可能となる。
膜の製造方法を用いることにより、カルコパイライト構
造半導体薄膜のキャリア濃度を制御することが可能とな
り、前記カルコパイライト構造半導体薄膜を用いた太陽
電池の変換効率を向上させることが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】Iｂ族とIIIｂ族とVｂ族元素から
なるカルコパイライト構造半導体薄膜のVｂ族元素を部
分的にVｂ族元素に置換することにより、電荷の平衡が
ずれて電子の不足状態になりホール（正孔）が供給され
る。このホールの量はVｂ族元素の含有量で変化するた
め、カルコパイライト構造半導体薄膜へのVｂ族元素の
添加量によりキャリア濃度を制御することが可能とな
る。本発明は、Vｂ族元素の添加または含有量を有効か
つ簡便に制御する方法を提供している。
なるカルコパイライト構造半導体薄膜のVｂ族元素を部
分的にVｂ族元素に置換することにより、電荷の平衡が
ずれて電子の不足状態になりホール（正孔）が供給され
る。このホールの量はVｂ族元素の含有量で変化するた
め、カルコパイライト構造半導体薄膜へのVｂ族元素の
添加量によりキャリア濃度を制御することが可能とな
る。本発明は、Vｂ族元素の添加または含有量を有効か
つ簡便に制御する方法を提供している。
【００２０】以下、本発明の実施の形態について図面を
参照しながら説明する。本発明はここで記述する実施の
形態のみに限定されるものではない。 （実施の形態１）図１は本発明の１実施の形態を示すカ
ルコパイライト構造半導体薄膜形成用前駆体の断面模式
図を示している。基体１としてガラス基板を用いた。そ
の上にIｂ族とIIIｂ族とVIｂ族元素からなるＣｕ−Ｉｎ
−Ｓｅ薄膜にIIIｂ族元素とVｂ族元素からなるＧａ−Ｐ
を添加したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ薄膜２を形成し
た。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ薄膜はＣｕＩｎＳｅ2
粉末にＧａＰ粉末を混合した粉末を、０.１Ｐａの真空
中にて約１４００℃に加熱したＭｏ蒸発るつぼに順次落
下させ、瞬時に蒸発させて基板上に膜を蒸着するフラッ
シュ蒸着法を用いて形成した。この時、基板温度は室温
に保持している。次に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ薄
膜２の上にＳｅを同様な真空中にて蒸発させてＳｅ膜３
を蒸着して前駆体を形成した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ
−Ｐ膜２とＳｅ膜３の膜厚は各々約１.５μｍと１μｍ
であった。このＳｅ膜３は次の熱処理工程でＣｕ−Ｉｎ
−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ膜中からの蒸気圧の高いＳｅの過剰な
蒸発を防ぐために設けている。また、ここでは、蒸発粉
末中のＧａＰ粉末の混合比を変えた数種の前駆体を形成
した。次に、図２に示す熱処理装置を用いて前駆体の熱
処理を行った。前駆体４を石英管５の中に入れ、Ｎ2ガ
ス６を流した雰囲気中で、ヒータ１４を用いて加熱して
５５０℃で１０分間熱処理して、カルコパイライト形構
造半導体薄膜であるＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2：Ｐ薄膜を形
成した。
参照しながら説明する。本発明はここで記述する実施の
形態のみに限定されるものではない。 （実施の形態１）図１は本発明の１実施の形態を示すカ
ルコパイライト構造半導体薄膜形成用前駆体の断面模式
図を示している。基体１としてガラス基板を用いた。そ
の上にIｂ族とIIIｂ族とVIｂ族元素からなるＣｕ−Ｉｎ
−Ｓｅ薄膜にIIIｂ族元素とVｂ族元素からなるＧａ−Ｐ
を添加したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ薄膜２を形成し
た。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ薄膜はＣｕＩｎＳｅ2
粉末にＧａＰ粉末を混合した粉末を、０.１Ｐａの真空
中にて約１４００℃に加熱したＭｏ蒸発るつぼに順次落
下させ、瞬時に蒸発させて基板上に膜を蒸着するフラッ
シュ蒸着法を用いて形成した。この時、基板温度は室温
に保持している。次に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ薄
膜２の上にＳｅを同様な真空中にて蒸発させてＳｅ膜３
を蒸着して前駆体を形成した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ
−Ｐ膜２とＳｅ膜３の膜厚は各々約１.５μｍと１μｍ
であった。このＳｅ膜３は次の熱処理工程でＣｕ−Ｉｎ
−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ膜中からの蒸気圧の高いＳｅの過剰な
蒸発を防ぐために設けている。また、ここでは、蒸発粉
末中のＧａＰ粉末の混合比を変えた数種の前駆体を形成
した。次に、図２に示す熱処理装置を用いて前駆体の熱
処理を行った。前駆体４を石英管５の中に入れ、Ｎ2ガ
ス６を流した雰囲気中で、ヒータ１４を用いて加熱して
５５０℃で１０分間熱処理して、カルコパイライト形構
造半導体薄膜であるＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2：Ｐ薄膜を形
成した。
【００２１】図３はフラッシュ蒸着に用いたＣｕＩｎＳ
ｅ2＋ＧａＰ粉末のＧａＰ粉末の混合比に対するキャリ
ア濃度の変化を示している。なお、形成したＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)Ｓｅ2：Ｐ薄膜の伝導型は全てｐ型であった。図か
らＧａＰの混合比の増加に従いキャリア濃度が増加する
ことがわかる。基板温度が室温でフラッシュ蒸着で形成
した膜の組成比は、蒸発粉末の組成比をほぼ保存するこ
とから、膜中のＰの含有率によりキャリア濃度が制御で
きることがわかる。
ｅ2＋ＧａＰ粉末のＧａＰ粉末の混合比に対するキャリ
ア濃度の変化を示している。なお、形成したＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)Ｓｅ2：Ｐ薄膜の伝導型は全てｐ型であった。図か
らＧａＰの混合比の増加に従いキャリア濃度が増加する
ことがわかる。基板温度が室温でフラッシュ蒸着で形成
した膜の組成比は、蒸発粉末の組成比をほぼ保存するこ
とから、膜中のＰの含有率によりキャリア濃度が制御で
きることがわかる。
【００２２】なお、本実施の形態ではドーパントとなる
Vｂ族元素としてＰを用いているが、Ａｓ、Ｓｂを用い
ても同様な結果が得られた。 （実施の形態２）図４は本発明の一実施の形態を示す半
導体薄膜形成用前駆体の断面模式図である。基体１５と
してガラス基板を用いた。基板１５の上にIｂ族とVｂ族
元素からなるＣｕ−Ｐ薄膜１６を堆積した。Ｃｕ−Ｐ薄
膜は真空蒸着法にて基板温度を室温に保持してＣｕ3Ｐ
粉末を蒸発させて堆積した。このＣｕ−Ｐ膜１６の上に
Iｂ族であるＣｕ（１７）とIIIａ族であるＩｎ（１８）
の金属薄膜を順次スパッタ蒸着した。スパッタ蒸着は、
真空度５ＰａのＡｒ雰囲気中で、各々の金属体をターゲ
ットとしてＤＣマグネトロンスパッタ法により行った。
作製したＣｕ膜とＩｎ膜それぞれの膜厚は０.２５μｍ
と０.６０μｍである。この前駆体４を図２に示す石英
管５に入れて熱処理を行った。熱処理は２vol％のＨ2Ｓ
ｅを含むＮ2ガス６を流入した減圧雰囲気（約５００Tor
r）にて４５０℃で約１時間行った。
Vｂ族元素としてＰを用いているが、Ａｓ、Ｓｂを用い
ても同様な結果が得られた。 （実施の形態２）図４は本発明の一実施の形態を示す半
導体薄膜形成用前駆体の断面模式図である。基体１５と
してガラス基板を用いた。基板１５の上にIｂ族とVｂ族
元素からなるＣｕ−Ｐ薄膜１６を堆積した。Ｃｕ−Ｐ薄
膜は真空蒸着法にて基板温度を室温に保持してＣｕ3Ｐ
粉末を蒸発させて堆積した。このＣｕ−Ｐ膜１６の上に
Iｂ族であるＣｕ（１７）とIIIａ族であるＩｎ（１８）
の金属薄膜を順次スパッタ蒸着した。スパッタ蒸着は、
真空度５ＰａのＡｒ雰囲気中で、各々の金属体をターゲ
ットとしてＤＣマグネトロンスパッタ法により行った。
作製したＣｕ膜とＩｎ膜それぞれの膜厚は０.２５μｍ
と０.６０μｍである。この前駆体４を図２に示す石英
管５に入れて熱処理を行った。熱処理は２vol％のＨ2Ｓ
ｅを含むＮ2ガス６を流入した減圧雰囲気（約５００Tor
r）にて４５０℃で約１時間行った。
【００２３】熱処理後に得られたＣｕＩｎＳｅ2：Ｐ薄
膜の前駆体中のＣｕ−Ｐ薄膜の膜厚に対するキャリア濃
度の変化を図５に示す。なお、得られたＣｕＩｎＳ
ｅ2：Ｐ膜の組成比Ｃｕ/Ｉｎは全て１以下であり、伝導
型はｐ型を示した。図から前駆体中のＣｕ−Ｐ膜厚の増
加に従いキャリア濃度が増加していることがわかる。従
って、Iｂ族とVｂ族元素からなる薄膜Ｃｕ−Ｐの前駆体
中の膜厚によってカルコパイライト構造半導体薄膜Ｃｕ
ＩｎＳｅ2：Ｐ膜のキャリア濃度が制御できることがわ
かる。
膜の前駆体中のＣｕ−Ｐ薄膜の膜厚に対するキャリア濃
度の変化を図５に示す。なお、得られたＣｕＩｎＳ
ｅ2：Ｐ膜の組成比Ｃｕ/Ｉｎは全て１以下であり、伝導
型はｐ型を示した。図から前駆体中のＣｕ−Ｐ膜厚の増
加に従いキャリア濃度が増加していることがわかる。従
って、Iｂ族とVｂ族元素からなる薄膜Ｃｕ−Ｐの前駆体
中の膜厚によってカルコパイライト構造半導体薄膜Ｃｕ
ＩｎＳｅ2：Ｐ膜のキャリア濃度が制御できることがわ
かる。
【００２４】なお、本実施の形態ではIｂ族元素とVｂ族
元素からなる薄膜としてＣｕ3Ｐを蒸着したＣｕ−Ｐ薄
膜を用いたが、Ｃｕ3Ｓｂを蒸着したＣｕ−Ｓｂ薄膜を
用いてもＣｕ−Ｓｂ膜の膜厚によりキャリア濃度が制御
できる。
元素からなる薄膜としてＣｕ3Ｐを蒸着したＣｕ−Ｐ薄
膜を用いたが、Ｃｕ3Ｓｂを蒸着したＣｕ−Ｓｂ薄膜を
用いてもＣｕ−Ｓｂ膜の膜厚によりキャリア濃度が制御
できる。
【００２５】また、本実施の形態とは逆のIｂ族とIIIｂ
族を含む薄膜（ここではＣｕ／Ｉｎ積層膜）上にIｂ族
とVｂ族元素を含む薄膜（ここではＣｕ−Ｐ）を形成し
た前駆体を熱処理しても同様な結果が得られる。
族を含む薄膜（ここではＣｕ／Ｉｎ積層膜）上にIｂ族
とVｂ族元素を含む薄膜（ここではＣｕ−Ｐ）を形成し
た前駆体を熱処理しても同様な結果が得られる。
【００２６】（実施の形態３）図６は本発明の他の実施
の形態を示す半導体薄膜形成用前駆体の断面構成図であ
る。ここで、基体１９としてはＭｏ膜を被覆したガラス
基板を用いた。基体上にIIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜
としてＩｎ−Ｐ薄膜２０を堆積した。Ｉｎ−Ｐ薄膜はＩ
ｎＰの焼結体をターゲットとして１ＰａのＡｒ雰囲気中
で１００Ｗの高周波電力を印加してスパッタすることに
より基体上に堆積した。このＩｎ−Ｐ薄膜２０の上にI
ｂ族とIIIｂ族元素からなる酸化物薄膜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ
膜２１を堆積した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜はＣｕ2Ｉｎ2Ｏ
5の酸化物焼結体をターゲットとして０.２ＰａのＡｒ雰
囲気中で５００Ｗの高周波電力を印加してスパッタする
ことにより堆積した。この時のＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜の膜厚
は約１.５μｍである。ここでは、Ｉｎ−Ｐの膜厚を変
化させた数種の前駆体を作製した。この前駆体を図２に
示す熱処理装置を用いて熱処理した。前駆体４を石英管
５の中に入れ、Ｈ2Ｓを１０vol％含むＡｒガス６とＨ2
ガス７を流入した雰囲気中で、５５０℃で１時間熱処理
してカルコパイライト構造半導体薄膜ＣｕＩｎＳ2：Ｐ
を形成した。このＣｕＩｎＳ2：Ｐ膜の上にｎ型半導体
であるＣｄＳ膜を溶液析出法にて約１００ｎｍ堆積し
た。このＣｄＳ膜上に金属膜としてＮｉＣｒ／Ａｕの積
層膜を電子ビーム蒸着法で作製した。以上の工程により
ｐ型ＣｕＩｎＳ2：Ｐ膜とｎ型ＣｄＳ膜で形成されるｐ
ｎダイオードを作製した。
の形態を示す半導体薄膜形成用前駆体の断面構成図であ
る。ここで、基体１９としてはＭｏ膜を被覆したガラス
基板を用いた。基体上にIIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜
としてＩｎ−Ｐ薄膜２０を堆積した。Ｉｎ−Ｐ薄膜はＩ
ｎＰの焼結体をターゲットとして１ＰａのＡｒ雰囲気中
で１００Ｗの高周波電力を印加してスパッタすることに
より基体上に堆積した。このＩｎ−Ｐ薄膜２０の上にI
ｂ族とIIIｂ族元素からなる酸化物薄膜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ
膜２１を堆積した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜はＣｕ2Ｉｎ2Ｏ
5の酸化物焼結体をターゲットとして０.２ＰａのＡｒ雰
囲気中で５００Ｗの高周波電力を印加してスパッタする
ことにより堆積した。この時のＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜の膜厚
は約１.５μｍである。ここでは、Ｉｎ−Ｐの膜厚を変
化させた数種の前駆体を作製した。この前駆体を図２に
示す熱処理装置を用いて熱処理した。前駆体４を石英管
５の中に入れ、Ｈ2Ｓを１０vol％含むＡｒガス６とＨ2
ガス７を流入した雰囲気中で、５５０℃で１時間熱処理
してカルコパイライト構造半導体薄膜ＣｕＩｎＳ2：Ｐ
を形成した。このＣｕＩｎＳ2：Ｐ膜の上にｎ型半導体
であるＣｄＳ膜を溶液析出法にて約１００ｎｍ堆積し
た。このＣｄＳ膜上に金属膜としてＮｉＣｒ／Ａｕの積
層膜を電子ビーム蒸着法で作製した。以上の工程により
ｐ型ＣｕＩｎＳ2：Ｐ膜とｎ型ＣｄＳ膜で形成されるｐ
ｎダイオードを作製した。
【００２７】作製したｐｎダイオードの電圧−電流特性
を測定した結果、全ての素子で整流特性を示すことが確
認された。次に、周波数１ＫＨｚにおける容量（Ｃ）−
電圧（Ｖ）特性を測定してキャリア濃度を求めた。前駆
体のＩｎ−Ｐ膜厚に対するキャリア濃度の変化を図７に
示す。Ｉｎ−Ｐの膜厚の増加に従いキャリア濃度が増加
することがわかる。従って、IIIｂ族とVｂ族元素からな
る薄膜Ｉｎ−Ｐの膜厚によりカルコパイライト構造半導
体薄膜のキャリア濃度が制御できることがわかる。
を測定した結果、全ての素子で整流特性を示すことが確
認された。次に、周波数１ＫＨｚにおける容量（Ｃ）−
電圧（Ｖ）特性を測定してキャリア濃度を求めた。前駆
体のＩｎ−Ｐ膜厚に対するキャリア濃度の変化を図７に
示す。Ｉｎ−Ｐの膜厚の増加に従いキャリア濃度が増加
することがわかる。従って、IIIｂ族とVｂ族元素からな
る薄膜Ｉｎ−Ｐの膜厚によりカルコパイライト構造半導
体薄膜のキャリア濃度が制御できることがわかる。
【００２８】なお、本実施の形態ではIIIｂ族元素とVｂ
族元素からなる薄膜として、ＩｎＰをスパッタしたＩｎ
−Ｐ薄膜を用いたが、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、Ｇ
ａＳｂ、ＩｎＳｂから作製した薄膜を用いてもキャリア
濃度が制御できる。
族元素からなる薄膜として、ＩｎＰをスパッタしたＩｎ
−Ｐ薄膜を用いたが、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、Ｇ
ａＳｂ、ＩｎＳｂから作製した薄膜を用いてもキャリア
濃度が制御できる。
【００２９】また、本実施の形態とは逆のIｂ族とIIIｂ
族を含む酸化物薄膜（ここではＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜）上に
IIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜（ここではＩｎ−Ｐ）を
形成した前駆体を熱処理しても同様な結果が得られる。
族を含む酸化物薄膜（ここではＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜）上に
IIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜（ここではＩｎ−Ｐ）を
形成した前駆体を熱処理しても同様な結果が得られる。
【００３０】（実施の形態４）実施の形態３と同様なス
パッタプロセスを用いて、Ｍｏ膜を被覆した基体上にI
ｂ族とIIIｂ族元素からなる酸化物薄膜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ
を堆積した。この前駆体４を図２の熱処理装置の石英管
５の中に入れて熱処理を行った。ここでは、Ｈ2Ｓを１
０vol％含むＡｒ希釈ガス７とＰＨ3を０.１％vol％含む
Ｈ2ガス８を流入した減圧雰囲気（約３００Torr）で５
５０℃で１時間熱処理した。ここで、Ｈ2Ｓを含むＡｒ
ガスの流量をガス流量調整器１１を用いて１００sccmに
固定し、ＰＨ3を含むＨ2ガスの流量をガス流量調整器１
２を用いて変えたいくつかの条件で熱処理を行いＣｕＩ
ｎＳ2：Ｐ膜を作製した。得られたＣｕＩｎＳ2：Ｐ膜の
上に実施の形態３と同様な方法でＣｄＳ膜を堆積し、そ
の上にスパッタ法で透明導電膜となるＺｎＯ膜とＩＴＯ
膜を順次堆積して太陽電池を作製した。
パッタプロセスを用いて、Ｍｏ膜を被覆した基体上にI
ｂ族とIIIｂ族元素からなる酸化物薄膜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ
を堆積した。この前駆体４を図２の熱処理装置の石英管
５の中に入れて熱処理を行った。ここでは、Ｈ2Ｓを１
０vol％含むＡｒ希釈ガス７とＰＨ3を０.１％vol％含む
Ｈ2ガス８を流入した減圧雰囲気（約３００Torr）で５
５０℃で１時間熱処理した。ここで、Ｈ2Ｓを含むＡｒ
ガスの流量をガス流量調整器１１を用いて１００sccmに
固定し、ＰＨ3を含むＨ2ガスの流量をガス流量調整器１
２を用いて変えたいくつかの条件で熱処理を行いＣｕＩ
ｎＳ2：Ｐ膜を作製した。得られたＣｕＩｎＳ2：Ｐ膜の
上に実施の形態３と同様な方法でＣｄＳ膜を堆積し、そ
の上にスパッタ法で透明導電膜となるＺｎＯ膜とＩＴＯ
膜を順次堆積して太陽電池を作製した。
【００３１】１００ｍＷ/ｃｍ2の疑似太陽光を照射した
時の太陽電池の電圧−電流特性を測定した。図８にＨ2
Ｓガスを含むＡｒガスとVｂ族元素の水素化物であるＰ
Ｈ3を含むＨ2ガスの流量比に対する太陽電池の開放端電
圧の変化を示す。ここで、開放端電圧はＰＨ3を含むＨ2
ガスを流さずに作製したＣｕＩｎＳ2膜を用いた太陽電
池の値を１として規格化してある。ＰＨ3を含むガス流
量比の増加に従い開放端電圧が増大し、最大約１.２倍
増加していることがわかる。キャリア濃度が増加すると
太陽電池の開放端電圧が増加することから、ＰＨ3を含
むガスの流量、つまり全ガス雰囲気中のＰＨ3の濃度で
キャリア濃度が制御できることがわかる。
時の太陽電池の電圧−電流特性を測定した。図８にＨ2
Ｓガスを含むＡｒガスとVｂ族元素の水素化物であるＰ
Ｈ3を含むＨ2ガスの流量比に対する太陽電池の開放端電
圧の変化を示す。ここで、開放端電圧はＰＨ3を含むＨ2
ガスを流さずに作製したＣｕＩｎＳ2膜を用いた太陽電
池の値を１として規格化してある。ＰＨ3を含むガス流
量比の増加に従い開放端電圧が増大し、最大約１.２倍
増加していることがわかる。キャリア濃度が増加すると
太陽電池の開放端電圧が増加することから、ＰＨ3を含
むガスの流量、つまり全ガス雰囲気中のＰＨ3の濃度で
キャリア濃度が制御できることがわかる。
【００３２】本実施の形態から太陽電池の開放端電圧が
増加することから、本発明の半導体薄膜の製造方法が太
陽電池の変換効率の向上に有効であることが確認でき
た。なお、本実施の形態ではIｂ族元素とIIIｂ族元素か
らなる薄膜としてＣｕ−Ｉｎ−ＯのIｂ族とIIIｂ族元素
からなる酸化物薄膜を用いているが、ＣｕとＩｎの積層
または合金膜等のIｂ族とIIIｂ族元素からなる金属膜や
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ等のIｂ族とIIIｂ族とVIｂ族元素から
なる薄膜を用いても同様な結果が得られる。また、Vｂ
族元素を含む雰囲気として、ＰＨ3を含むガスを用いて
いるが、ＡｓＨ 3を含むガスでも同様な結果が得られ
る。さらに、VIｂ族元素を含む雰囲気としてＨ2Ｓを含
むガスを用いているが、Ｈ2Ｓｅを含むガスまたはＣＳ2
のような炭化物を流入した雰囲気または(Ｃ2Ｈ5)2Ｓｅ
等のVIｂ族元素の有機物を流入した雰囲気を用いてもV
ｂ族元素（ここではＰ）を添加したカルコパイライト構
造半導体薄膜が形成できる。
増加することから、本発明の半導体薄膜の製造方法が太
陽電池の変換効率の向上に有効であることが確認でき
た。なお、本実施の形態ではIｂ族元素とIIIｂ族元素か
らなる薄膜としてＣｕ−Ｉｎ−ＯのIｂ族とIIIｂ族元素
からなる酸化物薄膜を用いているが、ＣｕとＩｎの積層
または合金膜等のIｂ族とIIIｂ族元素からなる金属膜や
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ等のIｂ族とIIIｂ族とVIｂ族元素から
なる薄膜を用いても同様な結果が得られる。また、Vｂ
族元素を含む雰囲気として、ＰＨ3を含むガスを用いて
いるが、ＡｓＨ 3を含むガスでも同様な結果が得られ
る。さらに、VIｂ族元素を含む雰囲気としてＨ2Ｓを含
むガスを用いているが、Ｈ2Ｓｅを含むガスまたはＣＳ2
のような炭化物を流入した雰囲気または(Ｃ2Ｈ5)2Ｓｅ
等のVIｂ族元素の有機物を流入した雰囲気を用いてもV
ｂ族元素（ここではＰ）を添加したカルコパイライト構
造半導体薄膜が形成できる。
【００３３】（実施の形態５）ここでは本発明の他の実
施の形態について説明する。図２の熱処理装置にて、Ｍ
ｏを被覆したガラス基板上に形成したカルコパイライト
構造半導体薄膜Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2薄膜４を石英管５
の中に入れて熱処理を行う。ここで、Vｂ族元素の酸塩
化物であるＰＯＣｌ3液体を入れた恒温層９を室温に保
ち、Ｎ2ガス８を導入してＰＯＣｌ3を石英管中に輸送す
ることによりVｂ族元素を含む雰囲気を形成する。これ
とは別に雰囲気ガスとしてＮ2ガス６を流入する。ここ
で、ＰＯＣｌ3の輸送ガスであるＮ2ガス８の流量をガス
流量調整器１３を用いて変化させて４００℃で約３０分
熱処理を行った。得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2：Ｐ薄
膜上に実施の形態３と同様にｎ型半導体ＣｄＳ膜とＮｉ
Ｃｒ/Ａｕ金属膜を順次堆積してｐｎダイオードを作製
した。
施の形態について説明する。図２の熱処理装置にて、Ｍ
ｏを被覆したガラス基板上に形成したカルコパイライト
構造半導体薄膜Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2薄膜４を石英管５
の中に入れて熱処理を行う。ここで、Vｂ族元素の酸塩
化物であるＰＯＣｌ3液体を入れた恒温層９を室温に保
ち、Ｎ2ガス８を導入してＰＯＣｌ3を石英管中に輸送す
ることによりVｂ族元素を含む雰囲気を形成する。これ
とは別に雰囲気ガスとしてＮ2ガス６を流入する。ここ
で、ＰＯＣｌ3の輸送ガスであるＮ2ガス８の流量をガス
流量調整器１３を用いて変化させて４００℃で約３０分
熱処理を行った。得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2：Ｐ薄
膜上に実施の形態３と同様にｎ型半導体ＣｄＳ膜とＮｉ
Ｃｒ/Ａｕ金属膜を順次堆積してｐｎダイオードを作製
した。
【００３４】作製したｐｎダイオードの電圧−電流特性
を測定した結果、全ての素子で整流特性を示すことが確
認された。次に、周波数１ＫＨｚにおける容量（Ｃ）−
電圧（Ｖ）特性を測定してキャリア濃度を求めた。図９
に雰囲気ガスＮ2の流量とＰＯＣｌ3の輸送ガスＮ2の流
量比に対するキャリア濃度の変化を示す。ＰＯＣｌ3の
輸送ガス流量の増加に従いキャリア濃度が増加すること
がわかる。従って、Vｂ族元素の酸塩化物の濃度により
カルコパイライト構造半導体薄膜のキャリア濃度が制御
できることがわかる。
を測定した結果、全ての素子で整流特性を示すことが確
認された。次に、周波数１ＫＨｚにおける容量（Ｃ）−
電圧（Ｖ）特性を測定してキャリア濃度を求めた。図９
に雰囲気ガスＮ2の流量とＰＯＣｌ3の輸送ガスＮ2の流
量比に対するキャリア濃度の変化を示す。ＰＯＣｌ3の
輸送ガス流量の増加に従いキャリア濃度が増加すること
がわかる。従って、Vｂ族元素の酸塩化物の濃度により
カルコパイライト構造半導体薄膜のキャリア濃度が制御
できることがわかる。
【００３５】本実施の形態はカルコパイライト構造半導
体薄膜形成後にキャリア濃度を制御する方法であり、膜
の形成条件とは独立してキャリア濃度を制御する条件を
設定できる。従って製造法や構成元素等の異なる種々の
カルコパイライト構造半導体薄膜に適用できる。
体薄膜形成後にキャリア濃度を制御する方法であり、膜
の形成条件とは独立してキャリア濃度を制御する条件を
設定できる。従って製造法や構成元素等の異なる種々の
カルコパイライト構造半導体薄膜に適用できる。
【００３６】なお、ここでは、Vｂ族元素を含む雰囲気
としてVｂ族元素の酸塩化物であるＰＯＣｌ3を用いた
が、Vｂ族元素の塩化物であるＰＣｌ3、ＡｓＣｌ3また
はＳｂＣｌ3を用いても同様な結果が得られる。
としてVｂ族元素の酸塩化物であるＰＯＣｌ3を用いた
が、Vｂ族元素の塩化物であるＰＣｌ3、ＡｓＣｌ3また
はＳｂＣｌ3を用いても同様な結果が得られる。
【００３７】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の半導体薄膜
形成用前駆体を用いることによって、ドーパントとなる
Vｂ元素を添加したIｂ族、IIIａ族とVIａ族からなるカ
ルコパイライト構造半導体薄膜を簡単に再現性良く製造
することが可能となる。そして前駆体中に添加するVｂ
族元素の添加量または前駆体中のVｂ族元素を含む薄膜
の膜厚によりカルコパイライト構造半導体薄膜中のキャ
リア濃度を制御することが可能となる。従って、太陽電
池の光吸収層用の半導体薄膜として用いた場合に太陽電
池の変換効率を向上させるのに好適なキャリア濃度に制
御することが可能な半導体薄膜形成用前駆体ならびにそ
れを用いた半導体薄膜の製造方法を提供できる。
形成用前駆体を用いることによって、ドーパントとなる
Vｂ元素を添加したIｂ族、IIIａ族とVIａ族からなるカ
ルコパイライト構造半導体薄膜を簡単に再現性良く製造
することが可能となる。そして前駆体中に添加するVｂ
族元素の添加量または前駆体中のVｂ族元素を含む薄膜
の膜厚によりカルコパイライト構造半導体薄膜中のキャ
リア濃度を制御することが可能となる。従って、太陽電
池の光吸収層用の半導体薄膜として用いた場合に太陽電
池の変換効率を向上させるのに好適なキャリア濃度に制
御することが可能な半導体薄膜形成用前駆体ならびにそ
れを用いた半導体薄膜の製造方法を提供できる。
【００３８】また、本発明の半導体薄膜の製造方法によ
れば、Vｂ族元素を含む雰囲気中で前駆体を熱処理して
カルコパイライト構造半導体薄膜を形成する方法を用い
た場合、熱処理雰囲気中のVｂ族元素の濃度により、熱
処理後に得られたカルコパイライト構造半導体薄膜中の
キャリア濃度を制御することが可能である。従って、太
陽電池の変換効率を向上させるのに好適なキャリア濃度
を有する光吸収層用の半導体薄膜を製造する方法を提供
できる。
れば、Vｂ族元素を含む雰囲気中で前駆体を熱処理して
カルコパイライト構造半導体薄膜を形成する方法を用い
た場合、熱処理雰囲気中のVｂ族元素の濃度により、熱
処理後に得られたカルコパイライト構造半導体薄膜中の
キャリア濃度を制御することが可能である。従って、太
陽電池の変換効率を向上させるのに好適なキャリア濃度
を有する光吸収層用の半導体薄膜を製造する方法を提供
できる。
【００３９】以上より、本発明は太陽電池の光吸収層用
半導体薄膜として好適な半導体薄膜を容易に再現性良く
製造することが可能な前駆体、ならびに半導体薄膜の製
造方法を提供し得るものであり、製造工程も容易で大量
生産も可能であることから、その工業的価値は大きい。
半導体薄膜として好適な半導体薄膜を容易に再現性良く
製造することが可能な前駆体、ならびに半導体薄膜の製
造方法を提供し得るものであり、製造工程も容易で大量
生産も可能であることから、その工業的価値は大きい。
【図１】本発明の一実施の形態である半導体薄膜形成用
前駆体の断面模式図。
前駆体の断面模式図。
【図２】同、製造工程の一部である熱処理を行う装置の
模式図。
模式図。
【図３】同、前駆体を形成する際に使用した蒸発源のＣ
ｕＩｎＳｅ2とＧａＰ粉末中のＧａＰ粉末の混合比に対
する製造されたＣｕＩｎＳｅ2：Ｐ膜のキャリア濃度の
変化を示す図。
ｕＩｎＳｅ2とＧａＰ粉末中のＧａＰ粉末の混合比に対
する製造されたＣｕＩｎＳｅ2：Ｐ膜のキャリア濃度の
変化を示す図。
【図４】本発明の一実施の形態である半導体薄膜形成用
前駆体の断面模式図。
前駆体の断面模式図。
【図５】同、前駆体中のＣｕ−Ｐ薄膜の膜厚に対する製
造されたＣｕＩｎＳｅ 2：Ｐ膜のキャリア濃度の変化を
示す図。
造されたＣｕＩｎＳｅ 2：Ｐ膜のキャリア濃度の変化を
示す図。
【図６】本発明の一実施の形態である半導体薄膜形成用
前駆体の断面模式図。
前駆体の断面模式図。
【図７】同、前駆体中のＩｎ−Ｐ薄膜の膜厚に対する製
造されたＣｕＩｎＳ2：Ｐ膜のキャリア濃度の変化を示
す図。
造されたＣｕＩｎＳ2：Ｐ膜のキャリア濃度の変化を示
す図。
【図８】同、Ｈ2Ｓガスを含むＡｒガスとVｂ族元素の水
素化物であるＰＨ3を含むＨ2ガスの流量比に対する製造
されたＣｕＩｎＳ2：Ｐ薄膜太陽電池の開放端電圧の変
化を示す図。
素化物であるＰＨ3を含むＨ2ガスの流量比に対する製造
されたＣｕＩｎＳ2：Ｐ薄膜太陽電池の開放端電圧の変
化を示す図。
【図９】同、雰囲気ガスＮ2の流量とVｂ族元素の酸塩化
物ＰＯＣｌ3の輸送ガスＮ2の流量比に対する製造された
Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2：Ｐ膜のキャリア濃度の変化を示
す図。
物ＰＯＣｌ3の輸送ガスＮ2の流量比に対する製造された
Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2：Ｐ膜のキャリア濃度の変化を示
す図。
１ 基体（ガラス基板） ２ Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ：Ｇａ−Ｐ薄膜 ３ Ｓｅ薄膜 ４ 半導体薄膜形成用前駆体 ５ 石英管 ６ 雰囲気ガス（Ｎ2ガス、Ｎ2希釈Ｈ2Ｓｅガスまたは
Ａｒ希釈Ｈ2Ｓガス） ７ 雰囲気ガス（Ｈ2ガスまたはＨ2希釈ＰＨ3ガス） ８ 輸送ガス（Ｎ2ガス） ９ ＰＯＣｌ3 １０ 恒温槽 １１ ガス流量調整器 １２ ガス流量調整器 １３ ガス流量調整器 １４ ヒータ １５ 基体（ガラス基板） １６ Ｃｕ−Ｐ薄膜 １７ Ｃｕ薄膜 １８ Ｉｎ薄膜 １９ 基体（Ｍｏ薄膜を被覆したガラス基板） ２０ Ｉｎ−Ｐ薄膜 ２１ Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ酸化物薄膜
Ａｒ希釈Ｈ2Ｓガス） ７ 雰囲気ガス（Ｈ2ガスまたはＨ2希釈ＰＨ3ガス） ８ 輸送ガス（Ｎ2ガス） ９ ＰＯＣｌ3 １０ 恒温槽 １１ ガス流量調整器 １２ ガス流量調整器 １３ ガス流量調整器 １４ ヒータ １５ 基体（ガラス基板） １６ Ｃｕ−Ｐ薄膜 １７ Ｃｕ薄膜 １８ Ｉｎ薄膜 １９ 基体（Ｍｏ薄膜を被覆したガラス基板） ２０ Ｉｎ−Ｐ薄膜 ２１ Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ酸化物薄膜
Claims (14)
- 【請求項１】 主成分となるIｂ族及びIIIｂ族元素と、
ドーパントとなるVｂ族元素からなる薄膜で構成された
半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項２】 Vｂ族元素の含有率が１０-5モル％以上
１モル％以下である請求項１記載の半導体薄膜形成用前
駆体。 - 【請求項３】 Iｂ族とVｂ族元素を含む薄膜とIｂ族とI
IIｂ族元素を含む薄膜が少なくとも２層堆積されてなる
半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項４】 Iｂ族元素がＣｕであり、Vｂ族元素が
Ｐ、Ａｓ及びＳｂから選ばれる少なくとも一つの元素で
ある請求項３記載の半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項５】 IIIｂ族とVｂ族元素を含む薄膜とIｂ族
とIIIｂ族元素を含む薄膜が少なくとも２層堆積されて
なる半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項６】 IIIｂ族元素が、Ｇａ及びＩｎから選ば
れる少なくとも一つの元素であり、Vｂ族元素がＰ、Ａ
ｓ及びＳｂから選ばれる少なくとも一つの元素である請
求項５記載の半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項７】 Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素で
あるＧａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素か
らなる金属積層薄膜または合金薄膜を、Iｂ族とIIIｂ族
元素を含む薄膜として用いる請求項３〜６のいずれかに
記載の半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項８】 Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素で
あるＧａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素か
らなる酸化物薄膜を、Iｂ族とIIIｂ族元素を含む薄膜と
して用いる請求項３〜６のいずれかに記載の半導体薄膜
形成用前駆体。 - 【請求項９】 Iｂ族元素であるＣｕと、IIIｂ族元素で
あるＧａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素
と、VIｂ族元素であるＳ及びＳｅから選ばれる少なくと
も一つの元素からなる薄膜を薄膜として用いる請求項３
〜６のいずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項１０】 VIｂ族元素を含む雰囲気中で、請求項
１〜９のいずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体を熱
処理する工程を含む半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 Iｂ族とIIIｂ族元素を含む薄膜をVｂ
族元素を含む雰囲気中で熱処理する工程を含む半導体薄
膜の製造方法。 - 【請求項１２】 Vｂ族元素を含む雰囲気が、Vｂ族元素
の水素化物、Vｂ族元素の塩化物及びVｂ族元素の酸塩化
物から選ばれるいずれかの物質を含む雰囲気である請求
項１１に記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１３】 VIｂ族元素を含む雰囲気中で熱処理す
る工程を含む請求項１１に記載の半導体薄膜の製造方
法。 - 【請求項１４】 VIｂ族元素を含む雰囲気が、VIｂ族元
素の水素化ガス、VIｂ族元素の炭素化合物及びVIｂ族元
素を含む有機物の含む雰囲気である請求項１０または１
３に記載の半導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8308979A JPH10150212A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8308979A JPH10150212A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10150212A true JPH10150212A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=17987511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8308979A Pending JPH10150212A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10150212A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000058893A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-25 | Internatl Solar Electric Technol Inc | 酸化物に基づき、化合物半導体膜を製造し、更に関連する電子デバイスを製造する方法 |
| GB2370282A (en) * | 2000-12-16 | 2002-06-26 | Univ Northumbria Newcastle | Anodic process for producing chalcopyrite compounds |
| KR101062016B1 (ko) | 2007-12-14 | 2011-09-05 | 주식회사 엘지화학 | １ｂ-３ａ-６ａ족 화합물 코팅층의 제조방법 |
| KR101075873B1 (ko) | 2010-10-04 | 2011-10-25 | 한국에너지기술연구원 | 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리인듐셀렌계 또는 구리인듐갈륨셀렌계 박막의 제조 방법 |
| WO2012011723A2 (en) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Korea Institute Of Energy Research | Method of manufacturing high density cis thin film for solar cell and method of manufacturing thin film solar cell using the same |
| US8852992B2 (en) | 2010-05-24 | 2014-10-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method of manufacturing solar cell |
| WO2015166669A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 日東電工株式会社 | Ｃｉｇｓ半導体層およびその製造方法ならびにそれを用いたｃｉｇｓ光電変換装置 |
| JP2017014599A (ja) * | 2015-07-06 | 2017-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| CN114284384A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-05 | 杭州电子科技大学 | 一种基于氧化锌-磷化亚铜光电探测器的制备方法 |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP8308979A patent/JPH10150212A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000058893A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-25 | Internatl Solar Electric Technol Inc | 酸化物に基づき、化合物半導体膜を製造し、更に関連する電子デバイスを製造する方法 |
| GB2370282A (en) * | 2000-12-16 | 2002-06-26 | Univ Northumbria Newcastle | Anodic process for producing chalcopyrite compounds |
| GB2370282B (en) * | 2000-12-16 | 2003-03-26 | Univ Northumbria Newcastle | Rapid anodic process for producing chalcopyrite compounds |
| KR101062016B1 (ko) | 2007-12-14 | 2011-09-05 | 주식회사 엘지화학 | １ｂ-３ａ-６ａ족 화합물 코팅층의 제조방법 |
| US8852992B2 (en) | 2010-05-24 | 2014-10-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method of manufacturing solar cell |
| WO2012011723A3 (en) * | 2010-07-20 | 2012-05-10 | Korea Institute Of Energy Research | Method of manufacturing high density cis thin film for solar cell and method of manufacturing thin film solar cell using the same |
| WO2012011723A2 (en) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Korea Institute Of Energy Research | Method of manufacturing high density cis thin film for solar cell and method of manufacturing thin film solar cell using the same |
| US8569102B2 (en) | 2010-07-20 | 2013-10-29 | Korea Institute Of Energy Research | Method of manufacturing high density CIS thin film for solar cell and method of manufacturing thin film solar cell using the same |
| KR101075873B1 (ko) | 2010-10-04 | 2011-10-25 | 한국에너지기술연구원 | 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리인듐셀렌계 또는 구리인듐갈륨셀렌계 박막의 제조 방법 |
| WO2015166669A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 日東電工株式会社 | Ｃｉｇｓ半導体層およびその製造方法ならびにそれを用いたｃｉｇｓ光電変換装置 |
| JP2017014599A (ja) * | 2015-07-06 | 2017-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| CN114284384A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-05 | 杭州电子科技大学 | 一种基于氧化锌-磷化亚铜光电探测器的制备方法 |
| CN114284384B (zh) * | 2021-12-27 | 2024-01-30 | 杭州电子科技大学 | 一种基于氧化锌-磷化亚铜光电探测器的制备方法 |
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