JP2003179237A

JP2003179237A - 半導体薄膜の製造方法および太陽電池

Info

Publication number: JP2003179237A
Application number: JP2001375381A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Negami; 卓之根上; Yasuhiro Hashimoto; 泰宏橋本; Takuya Sato; ▲琢▼也佐藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2003-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】太陽電池の高効率化を達成できる半導体薄膜
の製造方法、およびその製造方法で製造された半導体薄
膜を用いた太陽電池を提供する。【解決手段】Ｉ族元素と第１のIII族元素とVI族元素
とを含む半導体からなる半導体薄膜１０の表面に上記第
１のIII族元素と同じかまたは異なる第２のIII族元素１
２とII族元素１１とを供給して拡散させることによっ
て、半導体薄膜の表面側の一部に、Ｉ族元素とIII族元
素とVI族元素とドーパントであるII族元素とを含むｎ形
の半導体層１３ｂを形成する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体薄膜の製造
方法および太陽電池に関するものであり、特にエネルギ
ー変換効率の高い太陽電池用に好適な半導体薄膜の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、Ｉ族元素、III族元素およびV
I族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト
構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）、ま
たはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
₂（ＣＩＧＳ）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池（以
下、両者をまとめてＣＩＳ系太陽電池という場合があ
る）が検討されている。このＣＩＳ系太陽電池は、高い
エネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化
がないという利点を有していることが報告されている。

【０００３】ＣＩＳ系太陽電池で高効率化を図る１つの
手段として、光吸収層であるＣＩＧＳ膜の表面にホモｐ
ｎ接合を形成することが有効であるという指摘がされて
いる。ラマナサン（Ｋ．Ｒａｍａｎａｔｈａｎ）等は、
１９９７年９月３０日から１０月３日に米国のアナハイ
ムで開催された第２６回電気電子学会の太陽光発電専門
家会議（２６ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉ
ｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）
において「ＡＤＶＡＮＣＥＳＩＮＴＨＥＣＩＳＲ
ＥＳＥＡＣＨＡＴＮＲＥＬ」という題で、Ｃｄを含
む溶液にＣＩＧＳ膜を浸すとＣＩＧＳ膜表面にＣｄが拡
散することを報告した。そして、ラマナサンらは、Ｃｄ
がドープされることによってＣＩＧＳ膜の表面にｎ形層
が形成されているであろうことを示唆した。同様な報告
として、１９９８年７月６日から１０日にオーストリア
のウィーンで開催された第２回太陽エネルギー変換世界
会議（２ｎｄＷｏｒｌｄＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳ
ｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）におい
て、「ＨＩＧＨＥＦＦＩＣＩＥＣＹＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ₂（ＣＩＧＳ）ＳＯＬＡＲＣＥＬＬＳＷ
ＩＴＨＩＭＰＲＯＶＥＤＳＵＲＦＡＣＥ」という題
で和田（Ｔ．Ｗａｄａ）等によって詳細な報告がされ
た。これらは溶液（液相）を用いてドーピングを行う方
法である。

【０００４】溶液を用いたＣＩＧＳ膜へのドーピングに
よって、太陽電池の変換効率、特に開放電圧と曲線因子
が向上することは確認されている。一方、ＣＩＧＳ膜を
蒸着法で形成する場合には、ＣＩＧＳ膜を大気曝露する
ことなく気相中でII族元素をドーピングすることによっ
て、ＣＩＧＳ膜表面の汚染を防止でき、高効率化に有利
となる。そこで、II族元素を蒸発させてＣＩＧＳ膜の表
面に供給し、拡散させてドーピングする方法が開示され
ている。たとえば、ＣＩＧＳ膜表面にＣｄまたはＺｎを
蒸着して拡散させる方法が特開平４−１９８５９８で開
示されている。また、杉山（Ｔ．Ｓｕｇｉｙａｍａ）等
は刊行誌ジャパニーズジャーナルオブアプライド
・フィジックス（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）の２０００年
発刊の３９巻の４８１６頁に「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏ
ｆｐｎＨｏｍｏｊｕｎｃｔｉｏｎｉｎＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂ ＴｈｉｎＦｉｌｍＳｏｌａｒ
ＣｅｌｌｓｂｙＺｎＤｏｐｉｎｇ」という題でＺｎ
をＣＩＧＳ膜に供給し拡散させることによってｐｎ接合
を形成できることを報告している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、II族元素のみ
をドーピングする方法では、ドーパントの活性化率が低
く、活性化率を向上させることによってさらなる高効率
化を達成できる余地があった。杉山等の報告で明らかな
ように、好ましいｐｎ接合を形成するためにII族元素の
ドープ量を増大させると、ｎ形層の厚みが増してｎ形層
で吸収される光が増加することにより、太陽電池として
外部に取り出せる電流が減少してしまう。また、II族元
素のドープ量を増大させると、ＣＩＧＳ膜の膜質が劣化
して太陽電池としての性能が低下してしまう。したがっ
て、ドーパント（II族元素）の活性化率を向上させるこ
とによって、さらなる高効率化を達成することが可能と
なる。

【０００６】このような状況に鑑み、本発明は、太陽電
池の高効率化を達成できる半導体薄膜の製造方法、およ
びその製造方法で製造された半導体薄膜を用いた太陽電
池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の半導体薄膜の製造方法は、Ｉ族元素と第１
のIII族元素とVI族元素とを含む半導体からなる薄膜の
表面に前記第１のIII族元素と同じかまたは異なる第２
のIII族元素とII族元素とを供給して拡散させることに
よって、前記薄膜の表面側の一部に、Ｉ族元素とIII族
元素とVI族元素とドーパントであるII族元素とを含むｎ
形の半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。

【０００８】上記本発明の製造方法では、前記薄膜がｐ
形の半導体からなるものでもよい。この構成によれば、
接合界面での欠陥が少ないホモｐｎ接合を形成できる。

【０００９】上記本発明の製造方法では、前記第２のII
I族元素が２種類以上の元素を含んでもよい。

【００１０】上記本発明の製造方法では、前記II族元素
の単体金属と前記第２のIII族元素の単体金属とをそれ
ぞれ蒸発させることによって前記薄膜の表面に前記II族
元素と前記第２のIII族元素とを供給してもよい。

【００１１】上記本発明の製造方法では、前記II族元素
および前記第２のIII族元素から選ばれる少なくとも１
つの元素を化合物の形態で供給することによって前記薄
膜の表面に前記II族元素と前記第２のIII族元素とを供
給してもよい。

【００１２】上記本発明の製造方法では、前記II族元素
と前記第２のIII族元素との合金を蒸発させることによ
って前記薄膜の表面に前記II族元素と前記第２のIII族
元素とを供給してもよい。この構成によれば、合金の組
成を変化させることによって、薄膜表面へのII族元素と
III族元素との供給比率を制御できる。

【００１３】上記本発明の製造方法では、前記表面に供
給される前記II族元素の原子数が、前記表面に供給され
る前記第２のIII族元素の原子数の０．５倍以上で１０
倍以下であってもよい。

【００１４】上記本発明の製造方法では、前記半導体層
を形成した後に、前記薄膜を熱処理する熱処理工程をさ
らに含んでもよい。この構成によれば、II族元素の活性
化率（ドーパントとして有効に機能する割合）を向上さ
せることができる。

【００１５】上記本発明の製造方法では、前記熱処理工
程において、前記半導体層の表面にVI族元素を供給しな
がら熱処理を行うか、またはVI族元素を含む雰囲気中で
熱処理を行ってもよい。この構成によれば、半導体薄膜
からVI族元素が脱離することを防止できる。

【００１６】上記本発明の製造方法では、前記Ｉ族元素
がＣｕであり、前記第１のIII元素がＩｎおよびＧａか
ら選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記VI族元素
がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素であ
ってもよい。この構成によれば、太陽電池に特に好適な
半導体薄膜を製造できる。

【００１７】上記本発明の製造方法では、前記II族元素
がＺｎであり、前記第２のIII族元素がＩｎおよびＧａ
から選ばれる少なくとも１つの元素であってもよい。こ
の構成によれば、太陽電池に特に好適な半導体薄膜を製
造できる。

【００１８】上記本発明の製造方法では、前記半導体層
の厚さが５０ｎｍ以下であってもよい。この構成によれ
ば、太陽電池に特に好適な半導体薄膜を製造できる。

【００１９】また、本発明の太陽電池は、光吸収層とし
て機能するｐ形の第１の半導体層と、前記第１の半導体
層上に形成されたｎ形の第２の半導体層とを含む半導体
薄膜を備える太陽電池であって、前記第１の半導体層が
Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とを含み、前記第２の
半導体層がＩ族元素とIII族元素とVI族元素とドーパン
トであるII族元素とを含み、前記半導体薄膜が上記本発
明の製造方法で製造された半導体薄膜であることを特徴
とする。

【００２０】上記本発明の太陽電池では、基板と裏面電
極と窓層と透明導電膜とをさらに備え、前記基板、前記
裏面電極、前記半導体薄膜、前記窓層および前記透明導
電膜がこの順序で配置されていてもよい。

【００２１】上記本発明の太陽電池では、前記半導体薄
膜と前記窓層との間に、バッファ層となる半導体層また
は絶縁体層をさらに備えてもよい。

【００２２】なお、別の観点によれば、本発明は、本発
明の半導体薄膜の製造方法を用いて太陽電池を製造する
方法に関する。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下
に記述する実施の形態のみに限定されるものではない。

【００２４】（実施形態１）実施形態１では、本発明の
半導体薄膜の製造方法の一例について説明する。実施形
態１の半導体薄膜の製造方法について、図１に模式的に
示す。

【００２５】図１（ａ）の半導体薄膜１０は、Ｉ族元素
とIII族元素とVI族元素とを含む半導体薄膜であり、た
とえば、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる半
導体薄膜である。このようなＩ族元素とIII族元素とVI
族元素とからなる半導体薄膜は、一般的にｐ形である。
具体的には、半導体薄膜１０として、組成式がＡＢＣ ₂
やＡＢ₃Ｃ₅で表される半導体薄膜（ただし、ＡはＩ族元
素、ＢはIII族元素、ＣはVI族元素を示す）を用いるこ
とができる。ここで、Ｉ族元素としては、Ｃｕを用いる
ことが好ましい。また、III族元素としては、Ｉｎおよ
びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素を用いること
が好ましい。また、VI族元素には、ＳｅおよびＳから選
ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。
より具体的には、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎ₃
Ｓｅ₅、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）₃Ｓｅ₅、あるいはこれらのＳｅの一部を硫黄に置換
した半導体薄膜を用いることができる。また、半導体薄
膜１０として、複数の半導体層が積層された薄膜を用い
ることもでき、具体的には、ＡＢＣ₂層とＡＢ₃Ｃ₅層と
が積層された半導体薄膜を用いることもできる。半導体
薄膜１０は、たとえば、蒸着法、スパッタリング法、ス
パッタリング法で形成したＩ族元素とIII族元素とから
なる金属膜をVI族元素雰囲気中で熱処理する方法、また
は電着法によって形成できる。

【００２６】実施形態１の製造方法では、図１（ａ）に
示すように、半導体薄膜１０の表面に、II族元素１１と
III族元素１２とを供給して拡散させる。図１（ａ）の
工程において半導体薄膜１０は加熱されており、これに
よってII族元素１１が半導体薄膜１０内に拡散する。そ
の結果、半導体薄膜１０の表面には、II族元素がドーピ
ングされたｎ形の半導体層が形成される。換言すれば、
半導体薄膜１０にII族元素がドーピングされることによ
って、図１（ｂ）に示すように、第１の半導体層１３ａ
と第２の半導体層１３ｂとからなる半導体薄膜１３が形
成される。第１の半導体層１３ａは、Ｉ族元素とIII族
元素とVI族元素とを含む半導体からなり、第２の半導体
層１３ｂは、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とドーパ
ントであるII族元素とを含むｎ形の半導体からなる。

【００２７】半導体薄膜１０の表面に供給されるII族元
素の原子数は、半導体薄膜１０の表面に供給されるIII
族元素の原子数の０．５倍以上で１０倍以下（より好ま
しくは、１倍〜３倍の範囲内）であることが好ましい。
また、半導体薄膜１０の加熱温度は、２００℃〜５００
℃の範囲内（より好ましくは、２５０℃〜４００℃の範
囲内）であることが好ましい。

【００２８】II族元素１１には、たとえばＺｎやＣｄを
用いることができる。III族元素１２は、半導体薄膜１
０を構成するIII族元素（第１のIII族元素）と同じかま
たは異なるIII族元素（第２のIII族元素）である。具体
的には、III族元素１２として、ＩｎおよびＧａから選
ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。II
I族元素１２は、２種類以上のIII族元素を含んでもよ
い。II族元素１１およびIII族元素１２の供給方法につ
いては後述する。

【００２９】形成される第２の半導体層１３ｂは、半導
体薄膜１０にII族元素１１がドーピングされることによ
って形成された半導体層である。また、第１のIII族元
素と第２のIII族元素（III族元素１２）とが異なる場合
には、第２の半導体層１３ｂは、第１のIII族元素の一
部を置換した第２のIII族元素（III族元素１２）を含
む。第２の半導体層１３ｂの厚さは、II族元素１１の拡
散深さによって決定される。第２の半導体層１３ｂの厚
さは、５０ｎｍ以下（より好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎ
ｍの範囲内）であることが好ましい。第１の半導体層１
３ａは、II族元素１１が拡散していない半導体層であ
り、半導体薄膜１０と同一の組成であって同一の伝導形
を示す。

【００３０】実施形態１の製造方法は、第２の半導体層
１３ｂを形成したのちに、半導体薄膜１３（すなわち少
なくとも第２の半導体層１３ｂ）を熱処理する熱処理工
程をさらに含んでもよい。この熱処理によって、II族元
素の分布を制御することができる。熱処理を行う場合に
は、第２の半導体層１３ｂの表面にVI族元素を供給しな
がら熱処理を行うか、またはVI族元素を含む雰囲気中で
熱処理を行うことが好ましい。これによって、半導体薄
膜１３からVI族元素が脱離することを防止できる。

【００３１】以下、半導体薄膜１０にII族元素とIII族
元素とを供給する方法について詳細に説明する。II族元
素とIII族元素とを供給するための装置を図２に模式的
に示す。

【００３２】図２に示すように、減圧可能な容器２０の
中に、基板（図示せず）上に配置された半導体薄膜１０
を配置する。容器２０の内部には、II族元素１１を入れ
たるつぼ２１と、III族元素１２を入れたるつぼ２２と
が配置されている。また、容器２０の内部には、半導体
薄膜１０を加熱するためのヒータ２３が配置されてい
る。図２の装置では、るつぼ２１および２２を加熱する
ことによって、II族元素１１およびIII族元素１２を蒸
発させ、半導体薄膜１０の表面に供給する。このとき、
半導体薄膜１０はヒータ２３によって加熱されているた
め、半導体薄膜１０の表面に供給された元素は、半導体
薄膜１０の内部に拡散する。その結果、Ｉ族元素とIII
族元素とVI族元素とからなる半導体薄膜１０の表面に、
II族元素を含有したＩ族元素とIII族元素とVI族元素と
からなる半導体層を形成できる。

【００３３】なお、図２では、２つのるつぼを用いる場
合を示したが、用いる材料に応じてるつぼの数は選択で
き、１つであっても３つ以上であってもよい。たとえ
ば、III族元素１２が２種類以上のIII族元素を含む場合
には、それぞれを別のるつぼに配置してもよい。また、
II族元素とIII族元素との合金が入れられた１つのるつ
ぼだけを用いてもよい。II族元素とIII族元素との合金
は、ほぼ全率固溶であるため、合金を形成してもそれぞ
れの元素が析出することはなく、合金の組成比を維持し
たままII族元素とIII族元素とが蒸発する。したがっ
て、II族元素とIII族元素との合金を用いる場合には、
合金の組成を制御することによって半導体薄膜１０に供
給されるII族元素とIII族元素との比率を制御できる。

【００３４】また、II族元素およびIII族元素を供給す
るための材料としては、単体元素、化合物、II族元素と
III族元素との合金、またはこれらの組み合わせのいず
れを用いてもよい。化合物を用いる場合には、II族元素
単体、II族元素を含む化合物、III族元素単体、およびI
II族元素を含む化合物をどのように組み合わせてもよ
い。

【００３５】実施形態１の製造方法によって得られる効
果について以下に説明する。Ｉ族元素とIII族元素とVI
族元素とからなる半導体にII族元素をドーピングした場
合において、II族元素がＩ族元素と置換すると、価数が
多くなることからｎ形半導体となる。これに対し、II族
元素がIII族元素と置換すると、価数が少なくなること
からｐ形半導体となる。したがって、II族元素のみをド
ーピングすると、Ｉ族元素とIII族元素の両方のサイト
に置換する可能性があるため、II族元素がｎ形とｐ形の
両方の不純物（それぞれドナーとアクセプタ）となり、
電気的に相殺する。太陽電池等の実際のデバイスに用い
るＩ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる半導体で
は、Ｉ族がやや不足した組成となっており、Ｉ族元素の
空孔が生じている。このため、Ｉ族元素のサイトに入る
II族元素の割合が多くなるので、II族元素をドーピング
することによってｎ形半導体が得られる。しかし、III
族元素と置換するII族元素が存在するために電気的に相
殺され、II族元素のドナーとしての活性化率は低下して
おり、高抵抗なｎ形半導体が形成される。

【００３６】これに対し、実施形態１の方法では、II族
元素とIII族元素とを同時に供給して拡散させることに
よって、III族元素のサイトに置換されるII族元素（ア
クセプタ）が大幅に減少し、Ｉ族元素のサイトに置換さ
れるII族元素（ドナー）が増加する。その結果、II族元
素のドナーとしての活性化率が向上する。したがって、
実施形態１の方法によれば、II族元素の供給量を変化さ
せることによってｎ形半導体のキャリア濃度を制御する
ことが可能となる。また、この方法では、少ないドープ
量で好ましいｐｎ接合を形成することができる。そのた
め、実施形態１の製造方法で製造された半導体薄膜を用
いることによって、太陽電池等のデバイスの性能を最適
化することが可能となる。

【００３７】（実施形態２）実施形態２では、本発明の
太陽電池の構成とその製造方法とについて、一例を説明
する。

【００３８】実施形態２の太陽電池３０の断面図を図３
に示す。図３を参照して、太陽電池３０は、基板３１
と、基板３１に順次積層された裏面電極３２、半導体薄
膜３３、窓層３４および透明導電膜３５とを含む。

【００３９】基板３１には、たとえば、ガラス基板、金
属基板、ガラス等からなる絶縁層を被覆した金属基板、
またはポリイミド基板などを用いることができる。裏面
電極３２には、たとえばＭｏなどからなる金属薄膜を用
いることができる。

【００４０】半導体薄膜３３は、実施形態１の製造方法
で製造された半導体薄膜である。そして、半導体薄膜３
３は、ｐ形の第１の半導体層３３ａとｎ形の第２の半導
体層３３ｂとを含む。すなわち、半導体薄膜３３は、半
導体薄膜１０としてｐ形の半導体薄膜を用意し、これ
に、実施形態１で説明した方法でII族元素をドーピング
することによって形成することができる。半導体薄膜３
３を形成するための半導体薄膜１０には、実施形態１で
説明した半導体薄膜を用いることができる。

【００４１】具体的には、ｐ形の第１の半導体層３３ａ
として、ＣｕＩｎＳｅ₂層や、これにさらにＧａが固溶
したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂層を用いることができ
る。また、実施形態１で説明したように、第１の半導体
層３３ａとして、基板３１側からＣｕＩｎＳｅ₂層（ま
たはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂層）とＣｕＩｎ₃Ｓｅ₅層
（またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）₃Ｓｅ₅層）とが積層された
薄膜を用いてもよい。

【００４２】第２の半導体層１３ｂは、たとえば、Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）₃Ｓｅ
₅膜にＺｎやＣｄを拡散させることによって得られる層
である。

【００４３】窓層３４には、半導体や絶縁体や半絶縁体
からなる層を用いることができ、具体的には、ＺｎＯ層
やＺｎＭｇＯ層を用いることができる。透明導電膜３５
には、たとえば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、Ａｌや
Ｇａ等のIII族元素をドープしたＺｎＯ：Ａｌ、または
ＺｎＯ：Ｇａを用いることができる。

【００４４】以下、本発明の太陽電池の製造方法につい
て図３を参照しながら説明する。本発明の太陽電池の製
造方法では、まず、基板３１上に裏面電極３２を形成す
る。裏面電極３２は、たとえば、蒸着法やスパッタリン
グ法によって形成できる。

【００４５】次に、裏面電極３２上に半導体薄膜３３を
形成する。半導体薄膜３３は実施形態１で説明した方法
で形成できる。すなわち、裏面電極３２上に半導体薄膜
１０を形成したのち、半導体薄膜１０の表面にII族元素
１１とIII族元素１２とを供給して拡散させることによ
って形成できる。

【００４６】次に、第２の半導体層１３ｂ上に、窓層３
４および透明導電膜３５を形成する。窓層３４および透
明導電膜３５は、たとえば、蒸着法やスパッタリング法
によって形成できる。

【００４７】また、本発明の太陽電池について、他の構
成の一例を図４に示す。図４の太陽電池４０は、基板３
１と、基板３１に順次積層された裏面電極３２、半導体
薄膜３３、バッファ層４１、窓層３４および透明導電膜
３５とを含む。太陽電池４０は、太陽電池３０と比較し
てバッファ層４１のみが異なるため、重複する説明は省
略する。

【００４８】バッファ層４１は半導体または絶縁体から
なる。半導体としては、たとえば、Ｚｎ系化合物を用い
ることができ、具体的には、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）やＺｎＳｅ
やＺｎＩｎ_XＳｅ_Y（ただし、１≦Ｘ≦３であり、２．５
≦Ｙ≦５．５である）を用いることができる。また、絶
縁体としては、たとえばＩｎ₂Ｏ₃やＩｎ₂Ｓ₃を用いるこ
とができる。

【００４９】バッファ層４１は、第２の半導体層１３ｂ
へのイオンによるダメージを防ぐために、蒸着法、化学
析出法（ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）や気相化学堆積法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐ
ｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（Ａｔｏ
ｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて
形成することが好ましい。

【００５０】太陽電池３０および４０のいずれにおいて
も、ｐ形の第１の半導体層３３ａが光吸収層となる。実
施形態２の太陽電池では、ｐ形の第１の半導体層３３ａ
と、ｎ形の第２の半導体層３３ｂとがｐｎ接合を形成す
る。変換効率を向上させるためには、第２の半導体層３
３ｂでの光吸収を減少させ、より多くの光を第１の半導
体層３３ａに導く必要がある。このため、第２の半導体
層３３ｂの厚さ（II族元素の拡散深さ）は、５０ｎｍ以
下（より好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内）であ
ることが好ましい。

【００５１】本発明の太陽電池では、実施形態１の方法
で第２の半導体層３３ｂを形成しているため、ドーパン
ト（拡散したII族元素）の活性化率を向上させることが
できる。その結果、薄い膜厚（拡散深さ）で十分なｐｎ
接合の拡散電位を形成でき、逆飽和電流密度を低減でき
る。逆飽和電流が減少することによって太陽電池の開放
電圧が向上することから、実施形態１の方法で形成され
た半導体薄膜を用いることによって、太陽電池の変換効
率を向上できる。

【００５２】さらに、本発明によれば、Ｉ族元素とIII
族元素とVI族元素とからなる半導体薄膜の中でホモｐｎ
接合を形成できることから、太陽電池の性能低下を引き
起こすｐｎ接合界面での欠陥を低減することが可能であ
る。したがって、本発明によれば太陽電池の変換効率を
向上できる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより具体的に
説明する。

【００５４】（実施例１）実施例１では、実施形態１の
製造方法を用いて半導体薄膜を形成した一例についてに
説明する。

【００５５】図２を参照しながら形成方法を説明する。
実施例１では半導体薄膜１０として、Ｉ族元素とIII族
元素とVI族元素とからなるｐ形のＣｕＩｎＳｅ₂膜を用
いた。半導体薄膜１０に供給するII族元素とIII族元素
として、それぞれＺｎとＩｎとを用いた。具体的には、
まず、ガラス基板上にＭｏ膜を形成し、その上にＣｕＩ
ｎＳｅ₂膜を蒸着法によって形成した。そして、この基
板を図２の装置内に配置した。図２の装置では、金属Ｚ
ｎと金属Ｉｎとがそれぞれ充填されたるつぼ２１および
２２を、それぞれ３００℃と８５０℃に加熱した。るつ
ぼ２１および２２から蒸発したＺｎおよびＩｎは、半導
体薄膜１０の表面に蒸着された。ＺｎおよびＩｎの蒸着
時間は３０秒とした。このとき、ヒータ２３を用いて半
導体薄膜１０を３００℃に加熱し、ＺｎとＩｎとを半導
体薄膜１０に拡散させてＺｎを含むｎ形のＣｕＩｎＳｅ
₂（第２の半導体層１３ｂ）を形成した。

【００５６】形成した半導体薄膜について二次イオン質
量分析法を用いて測定した組成分布を、図５に示す。Ｚ
ｎが、表面から約０．２μｍまで拡散していることが観
測される。また、Ｚｎの拡散と同時にＩｎを拡散させて
いるため、表面層でＩｎが増加し、Ｃｕが減少している
ことも観測される。

【００５７】なお、本実施例では、II族元素とIII族元
素の蒸発源として金属Ｚｎと金属Ｉｎとをそれぞれ用い
たが、他の蒸発源を用いることもできる。たとえば、金
属Ｚｎの代わりに、II族元素とVII族元素との化合物
（たとえばＺｎＣｌ₂）や、II族元素とVI族元素との化
合物（たとえばＺｎＳ）を用いてもよい。また、金属Ｉ
ｎの代わりに、III族元素とVII族元素との化合物（たと
えばＩｎＣｌ₃）や、III族元素とVI族元素との化合物
（たとえばＩｎ₂Ｓ₃）を用いてもよい。

【００５８】（実施例２）実施例２では、実施形態１の
製造方法を用いて半導体薄膜を形成した他の一例につい
てに説明する。

【００５９】図２を参照しながら形成方法を説明する。
実施例２では、半導体薄膜１０としてｐ形のＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜を用いた。半導体薄膜１０に供給す
るII族元素としてＺｎを、III族元素としてＩｎとＧａ
の２種類の金属を用いた。具体的には、まず、ガラス基
板上にＭｏ膜を形成し、その上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ₂膜を蒸着法によって形成した。そして、この基板を
図２の装置内に配置した。図２の装置では、金属Ｚｎと
金属Ｉｎとを、るつぼ２１および２２にそれぞれ充填
し、金属Ｇａを他に用意した別のるつぼに充填した。Ｚ
ｎとＩｎとＧａのるつぼの加熱温度は、各々３００℃、
８５０℃、８５０℃とした。るつぼから蒸発したＺｎと
ＩｎとＧａは、半導体薄膜１０の表面に蒸着された。蒸
着時間は３０秒とした。このとき、ヒータ２３を用いて
半導体薄膜１０を３００℃に加熱し、ＺｎとＩｎとＧａ
を半導体薄膜１０に拡散させて、Ｚｎを含むＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂半導体層（第２の半導体層１３ｂ）を
形成した。そして、形成された半導体薄膜について実施
例１と同様に二次イオン質量分析法でＺｎの組成分布を
測定したところ、図５と同様な結果が得られた。

【００６０】また、Ｚｎを含むｎ形のＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ₂半導体層を形成した後に、半導体薄膜を真空
中において３００℃で熱処理したところ、熱処理時間が
長くなるにつれて、表面のＺｎ濃度が減少し、拡散深さ
が深くなることが確認された。このように、II族元素を
含有するＩ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる半
導体層を形成した後に熱処理することによって、II族元
素の分布を制御することができることがわかった。

【００６１】なお、熱処理の雰囲気としては、窒素やＡ
ｒ等のガス雰囲気を用いても同様な効果が得られる。さ
らに、VI族元素であるＳｅを蒸発させながら真空中で熱
処理すると、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜からのＳｅの
離脱を防ぐことができる。

【００６２】また、本実施例では、金属ＧａとＩｎとを
各々別のるつぼに入れて蒸発源としたが、ＧａとＩｎと
の合金を充填した１つの蒸発源を用いても同様な結果が
得られる。この場合、ＧａとＩｎの供給量は合金の組成
比で決まる。

【００６３】また、本実施例においても、蒸発源として
金属Ｚｎ、ＩｎおよびＧａの代わりに、それぞれ、VII
族元素との化合物またはVI族元素との化合物を用いるこ
とができる。

【００６４】（実施例３）実施例３では、実施形態１の
製造方法を用いて半導体薄膜を形成した他の一例につい
てに説明する。

【００６５】図２を参照しながら形成方法を説明する。
実施例３では、半導体薄膜１０としてｐ形のＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜を用いた。半導体薄膜１０に供給す
るII族元素とIII族元素の蒸発源には、ＺｎとＩｎとの
合金を用いた。具体的には、まず、ガラス基板上にＭｏ
膜を形成し、その上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜を蒸
着法によって形成した。そして、この基板を図２の装置
内に配置した。図２の装置では、ＺｎとＩｎとの合金を
るつぼ２１に充填し、５００℃に加熱した。るつぼ２１
から蒸発したＺｎおよびＩｎは、半導体薄膜１０の表面
に蒸着された。ＺｎとＩｎの蒸着時間は３００秒とし
た。このとき、ヒータ２３を用いて半導体薄膜１０を２
５０℃に加熱してＺｎとＩｎを半導体薄膜１０に拡散さ
せ、Ｚｎを含むｎ形のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂半導体
層（第２の半導体層１３ｂ）を形成した。

【００６６】得られた半導体薄膜について二次イオン質
量分析法を用いて測定した組成分布を、図６に示す。表
面から約５０ｎｍまでＺｎが拡散していることが観測さ
れる。また、Ｚｎの拡散と同時にＩｎを拡散させている
ため、表面層でＩｎが増加し、ＣｕとＧａが減少してい
ることも観測される。

【００６７】ＺｎとＩｎは、ほとんど全組成域で合金を
形成する。ＺｎとＩｎの相分離がなく各元素が単独で析
出しないことから、半導体薄膜１０に供給されるＺｎと
Ｉｎとの比率は、合金の組成比で決まる。換言すれば、
半導体薄膜１０への供給量を合金の組成比によって制御
できる。

【００６８】なお、実施例３では、ＺｎとＩｎとの合金
を用いたが、ＺｎとＧａとの合金を用いても同様なＺｎ
の拡散分布が得られる。ＺｎとＧａとの合金もほぼ全率
固溶の合金である。

【００６９】（実施例４）実施例４では、実施形態２の
太陽電池を製造した一例について説明する。

【００７０】図３を参照しながら、実施例４の太陽電池
の製造方法を説明する。まず、スパッタリング法によっ
てガラス基板３１上に裏面電極３２であるＭｏ膜を形成
した。その後、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを各々独立し
た蒸発源として用いる蒸着法によって、半導体薄膜１０
に相当するｐ形のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜（膜厚：
約２μｍ）をＭｏ膜上に形成した。

【００７１】Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜を形成した
後、蒸着装置内の真空を維持したまま、基板温度を３０
０℃に設定し、実施例１と同様の方法によってＺｎとＩ
ｎとを３０秒間蒸着して拡散させた。このようにして、
Ｚｎを含有するｎ形のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂層（第
２の半導体層３３ｂ）を形成した。ここで、ＺｎとＩｎ
の供給量が異なるいくつかのＺｎドープＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ₂層を形成した。

【００７２】その後、第２の半導体層の上に、窓層３４
であるＺｎＭｇＯ膜と透明導電膜３５であるＩＴＯ膜と
をそれぞれスパッタリング法によって形成した。

【００７３】また、比較例として、半導体薄膜１０に相
当するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜にＺｎをドープせず
に、その上に、窓層３４であるＺｎＭｇＯ膜と透明導電
膜３５であるＩＴＯ膜とを形成した太陽電池を作製し
た。

【００７４】このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射して太
陽電池特性を測定した。

【００７５】ＺｎとＩｎの供給比率に対する太陽電池の
開放電圧（Ｖ_OC）と変換効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）
の変化を図７に示す。半導体薄膜１０の表面に供給され
るＺｎとＩｎとの比率（原子数比）であるＺｎ／Ｉｎ比
が０．５〜１０の範囲内である場合には、１０％以上の
高い変換効率が得られた。特に、Ｚｎ／Ｉｎ比が１〜３
の範囲内である場合に最も高い変換効率が得られてお
り、この比率範囲で０．６Ｖ以上の開放電圧が得られ
た。

【００７６】これに対し、Ｚｎ／Ｉｎ比が０である比較
例の太陽電池、すなわちＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜の
上に窓層と透明導電膜とを直接形成した太陽電池では、
図７に示すように変換効率が８％と低く、開放電圧も
０．５Ｖ以下であった。

【００７７】Ｚｎをドープすることによって変換効率お
よび開放電圧が向上したのは、表面のＺｎドープＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂層がｎ形半導体となってＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜の中でホモｐｎ接合が形成されたた
めに、ｐｎ接合界面での欠陥密度が少なく、再結合が減
少したためであると考えられる。

【００７８】（実施例５）実施例５では、実施形態２の
太陽電池を製造した他の一例について説明する。

【００７９】図４を参照しながら、実施例５の太陽電池
の製造方法を説明する。裏面電極３２であるＭｏ膜、半
導体薄膜１０であるｐ形のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
₂膜、窓層３４および透明導電膜３５の形成方法は実施
例４と同じである。

【００８０】実施例５では、半導体薄膜１０であるｐ形
のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜を形成した後、蒸着装置
内の真空を維持したまま基板温度を２５０℃に設定し、
実施例３と同様に、Ｚｎ−Ｉｎの合金を蒸発源としてＺ
ｎとＩｎを蒸着して拡散させた。このようにして、Ｚｎ
がドープされたｎ形のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂層（第
２の半導体層３３ｂ）を形成した。実施例５では、蒸着
時間が異なるいくつかの膜を形成した。

【００８１】ＺｎがドープされたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ₂層を形成した後、蒸着装置内の真空を維持したま
ま、バッファ層であるＺｎＳｅ膜（膜厚：１０ｎｍ）を
蒸着法によって形成した。その上に、窓層３４と透明導
電膜３５とを形成して太陽電池を作製した。

【００８２】このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射して太
陽電池特性を測定した。

【００８３】ＺｎとＩｎの蒸着時間に対する、太陽電池
の短絡電流密度（Ｊ_SC）と変換効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎ
ｃｙ）の変化を図８に示す。蒸着時間が３００秒以下の
場合には、高い変換効率が得られた。一方、蒸着時間が
３００秒を越えると、時間が長くなるにつれて効率が低
下した。これは、主に短絡電流の低下に起因している。

【００８４】ｎ形層で吸収された光で励起される少数キ
ャリアはホールである。Ｉ族元素とIII族元素とVI族元
素とからなる半導体ではホールの寿命は短い。したがっ
て、光励起されたホールは再結合し、光電流として取り
出せなくなる。このため、ｎ形層が厚くなるとｎ形層で
吸収される光が増加してｐ形半導体層で吸収される光が
減少するため、結果的に、短絡電流が低下する。蒸着時
間が長くなることによって短絡電流が減少するのは、蒸
着時間が長くなるとＺｎの拡散深さが深くなってｎ形層
が厚くなるためであると考えられる。したがって、高い
変換効率を得るには、ｎ形層を薄くする必要がある。

【００８５】実施例３によれば、蒸着時間が３００秒の
場合には、Ｚｎの拡散深さは約５０ｎｍであった。した
がって、太陽電池に好適なｎ形層となるII族元素の拡散
深さ（すなわち第２の半導体層３３ｂの厚さ）は、５０
ｎｍ以下である。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体薄
膜の製造方法では、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素を
含む半導体にII族元素とIII族元素を供給して拡散させ
ることによって、ドーパントとなるII族元素がIII族元
素のサイトへ置換することを低減できる。その結果、ｎ
形のドーパントとしてのII族元素の活性化率が向上し、
ｎ形層のキャリア濃度の制御が可能となる。このよう
に、本発明の半導体薄膜の製造方法によれば、半導体装
置に好適なｎ形層を制御性よく提供できる。

【００８７】また、本発明の太陽電池は、本発明の半導
体薄膜の製造方法を用いて形成されたホモｐｎ接合を用
いている。本発明の製造方法を用いることによって、ｎ
形層のドーパント（拡散したII族元素）の活性化率を向
上させることができるため、薄い膜厚（拡散深さ）で十
分なｐｎ接合の拡散電位を形成でき、逆飽和電流密度を
低減できる。逆飽和電流が低減すると太陽電池の開放電
圧が向上することから、本発明の太陽電池によれば、変
換効率を向上させることができる。

【００８８】さらに、本発明によれば、Ｉ族元素とIII
族元素とVI族元素とからなる半導体薄膜の中でホモｐｎ
接合を形成できることから、太陽電池の性能低下を引き
起こすｐｎ接合界面での欠陥を低減することが可能であ
る。したがって、本発明の太陽電池によれば、変換効率
を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体薄膜の製造方法について一例
を模式的に示す工程断面図である。

【図２】本発明の製造方法に用いる製造装置について
一例を示す模式図である。

【図３】本発明の太陽電池について一例を示す断面図
である。

【図４】本発明の太陽電池について他の一例を示す断
面図である。

【図５】ＺｎとＩｎとを供給して拡散させたＣｕＩｎ
Ｓｅ₂膜について深さ方向の元素分布を示す図である。

【図６】ＺｎとＩｎとを供給して拡散させたＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜について深さ方向の元素分布を示す
図である。

【図７】ＺｎとＩｎとを供給して拡散させた場合につ
いてＺｎとＩｎの比による太陽電池の開放電圧ＶＯＣと
変換効率の変化の一例を示すグラフである。

【図８】ＺｎとＩｎとを供給して拡散させた場合につ
いて蒸着時間による太陽電池の短絡電流密度と変換効率
の変化の一例を示すグラフである。

【符号の説明】

１０、１３、３３半導体薄膜１１ II族元素１２ III族元素１３ａ、３３ａ第１の半導体層１３ｂ、３３ｂ第２の半導体層２０容器２１、２２るつぼ２３ヒータ３０、４０太陽電池３１基板３２裏面電極３４窓層３５透明導電膜４１バッファ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤 ▲琢▼也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA10 AA16 AA20 CB14 CB18 CB24 CB29 DA03 FA04 FA06 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉ族元素と第１のIII族元素とVI族元素
とを含む半導体からなる薄膜の表面に前記第１のIII族
元素と同じかまたは異なる第２のIII族元素とII族元素
とを供給して拡散させることによって、前記薄膜の表面
側の一部に、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とドーパ
ントであるII族元素とを含むｎ形の半導体層を形成する
工程を含むことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】前記薄膜がｐ形の半導体からなる請求項
１に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】前記第２のIII族元素が２種類以上の元
素を含む請求項１または２に記載の半導体薄膜の製造方
法。
【請求項４】前記II族元素の単体金属と前記第２のII
I族元素の単体金属とをそれぞれ蒸発させることによっ
て前記薄膜の表面に前記II族元素と前記第２のIII族元
素とを供給する請求項１〜３のいずれかに記載の半導体
薄膜の製造方法。
【請求項５】前記II族元素および前記第２のIII族元
素から選ばれる少なくとも１つの元素を化合物の形態で
供給することによって前記薄膜の表面に前記II族元素と
前記第２のIII族元素とを供給する請求項１〜３のいず
れかに記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】前記II族元素と前記第２のIII族元素と
の合金を蒸発させることによって前記薄膜の表面に前記
II族元素と前記第２のIII族元素とを供給する請求項１
〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】前記表面に供給される前記II族元素の原
子数が、前記表面に供給される前記第２のIII族元素の
原子数の０．５倍以上で１０倍以下である請求項１〜６
のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】前記半導体層を形成した後に、前記薄膜
を熱処理する熱処理工程をさらに含む請求項１〜７のい
ずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】前記熱処理工程において、前記半導体層
の表面にVI族元素を供給しながら熱処理を行うか、また
はVI族元素を含む雰囲気中で熱処理を行う請求項８に記
載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】前記Ｉ族元素がＣｕであり、前記第１
のIII元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１
つの元素であり、前記VI族元素がＳｅおよびＳから選ば
れる少なくとも１つの元素である請求項１〜９のいずれ
かに記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項１１】前記II族元素がＺｎであり、前記第２
のIII族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも
１つの元素である請求項１０に記載の半導体薄膜の製造
方法。
【請求項１２】前記半導体層の厚さが５０ｎｍ以下で
ある請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体薄膜の製
造方法。
【請求項１３】光吸収層として機能するｐ形の第１の
半導体層と、前記第１の半導体層上に形成されたｎ形の
第２の半導体層とを含む半導体薄膜を備える太陽電池で
あって、前記第１の半導体層がＩ族元素とIII族元素とVI族元素
とを含み、前記第２の半導体層がＩ族元素とIII族元素
とVI族元素とドーパントであるII族元素とを含み、前記半導体薄膜が請求項２〜１２のいずれかに記載の製
造方法で製造された半導体薄膜であることを特徴とする
太陽電池。
【請求項１４】基板と裏面電極と窓層と透明導電膜と
をさらに備え、前記基板、前記裏面電極、前記半導体薄膜、前記窓層お
よび前記透明導電膜がこの順序で配置されている請求項
１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】前記半導体薄膜と前記窓層との間に、
バッファ層となる半導体層または絶縁体層をさらに備え
る請求項１４に記載の太陽電池。