JP2017014599A - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度のＮ、Ｐ等のＶｂ族元素がドープされたＣｕ−Ｇａ膜を安全にかつ均一に低コストで成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。【解決手段】スパッタリングターゲットが、Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｖｂ族元素：０．０１〜２質量％を含有し、選択的に酸素：０．０１〜６質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、前記Ｖｂ族元素がＧａとの化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下である。特に、前記化合物が、ＧａＮ及びＧａＰの少なくとも一種であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記することがある。）を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

上記光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は蒸着速度が遅いため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのために、スパッタ法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。

スパッタ法により上記光吸収層方法としては、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜する。このＩｎ膜上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている。

さらに、以上の技術を背景に、前記Ｃｕ−Ｇａ合金膜及びＩｎ膜の積層プリカーサ膜を、金属裏面電極層側からＧａ含有量の高いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｇａ含有量の低いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｉｎ層の順序でスパッタリング法により作製し、これをセレン及び／又は硫黄雰囲気中で熱処理することにより、界面層（バッファ層）側から金属裏面電極層側への薄膜光吸収層内部でのＧａの濃度勾配を徐々（段階的）に変化させることで、開放電圧の大なる薄膜型太陽電池を実現すると共に、薄膜光吸収層の他の層からの剥離を防止する技術が提案されている。この場合、ＣｕＧａターゲット中のＧａ含有量は１〜４０原子％と提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

一方、太陽電池等の光起電力装置に用いられる低抵抗のｐ型伝導型を持ったカルコパイライト構造半導体を得るために、ｐ型伝導型のカルコパイライト構造半導体にＰ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶｂ属元素をイオンドーピング（イオン注入）によってドーピングする方法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
また、カルコパイライト構造半導体へのＮ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ元素の高濃度ドープを分子線やイオン線を用いて行う場合、結晶欠陥等が生じるなどの問題点があり、困難であることが記載されている。さらに、カルコパイライト構造半導体へのＶｂ族元素のドープに、リン酸ナトリウムを用いている技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

特開平９−２１３９７８号公報 米国特許公開第２００５／００５６８６３号公報

Shigemi Kohiki,Mikihiko Nishitani,Takayuki Negami,Takahiro Wada、「Valence manipulation and homojunction diode fabrication of chalcopyrite structure Cu In Se thin films」、Thin Solid Films、15 April 1993、Vol.115、Issue1、Pages 149-155

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記非特許文献１に記載の方法では、イオンドーピング工程を用いるために、製造コストが高いと共に、特許文献２でも記載されているように、半導体膜に結晶欠陥が発生する等の問題点がある。また、Ｐ、Ａｓのドープを行う場合、毒性の高いＰＨ_３、ＡｓＨ_３を使用することから工程の安全性を考慮すると好ましくない。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、Ｖｂ族元素のうち、特に、Ｎ、Ｐが高濃度にドープされたＣｕ−Ｇａ膜を、安全に、かつ、均一に、低コストで成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
即ち、本発明に係るスパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素を０．０１〜２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、前記Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明に係るスパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素を０．０１〜２質量％、酸素：０．０１〜６質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、前記Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。

このスパッタリングターゲットでは、Ｎ及びＰのいずれかの元素が少なくともＧａ又はＣｕによる化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であるので、スパッタリング法により、カルコパイライト構造半導体の前駆体（ＣｕＧａ膜）形成時に高濃度にＮ、Ｐの元素をドーピング可能である。また、スパッタリングプロセスによるドーピングであるために、従来のイオンドーピングに比べて安価、安全かつ均一にドーピング可能である。さらに、前駆体へ、Ｎ、Ｐをドーピングできるため、結晶欠陥等が生じずに、カルコパイライト構造半導体膜へのダメージがない。

なお、前記Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制することができる。
また、上記Ｇａの含有量を０．１〜５０質量％とした理由は、５０質量％を超えると、低融点相が析出してしまうためであり、０．１質量％未満であると、ＣＩＧＳ太陽電池の前駆体として使用する際、Ｇａ量が少ないため、所望特性の膜を得るには、スパッタリング成膜の前に、或いは、その後に、Ｇａ添加が必要となり、製造ステップが増えるためである。
また、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素の含有量を２質量％以下とした理由は、２質量％を超えると異常放電が多発するためである。０．０１質量％以上とした理由は、膜中へのＮ及びＰから選択される１種類以上の元素の添加効果が現れないためである。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、上記のスパッタリングターゲットにおいて、前記化合物が、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｃｕ_３Ｎ、Ｃｕ_３Ｐの少なくとも一種以上であることを特徴とする。
また、本発明に係るスパッタリングターゲットは、上記のスパッタリングターゲットにおいて、前記化合物が、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、ＧａＰＯ_４、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の少なくとも一種以上であることを特徴とする。
即ち、このスパッタリングターゲット中には、これらの化合物の添加によって、Ｎ、Ｐを含有することになり、スパッタリングで成膜されたＣｕＧａ膜における結晶欠陥等の発生を抑制し、カルコパイライト構造半導体膜へのダメージを少なくしており、しかも、高純度の原料を使用することができ、不可避不純物の含有量をできる限り低減することが可能である。

また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記の本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉との混合粉末、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉又はＣｕ粉末との混合粉末、或いは、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中又は還元性雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とする（以下では、常圧焼結法という）。

また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記の本発明のスパッタリングターゲットを製造する別の方法であって、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉との混合粉末、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉又はＣｕ粉末との混合粉末、或いは、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、真空中又は不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とする（以下では、ホットプレス法という）。

また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記の本発明のスパッタリングターゲットを製造するさらに別の方法であって、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉との混合粉末、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉又はＣｕ粉末との混合粉末、或いは、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末末を、熱間静水圧プレス法を用いて焼結する工程を有していることを特徴とする（以下では、ＨＩＰ法という）。

以上のように、これらのスパッタリングターゲットの製造方法では、上記の混合粉末を、粉末焼結の方法を使用することで、Ｖｂ族元素とＧａとの化合物を溶解法によって添加して製造するスパッタリングターゲットに比べ、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕによる化合物を均一に分散分布させることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、Ｎ及びＰのいずれかの元素が少なくともＧａ又はＣｕによる化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であるので、スパッタリング法により、カルコパイライト構造半導体の前駆体（ＣｕＧａ膜）形成時に、Ｎ、Ｐを、高濃度に、安価、安全、かつ、均一にドーピングすることが可能である。
従って、本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によれば、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、Ｎ、Ｐが、高濃度に添加され、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。

以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の実施形態について、Ｎ、Ｐの元素の含有の仕方で第１の実施形態と第２の実施形態とに分けて説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、上述したように、Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素を０．０１〜２質量％を含有し、選択的に酸素：０．０１〜６質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、前記Ｎ及びＰのいずれかの元素が少なくともＧａ又はＣｕによる化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを基本としているが、前記化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｃｕ_３Ｎ、Ｃｕ_３Ｐ、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、ＧａＰＯ_４、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の少なくとも一種以上である。ここで、Ｎ、Ｐ元素の含有が、前記化合物として、ＧａＮ、ＧａＰで添加される場合を、第１の実施形態とし、Ｃｕ_３Ｎ、Ｃｕ_３Ｐ、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、ＧａＰＯ_４、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２で添加される場合を、第２の実施形態とした。

〔第１の実施形態〕
第１の実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素：０．０１〜２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎ、Ｐの元素がＧａとの化合物の状態で含有され、前記化合物としては、ＧａＮ、ＧａＰが挙げられる。

なお、上記スパッタリングターゲットにおけるターゲット組成の分析は、先ず、製造された後に、スパッタリングターゲットを割り、断面を露出させた試料を作製し、得られた試料断面をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工で処理する。さらに、処理した面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）でＣｕ、Ｇａ、Ｎ、Ｐで定量分析（面分析）を行うことで、含有量を測定して組成分析を行っている。

また、化合物（ＧａＮ、ＧａＰ）の最大粒径は、ターゲット断面をＥＰＭＡで観察することにより行われ、２００倍のＣＯＭＰＯ像を５枚撮影する。そして、これら５枚の画像の中で最も大きな上記化合物の粒径を計測して、最大の粒径としている。平均粒径については、同様に撮影した５枚の写真に存在する上記化合物の粒径から平均値を算出した。

第１の実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、Ｇａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末、或いは、Ｇａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を予め用意し、以下の３つの焼結方法で製造することができる。

（１）前記混合粉末を金型に充填し、冷間にてプレス成形して成形体を作製する。あるいは、前記混合粉末を成形モールドに充填、タッピングして一定の嵩密度を有する成形体を形成する。この成形体を真空中、不活性ガス中又は還元性雰囲気中において焼結する。特に、水素雰囲気中で焼結する場合には、雰囲気中の水素含有量は、１％以上好ましくは９０％以上に設定する。
（２）混合粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で１０〜６０ＭＰａの圧力範囲内でホットプレスする。
（３）混合粉末をＨＩＰ法で圧力：１５〜１５０ＭＰａにて焼結する。

この混合粉末を用意するには、例えば、以下の方法で行う。
先ず、用意するＧａＮ化合物粉末又はＧａＰ化合物粉末としては、純度３Ｎ以上で、酸素含有量の上昇を抑えると共にＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合性を考慮して、一次粒子径が０．３μｍ以下のものが好ましい。特に、化合物として、ＧａＮ及びＧａＰを用いると、これらは、酸素を含有していないと共に、高純度の原料を使用することができ、ターゲット中の酸素や不可避不純物の含有量を低減することができるため、好適である。
なお、ターゲット中の酸素含有量を低減するために、ＧａＮ及びＧａＰ化合物粉末中の吸着水分や水和物を混合する前に予め取り除く必要がある。例えば、真空乾燥機中で真空環境にて１２０℃、１０時間の乾燥が有効である。

ＧａＮ及びＧａＰ化合物粉末の解砕は、粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いて行う。得られる平均二次粒子径は１０μｍ以下が好ましい。粉砕工程は湿度ＲＨ４０％以下の乾燥した環境で行うことが好ましい。
さらに、この乾燥させた解砕粉とターゲット組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ粉末の少なくとも一方を、乾式混合装置を用いて相対湿度ＲＨ４０％以下の乾燥した環境にて混合し、焼結用原料粉を用意する。なお、混合は還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。

なお、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ粉末の平均粒径は２５０μｍ未満が好ましい。２５０μｍ以上であると焼結不良を起こすためである。
また、混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。

次に、このように上記方法で混合した原料粉を、ＲＨ３０％以下の乾燥環境でプラスチック樹脂性の袋に封入し保管する。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金又はＣｕの焼結中の酸化防止のため、常圧焼結、ホットプレス又はＨＩＰは、還元性雰囲気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。

常圧焼結においては、ＧａＮ及びＧａＰ化合物を添加する場合、雰囲気中の水素の存在は焼結性の向上に有利である。雰囲気中の水素含有量は１％以上であることが好ましく、９０％以上はより好ましい。
ホットプレスにおいては、ホットプレスの圧力がターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、好ましい圧力は１０〜６０ＭＰａとする。また、加圧は、昇温開始前からでもよいし、一定のホットプレス温度に到達してから行ってもよい。
ＨＩＰ法においては、好ましい圧力は１５〜１５０ＭＰａとする。
焼結体の焼結時間は組成により変わるが、１〜１０時間が好ましい。１時間より短くなると、焼結が不十分であり、スパッタ中に割れや欠けが発生し、さらには、スパッタリング時に異常放電が発生する可能性が高くなる。一方、１０時間より長くしても密度を向上させる効果はほとんどない。

次に、上記焼結体には、通常放電加工、切削加工又は研削加工を用いて、スパッタリングターゲットの指定形状に加工する。
次に、加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田として、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）、或いは、その他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングに供する。
なお、加工済みのスパッタリングターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パック又は不活性ガス置換したパッキングを施すことが好ましい。

このように作製したスパッタリングターゲットは、Ａｒガスをスパッタガスとして直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタに供する。このときの直流（ＤＣ）スパッタリングは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることでもよいし、パルスなしのＤＣ電源でも可能である。また、スパッタリング時の投入電力は、例えば、３Ｗ／ｃｍ^２であり、ガス圧が０．６７Ｐａとされる。

このようにして作製された第１の実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｎ、Ｐの元素がＧａとの化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であるので、スパッタリング法により、カルコパイライト構造半導体の前駆体（ＣｕＧａ膜）形成時に、高濃度にＮ、Ｐの元素をドーピング可能である。また、スパッタリングプロセスによるドーピングであるために、従来のイオンドーピングに比べて安価、安全かつ均一にドーピング可能である。さらに、前駆体へＮ、Ｐの元素をドーピングできるため、結晶欠陥等が生じずに、カルコパイライト構造半導体膜へのダメージがない。

なお、Ｎ、Ｐの元素とＧａとの化合物の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制することができる。
また、前記化合物としてＧａＮ及びＧａＰの少なくとも一種を採用することで、化合物が酸素を含有していないと共に、高純度の原料を使用することができるので、不可避不純物の含有量を低減可能である。
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上記混合粉末を、粉末焼結の方法を使用することで、Ｖｂ族元素とＧａとの化合物を溶解法によって添加して製造するターゲットに比べ、Ｎ、Ｐの元素とＧａとの化合物を均一に分散分布させることができる。

（実施例）
次に、第１の実施形態に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、上述の製造方法に基づいて作製した実施例により、評価した結果を説明する。

先ず、表１及び表３に示される成分組成及び粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉（純度４Ｎ）と、純度３Ｎで一次平均粒子径が１０μｍのＧａＮ粉末又はＧａＰ粉末とを、表１及び表３に示される量になるように配合し、実施例１〜３０の原料粉末とした。これらの原料粉末を、真空乾燥機中で１０^−１Ｐａの真空環境にて１２０℃、１０時間で乾燥させ、その後、容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらに、１２０℃、１０時間乾燥した直径５ｍｍのジルコニアボールを入れて、ボールミルで、表１及び表３に記載の時間で混合した。混合はアルゴン雰囲気で行った。

得られた混合粉末を、表２及び表４に指定された条件にて焼結した。常圧焼結する場合、まず混合粉末を金属製金型に充填し、５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて常温加圧して、成形体を作製し、還元雰囲気ガスとして、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニアクラッキングガス等の還元ガス、或いは、それらの還元ガスと不活性ガスとの混合ガスを用い焼成を行った。ホットプレスの場合、原料粉末を黒鉛モールドに充填して真空ホットプレスを行った。ＨＩＰの場合も常圧焼結と同様に、まず混合粉末を金属製金型に充填し、常温１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形する。得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て封入し、ＨＩＰ処理に用いる。
なお、焼結済みの焼結体に、乾式切削加工を施し、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）のスパッタリングターゲット（実施例１〜３０のスパッタリングターゲット）を作製した。

＜評価＞
本実施例１〜３０のスパッタリングターゲットについて、焼結体中のＧａＮ粒子又はＧａＰ粒子を、日本電子株式会社製電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（ＪＸＡ−８５００Ｆ）で観察し、上述した計測方法で粒子の最大粒径、平均粒径をそれぞれ求めた。
また、作製したターゲット中のＧａとＣｕとＰとの各含有量を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。また、Ｎについては、不活性ガス融解熱伝導度法を用いて定量分析を行った。

さらに、実施例１〜３０のスパッタリングターゲットについて、マグネトロンスパッタ装置を用いて、投入電力：３．３Ｗ／ｃｍ^２、１０ｍｉｎの直流（ＤＣ）スパッタリングにより、Ｓｉウエハ上に１０００ｎｍ成膜した。また、スパッタリング時のＡｒ流量は３０ｓｃｃｍとし、圧力を０．６７Ｐａとした。
この成膜された各膜に対してＥＰＭＡ定性分析を行い、Ｎ又はＰに係るピークが検出された場合は、膜中にＮ又はＰの元素が有る（添加されている）と判断し、ピークが検出されない場合は、膜中にＮ又はＰの元素が無い（添加されていない）と判断した。

さらに、以上の条件において１０分間連続スパッタリング（電力：３．３Ｗ／ｃｍ^２、電源：ＤＣ）を行い、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにて自動的に記録した。また、スパッタリング中に発生したアーキングにおいて、継続してスパッタリングが可能なアーキングをソフトアーク、スパッタリングターゲットの損傷が大きく継続してスパッタリングが不可能なアーキングをハードアークとして区別した。ソフトアークに関しては、アーキングカウンターにて計測が可能なため、その発生回数を記録した。また、ハードアークについては、スパッタリングを中断せざるを得ないため、その中断の発生の有無と、スパッタリング後のターゲット表面の割れ、欠けを目視にて評価した。これらの結果も、表２及び表４に示す。なお、異常放電回数が３００回を超える場合、安定して直流（ＤＣ）スパッタリングができず、評価可能な膜が得られないため不良と判断し、「成膜不可」と表記した。

（比較例）
先ず、表１及び表３に示される成分組成及び粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉（純度４Ｎ）と、純度３ＮのＧａＮ粉末又はＧａＰ粉末とを、表１及び表３に示される量になるように配合し、比較例１〜６の原料粉末とした。得られた混合粉末を、表２及び表４に示された条件にて焼結し、比較例１〜６のスパッタリングターゲットを作製した。これら比較例のスパッタリングターゲットについても、実施例と同様に評価した。その結果も併せて表２及び表４に示す。

これらの結果からわかるように、実施例はいずれも異常放電回数が少なく、スパッタリング中のターゲット割れや欠けも無かった。また、スパッタリングした膜中には、Ｎ又はＰが検出され添加されていることが確認された。これらに対して、比較例１では、Ｎの含有量が２質量％を超えており、異常放電回数が増大して安定したスパッタ成膜ができなかった共にスパッタリング中のターゲット欠けが発生した。また、比較例２及び３では、ＧａＮの平均粒径が１０μｍを超えており、異常放電回数が増大して安定したスパッタ成膜ができなかった共にスパッタ中のターゲットの割れ又は欠けが発生した。

さらに、比較例４では、Ｐの含有量が２質量％を超えており、異常放電回数が増大して安定したスパッタ成膜ができなかった共にスパッタ中のターゲットの欠けが発生した。また、比較例５及び６では、ＧａＰの平均粒径が１０μｍを超えており、異常放電回数が増大して安定したスパッタリング成膜ができなかった共に、スパッタリング中のターゲット割れ又は欠けが発生した。

〔第２の実施形態〕
上述した第１の実施形態は、Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素：０．０１〜２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎ、Ｐの元素が、Ｇａとの化合物、即ち、ＧａＮ、ＧａＰの状態で含有されスパッタリングターゲットの場合であった。これに対して、第２の実施形態は、Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素：０．０１〜２質量％を含有し、選択的に酸素：０．０１〜６質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有したスパッタリングターゲットであって、Ｎ、Ｐの元素が、少なくともＣｕ又はＧａによる化合物の状態、即ち、Ｃｕ_３Ｎ、Ｃｕ_３Ｐ、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、ＧａＰＯ_４、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２で添加される場合である。

従って、第２の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造においては、第１の実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法におけるＧａＮ化合物又はＧａＰ化合物の添加の代わりに、Ｃｕ_３Ｎ、Ｃｕ_３Ｐ、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、ＧａＰＯ_４、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２のいずれかによる化合物を添加すればよく、第２の実施形態の製造手順は、上述した第１の実施形態の製造手順と同様である。

また、第２の実施形態のスパッタリングターゲットに関するターゲット組成分析と、化合物〔Ｃｕ_３Ｎ、Ｃｕ_３Ｐ、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、ＧａＰＯ_４、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２〕の最大粒径及び平均粒径の測定とについても、第１の実施形態の場合と同様である。なお、酸素については、得られたスパッタリングターゲットについて、ＪＩＳ Ｚ ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法に準拠し、ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００を用いて測定した。

このようにして作製された第２の実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｎ、Ｐの元素が、Ｃｕ_３Ｎ、Ｃｕ_３Ｐ、Ｇａ（ＮＯ_３）３、ＧａＰＯ_４、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２のいずれかの化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であり、最大粒径でも、１５μｍ以下であるので、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制することができるとともに、スパッタリング法により、カルコパイライト構造半導体の前駆体（ＣｕＧａ膜）形成時に、高濃度にＮ、Ｐの元素をドーピングすることが可能である。また、スパッタリングプロセスによるドーピングであるために、従来のイオンドーピングに比べて安価、安全かつ均一にドーピング可能である。さらに、前駆体へＮ、Ｐの元素をドーピングできるため、結晶欠陥等が生じずに、カルコパイライト構造半導体膜へのダメージがない。

さらに、第２の実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上記した混合粉末を、粉末焼結することで、Ｖｂ族元素とＧａとの化合物を溶解法によって添加して製造するスパッタリングターゲットに比べ、Ｎ、Ｐの元素と少なくともＣｕ又はＧａとの化合物を均一に分散分布させることができる。

（実施例）
次に、第２の実施形態に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、上述の製造方法に基づいて作製した実施例により、評価した結果を説明する。

先ず、表５に示される成分組成及び粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉（純度４Ｎ）と、純度３ＮのＣｕ_３Ｎ化合物粉末、Ｃｕ_３Ｐ化合物粉末、Ｇａ（ＮＯ_３）_３化合物粉末、ＧａＰＯ_４化合物粉末、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２化合物粉末、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２化合物粉末とを、表５に示される量になるように配合し、実施例３１〜３７の原料粉末とした。これらの原料粉末を、真空乾燥機中で１０^−１Ｐａの真空環境にて１２０℃、１０時間で乾燥させ、その後、容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらに、１２０℃、１０時間乾燥した直径５ｍｍのジルコニアボールを入れて、ボールミルで、表５に記載の時間で混合した。混合はアルゴン雰囲気で行った。

得られた混合粉末を、表６に指定された条件にて焼結した。ホットプレス法による場合では、原料粉末を黒鉛モールドに充填して真空ホットプレスを行った。ＨＩＰ法による場合では、混合粉末を金属製金型に充填し、常温１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形する。得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て封入し、ＨＩＰ処理を行った。なお、焼結済みの焼結体に、乾式切削加工を施し、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）のスパッタリングターゲット（実施例３１〜３７のスパッタリングターゲット）を作製した。

＜評価＞
本実施例３１〜３７のスパッタリングターゲットについて、焼結体中におけるＣｕ_３Ｐ粒子、Ｇａ（ＮＯ_３）_３粒子、ＧａＰＯ_４粒子、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２粒子、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２粒子を、日本電子株式会社製電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（ＪＸＡ−８５００Ｆ）で観察し、上述した計測方法で粒子の最大粒径、平均粒径をそれぞれ求めた。
また、作製したターゲット中のＧａとＣｕとＰとの各含有量を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。また、Ｎについては、不活性ガス融解熱伝導度法を用いて定量分析を行った。酸素については、 ＪＩＳ Ｚ ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法に準拠し、ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００を用いて測定した。

さらに、実施例３１〜３７のスパッタリングターゲットについて、マグネトロンスパッタ装置を用いて、投入電力：３．３Ｗ／ｃｍ^２、１０ｍｉｎの直流（ＤＣ）スパッタリングにより、Ｓｉウエハ上に１０００ｎｍ成膜した。ここで、スパッタリング時のＡｒ流量は３０ｓｃｃｍとし、圧力を０．６７Ｐａとした。この成膜された各膜に対してＥＰＭＡ定性分析を行い、Ｎ又はＰに係るピークが検出された場合は、膜中にＮ又はＰの元素が有る（添加されている）と判断し、ピークが検出されない場合は、膜中にＮ又はＰの元素が無い（添加されていない）と判断した。

さらに、以上の条件において１０分間連続スパッタリング（電力：３．３Ｗ／ｃｍ^２、電源：ＤＣ）を行い、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにて自動的に記録した。また、スパッタリング中に発生したアーキングにおいて、継続してスパッタリングが可能なアーキングをソフトアーク、スパッタリングターゲットの損傷が大きく継続してスパッタリングが不可能なアーキングをハードアークとして区別した。ソフトアークに関しては、アーキングカウンターにて計測が可能なため、その発生回数を記録した。また、ハードアークについては、スパッタリングを中断せざるを得ないため、その中断の発生の有無と、スパッタリング後のターゲット表面の割れ、欠けを目視にて評価した。これらの結果も、表６に示す。なお、異常放電回数が３００回を超える場合、安定して直流（ＤＣ）スパッタリングができず、評価可能な膜が得られないため不良と判断し、「成膜不可」と表記した。

（比較例）
先ず、表５に示される成分組成及び粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉（純度４Ｎ）と、純度３ＮのＣｕ_３Ｐ化合物粉末又はＣｕ（ＮＯ_３）_２化合物粉末とを、表５に示される量になるように配合し、比較例７、８の原料粉末とした。得られた混合粉末を、表６に示された条件にて焼結し、比較例７、８のスパッタリングターゲットを作製した。これら比較例のスパッタリングターゲットについても、実施例と同様に評価した。その結果も併せて表６に示す。

表６に示された結果からわかるように、実施例３１〜３７の場合には、いずれも異常放電回数が少なく、スパッタリング中のターゲット割れや欠けも無かった。また、スパッタリングした膜中には、Ｎ又はＰが検出され添加されていることが確認された。
これに対して、比較例７の場合では、Ｃｕ_３Ｐ化合物の最大粒径が１５μｍを超え、さらに、平均粒径も１０μｍを超えており、異常放電回数が増大して安定したスパッタ成膜ができなかった共にスパッタリング中のターゲット割れが発生した。また、比較例８の場合では、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２化合物の最大粒径が１５μｍを超え、さらに、平均粒径も１０μｍを超えており、異常放電回数が増大して安定したスパッタ成膜ができなかったと共にスパッタリング中のターゲット割れが発生した。

なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、相対密度：９０％以上、面粗さＲａ：１．５μｍ以下、比抵抗：１０^−２Ω・ｃｍ以下、抗折強度：１０
０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記第１及び第２の実施形態における各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (7)

1. Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素を０．０１〜２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
   前記Ｎ及びＰのいずれかの元素が少なくともＧａ又はＣｕによる化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. Ｇａ：０．１〜５０質量％、Ｎ及びＰから選択される１種以上の元素を０．０１〜２質量％、酸素：０．０１〜６質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、前記Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物の状態で含有され、前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   前記化合物が、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｃｕ_３Ｎ、Ｃｕ_３Ｐの少なくとも一種以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 請求項２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   前記化合物が、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、ＧａＰＯ_４、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の少なくとも一種以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉との混合粉末、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉又はＣｕ粉末との混合粉末、或いは、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中又は還元性雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉との混合粉末、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉又はＣｕ粉末との混合粉末、或いは、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、真空中又は不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉との混合粉末、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉又はＣｕ粉末との混合粉末、或いは、Ｎ及びＰのいずれかの元素と少なくともＧａ又はＣｕとによる化合物粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末末を、熱間静水圧プレス法を用いて焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。