CN105164814A - 用于光伏电池或模块的背接触式基板 - Google Patents
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Abstract
用于光伏电池的背接触式基板，其包括载体基板（2）和电极（6），所述电极（6）包括：-导电涂层，所述导电涂层包括基于金属或金属合金的金属薄膜（8）；-对硒化的屏障薄膜（10），所述对硒化的屏障薄膜用于保护导电涂层并且基于下述之中的至少一个：MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz。
Description
本发明涉及光伏电池的领域，更具体地涉及用于制造薄膜光伏电池的非透明背接触式基板的领域。
具体而言，以已知的方式，称为第二代光伏器件的一些薄膜光伏电池使用涂覆有光吸收薄膜（即，光敏材料）的基于钼的背接触式基板，所述光吸收薄膜由铜（Cu）、铟（In）和硒（Se）和/或硫（S）的黄铜矿制成。它可以例如是具有黄铜矿结构的CuInSe2类型的材料。该类型的材料在缩写CIS下是已知的。它还可以是CIGS，也就是说另外并入镓（Ga）的材料，或CIGSSe，也就是说并入硫和硒二者的材料。第二类材料由具有锌黄锡矿（Kesterite）结构的Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4（即CZTS）类型的制成，其使用锌和/或锡代替铟和/或镓。第三类由碲化镉（CdTe）和硫化镉（CdS）制成。
对于应用的CIS、CIGS、CIGSSe和CZTSSe类型，背接触式电极通常基于钼（Mo），因为该材料展现出很多优点。它是良好的电导体（大约为10μΩ.cm的相对低的电阻率）。它可以经受必要的高热处理，因为它具有高的熔点（2610℃）。它在某种程度上经得住硒和硫。吸收剂的薄膜的沉积通常需要在高温下与包括硒或硫的气氛接触，这倾向于损坏大多数金属。钼与硒或硫反应，具体地，形成MoSe2、MoS2或Mo(S,Se)2，但是仍然是导电的，并且形成与CIS、CIGS、CIGSSe、CZTS或CdTe薄膜的适当欧姆接触。最后，它是CIS、CIGS、CIGSSe、CZTS或CdTe类型的薄膜在其上附着良好的材料；钼甚至倾向于促进其晶体生长。
然而，钼对于工业生产而言展现出主要缺点：它是昂贵的材料。与铝或铜相比，原材料的成本是高的。钼薄膜通常是通过磁场辅助的阴极溅射（即磁控溅射）沉积的。事实上，钼靶的制造也是昂贵的。这是更加重要的，因为为了获得期望水平的电导率（在包含S或Se的气氛中处理之后的每方块电阻至多2Ω/□，并且优选地至多1Ω/□，甚至优选地至多0.5Ω/□），通常大约从400nm至1微米的Mo的相对厚的薄膜是必要的。
法国Saint-GobainGlass（圣戈班玻璃）的专利申请WO-A-02/065554教导了提供相对薄的钼膜（小于500nm）并且在基板和基于钼的薄膜之间提供不透碱金属的一个或多个薄膜，以便于在后续热处理期间保持基于钼的薄膜的质量。
尽管如此，该类型的背接触式基板仍然相对昂贵。
本发明的目的是提供一种导电性和耐腐蚀的背接触式基板，其制造成本相对低。
为此，本发明的一方面具体地涉及用于光伏电池的背接触式基板，所述背接触式基板包括载体基板和电极，所述电极包括：
导电涂层，包括基于金属或金属合金的金属薄膜；
对硒化的屏障薄膜，用于保护导电涂层并且基于下述中的至少一个：MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz。
这样的背接触式基板展现出下述优点：使得有可能以降低成本的材料获得与其电极涂层由仅一个钼薄膜组成的背接触式基板的每方块电阻等同的每方块电阻。
凭借背接触式基板，用于制造光伏模块的过程另外特别可靠，因为对硒化的屏障保证了主要金属薄膜的存在和统一的厚度，所述金属薄膜的导电性质已经被保持。保持主要金属薄膜的品质及其厚度的统一性使得有可能将材料量减少到最小。
当保护基于合金、特别是基于铜和银中至少一个并且还基于锌的合金的金属薄膜时，发现对硒化的屏障特别有效。认为对硒化的屏障的用于防止铜和/或银的扩散的性质很可能是其优异性能的原因。但是本发明不限于该具体类型的金属薄膜。
根据特定实施例，背接触式基板包括分别考虑的或根据技术上可能的所有组合的下述特性中的一个或多个：
-导电涂层被形成在载体基板上；
-对硒化的屏障被形成在导电涂层上；
-对硒化的屏障薄膜具有在0和-10GPa之间、优选地在-1和-5GPa之间的压应力；
-对硒化的屏障薄膜是纳米晶体或非晶的，其中晶粒尺寸为至多10nm；
-对硒化的屏障薄膜具有至少1%且至多50%、优选地至少2%且至多20%的摩尔组成O/(O+N)；
-对硒化的屏障薄膜具有至少15%且至多80%的摩尔组成M'/(M'+O+N)；
-对硒化的屏障薄膜具有至少5nm且至多100nm、优选地至少10nm且至多60nm的厚度；
-电极包括对硒化的第二屏障薄膜，用于保护导电涂层并且基于MoxOyNz、TixOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz中的至少一个。
-导电涂层被形成在载体基板上；
-对硒化的屏障被形成在导电涂层上；
-对硒化的第二屏障薄膜具有在0和-10GPa之间、优选地在-1和-5GPa之间的压应力；
-对硒化的第二屏障薄膜是纳米晶体或非晶的，其中晶粒尺寸为至多10nm；
-对硒化的第二屏障薄膜具有至少1%且至多50%、优选地至少2%且至多20%的摩尔组成O/（O+N）；
-对硒化的第二屏障薄膜（10）具有至少15%且至多80%的摩尔M''/（M''+O+N）；
-对硒化的第二屏障薄膜具有至少2nm且至多60nm、优选地至少10nm且至多40nm的厚度；
-所述电极此外包括在导电涂层和对硒化的屏障薄膜之间的夹层薄膜，夹层薄膜基于钛（Ti）、钨（W）、钼（Mo）、铼（Re）、铌（Nb）或钽（Ta）中的至少一个；
-所述夹层薄膜具有10nm至100nm或20nm至50nm的厚度；
-所述电极此外包括至少基于金属M的欧姆接触薄膜；
-欧姆接触薄膜在合金薄膜上和在对硒化的屏障薄膜（如果存在的话）上形成，欧姆接触薄膜将与吸收体薄膜接触；
-所述金属M能够形成p型半导体硫化物和/或硒化物的化合物，其能够形成与光敏半导体材料的欧姆接触；
-所述欧姆接触薄膜基于钼（Mo）和/或钨（W）；
-背接触式基板此外在载体基板和电极之间包括对碱的屏障薄膜；
-屏障薄膜形成在载体基板上；
-对碱的屏障薄膜是基于下述中的至少一个：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氧化铝和氮氧化铝；
-金属薄膜是基于至少两种元素的合金薄膜，从铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）当中选择的第一元素或若干第一元素MA，以及从锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）当中选择的第二元素或若干第二元素MB；
-主要金属薄膜基于：
铜（Cu）和银（Ag）中的至少一个；以及
锌（Zn）。
-金属薄膜基于：
铜（Cu）和银（Ag）中的至少一个；以及
锌（Zn）和钛（Ti）。
本发明的另一主题是一种光伏电池，其包括如上所述的背接触式基板和至少光敏材料薄膜。
根据具体实施例，所述光敏材料基于硫族化物的化合物半导体，例如Cu(In,Ga)(S,Se)2类型的材料，尤其是CIS、CIGS、CIGSSe，或者还有Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4类型的材料。
本发明的另一主题是一种光伏模块，其包括在相同载体基板上形成的并且串联电连接的若干光伏电池，每个光伏电池如上所述。
本发明的另一主题是一种用于制造光伏电池的背接触式基板的过程，包括制成电极的步骤，所述步骤包括制成下述各项的步骤：
导电涂层，其包括基于金属或金属合金的金属薄膜（8）；
对硒化的屏障薄膜（10），其用于保护导电涂层并且基于MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz中的至少一个。
根据具体实施例，所述过程展现出分别考虑的或根据技术上可能的所有组合的下述特性中的一个或多个：
-该过程包括形成光敏薄膜的步骤，在该步骤期间，电极的电阻率减小，并且在热退火之后获得的薄层电阻低于2Ω/□，优选地低于1Ω/□；
-在形成具有欧姆接触薄膜的光敏薄膜的所述步骤期间，基于金属M的所述欧姆接触薄膜被变换成所述金属M的硫化物和/或硒化物。
在阅读随后将进行的描述时将获得对本发明的更好的理解，所述描述仅通过示例的方式给出并且参照附图进行，在附图中：
-图1是导电基板的横截面图解视图；
-图2是太阳能电池堆的横截面图解视图；
-图3是硒化测试之后的不同背电极的照片；
-图4A和图4B是示出针对不同硒化屏障、不同厚度和不同CuxZny组成的、硒化之后测量的质量增益的两个图表；
-图5示出了针对不同的溅射沉积条件（即，气体（N2）/（N2+Ar）的压力和比率）的质量增益图表；
-图6A和图6B示出了针对不同的溅射沉积条件（即，气体（N2）/（N2+Ar）的压力和比率）的质量增益和电阻图表；
-图7示出了具有不同氧含量的一系列非常薄的MoON屏障的照片。
为了清楚表示，图1和图2中的附图不按比例，因为尤其在载体基板和沉积的薄膜之间的厚度差异是显著的，例如大约为5000倍。
图1图示了用于光伏电池的背接触式基板1，其包括：
-由玻璃制成的载体基板2；
-在基板2上形成的对碱的屏障薄膜金属4；以及
-在对碱金属的屏障薄膜4上形成的电极涂层6。
贯穿文本，表述“A形成（或沉积）在B上”被理解为意指A在B上直接形成并且因此与B接触，或者在B上形成，其中在A和B之间插入一个或多个薄膜。
应当指出，贯穿文本，术语“电极”被理解为意指电流输送涂层，其包括传导电子的至少一个薄膜，也就是说具有通过电子的移动性提供的导电性。
还应当指出，贯穿文本，由此通过“基于A的材料”意指材料主要由A制成，使得其所意图的功能被满足。它优选地包含至少80%原子百分比的A，例如至少90%原子百分比的A。如果材料“基于A和B”，则意指它优选地包含至少80%的总原子百分比的A和B，例如至少90%的总原子百分比的A和B。
“总原子含量”意指元素的原子含量被相加。如果A的原子含量是35%并且B的原子含量是55%，则A和B的总原子含量是90%。
此外，贯穿文本，表述“包括薄膜”当然应当被理解为“包括至少一个薄膜”。
对碱的屏障薄膜4例如基于下述中的一个：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氧化铝或氮氧化铝，如将在下面进一步解释的。
所图示的电极涂层6由下述组成：
-在对碱的屏障薄膜4上直接形成的金属薄膜8；
-在金属薄膜8上直接形成的对硒化的屏障薄膜10；以及
-基于金属M并且在对硒化的屏障薄膜10上直接形成的欧姆接触薄膜12。
金属薄膜8形成电极的主要导电涂层。其对于实现电极6所需要的导电性是基本的，并且将在以下被进一步详细解释。主要导电涂层可以仅包括一个薄膜或若干薄膜，例如若干金属薄膜。
应当指出，贯穿文本，术语“仅一个薄膜”被理解为意指同一材料的薄膜。尽管如此，该单个薄膜可以通过同一材料的若干薄膜的叠加来获得，在所述若干薄膜之间存在有可能特征化的界面，如WO-A-2009/080931中所述。
对硒化的屏障10保护金属薄膜8不受硒化。重要地，对硒化的屏障薄膜10是基于MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz中的至少一个。
欧姆接触薄膜12用于建立与要直接在上方沉积的光吸收性硫族化物薄膜的良好电接触。它例如基于元素钼或元素钨。
将在下面进一步解释对硒化的屏障10和欧姆接触薄膜12。
这样的背接触式基板1意图用于添加有钠的光敏材料的制造。已知该元素用于改善CIS、CIGS或CIGSSe类型的光敏材料的性能。因为钠含量是该过程中的关键参数，所以需要控制从玻璃朝着光敏材料的钠迁移，并且因此，可能需要存在碱屏障膜4。在基板不包括碱物质或如杂质的情况下，对碱的屏障薄膜4可以被省略。“碱”是指“碱元素”，不论其氧化状态如何，即以金属或离子形式。典型的玻璃基板例如是钠钙硅玻璃，并且包括钠离子。
用于光敏材料的制造的另一种技术在于，使用从例如由玻璃制成的载体基板的钠离子的迁移，以便形成光敏材料。在该情况下，背接触式基板1不具有对碱的屏障薄膜4，并且合金薄膜8例如在载体基板2上直接形成。
而且，在替代形式中，电极6包括一个或多??个插入的薄膜。
因此，背接触式基板1包括载体基板2和电极6，电极6包括：
-导电涂层，其包括在载体基板2上形成的金属薄膜8；
-在金属薄膜8上形成的对硒化的屏障10，其用于保护导电涂层（即金属薄膜）并且基于M'xNyO，其中，M'是在Mo、W、Ta、Nb或Re当中选择的当中至少一个，在MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz当中的至少一个；以及
-基于金属M并且在对硒化的屏障薄膜10上形成的欧姆接触薄膜12。
对于CIS、CIGS和CIGSSe，具有例如基于钼的欧姆接触薄膜12是优选，但如果在合金薄膜8上直接沉积，则比如AgInS2、CZTS或CdTe的其它硫族化物半导体也可以良好地起作用。因此，在替代形式中，电极6不包括欧姆接触薄膜。在该情况下，对硒化的屏障薄膜10需要形成与光吸收硫族化物薄膜的良好欧姆接触。
因此，更一般地，背接触式基板1包括载体基板2和电极涂层6，所述电极涂层6包括：
-在载体基板2上形成的金属薄膜；
-对硒化的屏障10，其用于保护导电涂层（即金属薄膜）并且基于MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz当中的至少一个。
对硒化的屏障薄膜
发现这样的对硒化的屏障10对于保护金属薄膜免受可能的硒化和/或硫化是非常有效的。应当注意，保护免受硒化的薄膜也保护免受硫化。
还发现这样的对硒化的屏障特别适合于保护基于至少两种元素的合金薄膜8，至少一个第一元素MA是从铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）当中选择的，并且至少一个第二元素MB是从锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）当中选择的，更具体地用于保护基于铜（Cu）和银（Ag）中至少一个并且基于锌（Zn）、可选地还基于钛（Ti）的合金薄膜。
对硒化的屏障薄膜10还保护合金薄膜8不受可能的硒化和/或硫化。应当注意，保护不受硒化的薄膜也保护不受硫化。
术语“对硒化的屏障薄膜”被理解为意指下述任何类型的材料的薄膜：所述类型能够在硒化屏障上沉积通过硒化和/或硫化形成的半导体材料的薄膜期间防止或减少覆盖有硒化屏障的薄膜的硒化。在本发明的含义内，硒化屏障即使在3nm的厚度下也示出经证明的有效性。
用于确定材料是否适合用于作为对硒化的屏障的角色的可能的硒化测试将比较在欧姆接触薄膜12和合金薄膜8之间具有和不具有该材料的5nm的薄膜的样本，并且使样本经受硒化，例如通过在10分钟期间、以大气压、在100%的硒气氛中、以520℃进行加热。如果合金薄膜8的硒化被减少或阻止，并且欧姆接触薄膜12被完全硒化，则材料是有效的。
对硒化的屏障薄膜10的材料重要地基于MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz中的至少一个。
其优选地基于MoxOyNz，可选地还包括以上例举的金属氮氧化物中的任何一个。例如，硒化屏障优选地由纯MoxOyNz制成，但是其可以由若干氮氧化物的混合而制成，只要其包含要求保护的氮氧化物中的一个，例如
αat%的MoxOyNz+(100-α)at%的[WxOyNz,TaxOyNz,NbxOyNz,RexOyNz,TixOyNz等]，其中，α在1和99之间，或任何其它可能的混合。
然而，为了简单，其优选地基于MoxOyNz,WxOyNz,TaxOyNz,NbxOyNz,RexOyNz中的仅一个，优选地由MoxOyNz,WxOyNz,TaxOyNz,NbxOyNz,RexOyNz当中的仅一个制成。
应当注意，上述氮氧化物可以在氮和氧中分别是亚化学计量、化学计量或超化学计量的。
对硒化的屏障薄膜10优选地具有在0和-10GPa之间、更优选地在-1和-5GPa之间的压应力。
还优选地，对硒化的屏障薄膜10是纳米晶体或非晶的，其中晶粒尺寸为至多10nm。
优选地，对硒化的屏障10具有至少1%且至多30%的摩尔组成O/（O+N）。已经观察到，添加氧减小金属氮氧化物膜的结晶度。
还优选地，对硒化的屏障薄膜10具有至少15%且至多80的摩尔组成M'/(M'+O+N)。
如果对硒化的屏障薄膜10非常薄，则存在它不再具有显著效果的风险。因此，它具有例如至少5nm、优选地至少10nm的厚度。令人惊讶地，结果发现，具有如此微小的厚度的对硒化的屏障薄膜10具有显著的效果。
对硒化的屏障薄膜10具有比主要金属薄膜8更低的导电率。例如，它具有在20μohm.cm和1000μohm.cm之间的电阻率。
如果对硒化的屏障薄膜过厚，则穿过其厚度的电阻将增加。优选地，对硒化的屏障薄膜10具有至多100nm、优选地至多50nm的厚度。厚度还对材料和制造成本具有显著影响。屏障性质的恰当选择将保证厚度可以在不损失抵抗硒化和硫化的所要求的耐抗性的情况下被强力减小。
作为对硒化的屏障薄膜10的微小厚度的结果，高电阻率对电池的性能并不有害，电流横向通过。
对硒化的屏障薄膜还改善在上层（即，光敏薄膜，诸如CIS、CIGS、CIGSSe和Mo(S,Se)2欧姆接触薄膜）与下层（即，金属或金属合金的（多个）薄膜）之间的粘附。
此外，对硒化的屏障薄膜10优选地能够限制钠离子朝向载体基板2的向后扩散，也就是说，从上薄膜12的顶部通过上薄膜12并且朝向载体基板2的钠离子的扩散。
该性质在若干方面是有利的。
使用有意的钠剂量的制造过程将更可靠。受控的钠掺杂可以通过下述来实现：添加碱金属以便于形成光敏材料，例如通过在电极6上沉积钠化合物，或者通过在光敏材料的沉积期间添加钠，例如使用包括钠或其它碱金属的靶，如在US-B-5626688中描述的。
上述电极6包括仅一个对硒化的屏障10。
在替代实施例中，电极包括对硒化的第二屏障薄膜（未示出）。
对硒化的第二屏障优选地具有与上述对硒化的屏障薄膜10相同的特性。然而，该对硒化的第二屏障还可以基于TixOyNz。
其也在金属薄膜8上形成以用于对其进行保护。其可以在对硒化的第一屏障薄膜10上或者在金属薄膜8和对硒化的第一屏障薄膜10之间形成。
如上所提及的，对硒化的第二屏障薄膜基于MoxOyNz、TixOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz当中的至少一个。
其优选地基于TixOyNz，可选地还包括以上例举的金属氮氧化物中的任何一个。例如，硒化屏障优选地由TixOyNz制成，但是其可以由下述制成
αat%的TixOyNz(100-α)at%的[MoxOyNz,WxOyNz,TaxOyNz,NbxOyNz,RexOyNz]，其中α在1和99之间，或者
αat%的TixOyNz(100-α)at%的MoxOyNz，其中α在1和99之间，或者任何其它可能的混合。然而，为了简单，其优选地基于TixOyNz、MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz当中的仅一个，优选地由TixOyNz、MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz当中的仅一个制成。
应当注意，上述氮氧化物可以在氮和氧中分别是亚化学计量、化学计量或超化学计量的。
对硒化的第二屏障薄膜优选地具有在0和-10GPa之间、更优选地在-1和-5GPa之间的压应力。还优选地，对硒化的第二屏障薄膜是纳米晶体或非晶的，其中晶粒尺寸为至多10nm。优选地，对硒化的第二屏障薄膜10具有至少1%且至多30%的摩尔组成O/(O+N)。已经观察到添加氧减小了金属氮氧化物膜的结晶度。
还优选地，对硒化的第二屏障薄膜具有至少15%且至多80的摩尔组成M'/(M'+O+N)。
由于存在两个对硒化的屏障，所以每个对硒化的屏障薄膜优选地具有至少2nm且至多40nm、优选地至少10nm且至多50nm的厚度。
金属薄膜
现在将更详细地描述金属薄膜8。
在第一可能的实施例中，金属薄膜8例如基于钼、银（Ag）或铜（Cu），其具有至少95%含量的前述元素中的一个。更一般地，其由金属元素制成，具有至少95%含量的该元素。
在本发明的另一实施例中，金属薄膜8基于合金，优选地是基于至少两种元素的合金，从铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）当中选择的至少一个第一元素MA以及从锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）中选择的至少一个第二元素MB。
而且，换言之，合金薄膜8基于至少两种元素，从周期表的族（Ib）中选择的至少一个第一元素MA，以及从锌（Zn）、周期表的族（IVa）和族（IVb）中选择的至少一个第二元素MB。
优选地，金属薄膜基于：
·铜（Cu）和银（Ag）当中的至少一个；以及
·锌（Zn）。
首先，应当注意，术语“合金”意思是意指纯或相当纯的化学元素（其中至少一种是金属）的混合物，其形成保持金属特性的不纯物质（混合物）。合金可以不一定是元素的原子的完全均匀的混合或不一定是完全纯的。它可以例如通过下述来形成：沉积第一元素或合金的薄膜，随后沉积第二元素或合金的薄膜，之后是热退火步骤，其制成第一和第二元素或合金的合金。序列元素/合金或元素1/元素2或者合金1/合金2可以被重复若干次（元素/合金/元素/合金……）。
但是，在热退火处理之后或之前，合金薄膜基于至少两种元素，在铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）当中选择的至少一个第一元素MA以及在锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）中选择的至少一个第二元素MB。
可以存在一个或若干第一元素MA和一个或若干第二元素MB。
合金薄膜可以例如基于：
·仅一个第一元素MA和仅一个第二元素MB（例如，CuZn），
·仅一个第一元素MA和若干第二元素MB（例如，CuZnTi），
·若干第一元素MA和仅一个第二元素MB（例如，CuAgZn），
·或若干第一元素MA和若干第二元素MB（例如，CuAgZnTi），
这样的合金的优点是与钼相比的其较低的电阻率、其较低的成本以及其在存在热和腐蚀性元素时的太阳能电池处理期间维持或减小其电阻率的能力，所述腐蚀性元素诸如硫、硒或碲。电阻率*密度的乘积也低得多。
表I示出了优选元素的性质。
表I.每个优选材料的熔点、导电率和密度。
铜（Cu）和银（Ag）优选用于（多个）第一元素MA。
锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）和锆（Zr）优选用于（多个）第二元素MB。
MA和MB合金的电阻率还显著取决于合金中的MB的原子含量以及取决于主要合金相或合金相的组成。
合金薄膜8的功能是传导太阳能电池的电流。关键要求是其对硫和硒的腐蚀耐抗性。取决于过程，合金薄膜可能需要承受高达600℃的温度。
合金薄膜8可以包含下述附加元素中的一个或多个：钛（Ti）、铝（Al）、钼（Mo）、锰（Mn）、钒（V）、硅（Si）、砷（As）、氧（O）或氮（N），其具有低于5%的最大总原子含量。
合金薄膜8优选地具有在30nm和300nm之间、更优选地在50nm和150nm之间的厚度。
合金薄膜8具有足够的厚度使得电极6和合金薄膜8在如上所述的硒化测试之后具有小于或等于2Ω/□、优选地小于或等于1Ω/□的每方块电阻。存在基于金属M的上薄膜12和对硒化的屏障薄膜10使得更易于实现这样的性能。
欧姆接触薄膜
用于欧姆接触薄膜12的金属M能够在硫化和/或硒化之后形成与光敏半导体材料、特别是与基于铜以及硒和/或硫的黄铜矿的光敏半导体材料的欧姆接触薄膜，例如Cu(In,Ga)(S,Se)2类型的光敏材料，特别是CIS或CIGS、CIGSSe，或者同样Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4类型的材料或者碲化镉（CdTe）或硫化镉（CdS）类型的材料。
术语“欧姆接触薄膜”被理解为意指材料的薄膜，使得接触的电流/电压特性是非整流和线性的。
优选地，欧姆接触薄膜12是电极6的最后的欧姆接触薄膜，也就是说，电极6在薄膜12上方不具有另一薄膜。
意图薄膜12通过硒化和/或硫化被充分变换成Mo(S,Se)2，另一方面该材料不被视作“基于元素钼”的材料，而是基于二硫化钼、基于二硒化钼或基于二硫化钼和二硒化钼的混合物的材料。
常规地，记号（S，Se）指示这涉及SxSe1-x的组合，其中0≤x≤1。
应当注意，图1中图示的并且以上描述的基板是光伏电池或模块的制造中的中间产物。作为用于制造光敏材料的过程的结果，该中间产物随后被变换。上述背接触式基板1被理解为变换之前的中间产物，其可以被存储和分派到其它生产场地以用于模块的制造。
欧姆接触薄膜12，为了一旦被变换成Mo(S,Se)2就充当欧姆接触，例如在硒化之前具有至少10nm并且至多100nm、优选地至少30nm并且至多50nm的厚度。大的厚度是没有必要的。在硒化之后，Mo(S,Se)2具有是初始钼薄膜的厚度的3-4倍的厚度。
所述金属M有利地是基于钼和/或基于钨的。
二硫化钼和/或二硒化钼化合物Mo(S,Se)2是具有作为欧姆接触薄膜的已经证明的有效性的材料。钨（W）是具有类似化学性质的材料。它还形成硫族化物半导体WS2和WSe2。Mo(S,Se)2和W(S,Se)2二者都可以被形成为p型半导体。仍更一般地，其涉及下述任何类型的金属M：所述任何类型的金属M能够在硫化和/或硒化之后形成与光敏半导体材料、更具体地与基于铜以及硒和/或硫的黄铜矿的光敏材料的欧姆接触薄膜。
夹层
现在将描述在合金薄膜8和对硒化的屏障薄膜10之间的可能的夹层薄膜。
夹层薄膜优选是金属的，并且基于耐火元素钛（Ti）、钨（W）、钼（Mo）、铼（Re）、铌（Nb）或钽（Ta）中的至少一个。关于钛（Ti），应当注意，如果钛（Ti）薄膜是厚的或者过程以相对低的温度，则合金中钛没有被完全消耗并且可能留下残余厚度的钛。这些金属具有非常高的熔点。它们是耐腐蚀的，并且能够进一步增加对合金薄膜抵抗硫和硒的保护。此外，这些金属示出非常高的硬度。这两种物理性质对于典型用于制造薄膜太阳能模块的图案化和电池限定过程是有利的。在这些过程中，太阳能电池的一些薄膜可能必须被选择性地移除，而不损坏其它薄膜：在P1划线中，由合金薄膜和可选的对硒化的屏障薄膜以及欧姆接触薄膜制成的背电极需要在不破坏碱屏障薄膜的情况下被切割，在P2划线中，吸收体薄膜需要在不损坏背电极的情况下被切割，并且在P3划线中，透明导电氧化物需要在有或没有吸收体薄膜的情况下被切割，而不损坏背电极堆叠。这些选择性薄膜移除过程可以通过激光过程（P1，P2，P3）或机械过程（P2，P3）来进行。在两种情况下，夹层薄膜将由于其硬度和高熔点而保护导电合金薄膜8。
载体基板
现在将描述载体基板2和对碱的屏障4。载体基板可以是刚性或柔性的，并且可以由各种材料制成，诸如钠-钙-硅或硼硅酸盐玻璃、陶瓷片材、金属膜或聚合物膜。
可以区分两种情况：其中在吸收体薄膜形成期间或之前在背接触式基板上添加碱的情况（第一情况）、以及其中仅仅碱从载体基板的迁移用于掺杂吸收体层的情况（第二情况）。
在第一情况中使用被提供有一个或多个对碱的屏障薄膜4（即，对碱物质的扩散的屏障）的基板，特别是为了使得有可能使用下述作为基板：通过浮法过程获得的钠-钙-硅类型的玻璃片材，其是展现出该类型的材料中已知的所有品质的相对低成本的玻璃，所述品质诸如例如其透明度、其不透水性及其硬度。
在该情况下，基板2的碱物质的含量是缺陷，对碱的屏障薄膜4将最小化所述缺陷，因为仅想要来自背接触式基板上的添加并且以受控量的碱。
对碱的屏障4优选地基于从下述中选择的材料中的至少一个：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳氧化硅和氮氧化硅的混合、氧化铝或氮氧化铝。
替代地，使用钠-钙-硅玻璃基板，而没有对碱的屏障薄膜，但是碱的迁移率通过对所谓的混合碱效应的益处的基质适配（matrixadaptation）而降低。可以扩散通过电极以掺杂光敏材料的钠含量显著降低，并且碱在吸收体薄膜的形成期间或之前被添加。
在替代形式中，仍然在第一情况下，载体基板2是不包括碱物质的任何适当类型的材料的片材，例如不包括碱物质的基于硅石的玻璃，诸如硼硅酸盐玻璃、高应变点玻璃或塑料制、或甚至是金属制的。
在第二情况（没有添加碱）中，载体基板2为包括碱物质、例如包括钠离子和钾离子的任何适当类型。
基板是例如钠-钙-硅玻璃。不存在对碱的屏障薄膜。
在这两种情况下，意图载体基板2在一旦电极在其上形成时就充当光伏模块中的背接触部，并且因此不需要是透明的。构成载体基板2的片材可以是平的或圆化的，并且可以展现出任何类型的尺寸，特别是大于1米的至少一个尺寸。
制造过程
本发明的另一主题是用于制造上述背接触式基板1的过程。
所述过程包括在于以下各项的阶段：
-在载体基板2上沉积合金薄膜8，其中可选在先沉积对碱的屏障薄膜4和/或可选在先沉积粘附薄膜；
-在合金薄膜8上，例如直接在其上或者在插入中间薄膜的情况下，沉积可选的对硒化的屏障薄膜10；
-在对硒化的屏障薄膜10上沉积基于金属M的可选欧姆接触薄膜12，在该情况下，将基于金属M的所述薄膜变换成金属M的硫化物和/或硒化物。该变换阶段可以是在形成CIS、CIGS或CZTS半导体薄膜之前的分离阶段或者在CIS、CGS或CZTS半导体薄膜的硒化和/或硫化期间实施的阶段，而不论该硒化和/或硫化在所述半导体薄膜的沉积期间还是在被称为是半导体薄膜的前体（precursor）的金属组分的沉积之后被实施。
在CuZn薄膜或AgZn或AgCuZn的溅射过程的工业化过程中，代替合金化薄膜的多层元素堆叠的沉积是可能的替代方案。特别是在该情况下，针对合金薄膜应当预期从定为目标的合金相的偏离。极端的情况将是元素Cu和元素Zn的多层堆叠、或者元素银和锌的多层堆叠、或者元素Cu、元素银和元素锌的交替薄膜。在该基板上的CIGSSe薄膜的热处理之后，实现了成为更合期望的CuZn或AgZn或CuAgZn相的物相变换。然而，该情况对生产监控和过程控制具有显著影响。
典型地，在磁控溅射沉积室中，同一材料的若干薄膜将通过若干靶而在载体基板上接连形成，以便于在热退火之后形成同一材料的仅一个薄膜。
例如，在CuZn的情况下
·接连的金属薄膜Cu/Zn或Zn/Cu
·1金属薄膜/1富Zn合金薄膜：Cu/CuZnrich/Cu
·1金属薄膜/1贫Zn合金薄膜：Zn/CuZpoor/Zn
·2合金CuZnrich薄膜/CuZnpoor薄膜或CuZnpoor/CuZnrich
或其任何组合。该示例可以被调换为此处在以上提及的任何合金。
这就是为什么根据本发明的实施例，形成合金薄膜的过程包括下述步骤；
-形成包含（多个）第一元素MA中至少一个的薄膜；以及
-形成不同材料的并且包含（多个）第二元素MB中至少一个的另一薄膜。
各种薄膜的沉积例如通过磁控阴极溅射来实施，但是在替代形式中，使用任何适当类型的另一过程，例如热蒸发、化学蒸气沉积或电化学沉积。
光伏电池
本发明的另一主题是半导体器件20（图2），其使用上述背接触式基板1来在其上形成一个或多个光敏薄膜22、24。
第一光敏薄膜22通常是p型掺杂的薄膜，例如基于铜Cu、铟In及硒Se和/或硫S黄铜矿。例如，如上所解释的，其可以是CIS、CIGS、CIGSSe或CZTS。
第二光敏薄膜24是n型掺杂的，并且被描述为缓冲区。其例如由CdS（硫化镉）组成，并且直接在第一光敏薄膜22上形成。
在替代形式中，缓冲区薄膜24例如基于InxSy、Zn(O,S)或ZnMgO，或者由任何适当类型的另一材料制成。再次在替代形式中，电池不包括缓冲区薄膜，并且第一光敏薄膜22自身形成p-n同质结。
通常，第一光敏薄膜22是p型或具有通过添加碱金属元素而获得的p-n同质结的薄膜。
光敏薄膜的沉积包括硒化和/或硫化的阶段，如以下更详细解释的。沉积可以通过元素Cu、In、Ga和Se（或Cu、Sn、Zn、S）的蒸发来实施。在这些硒化和/或硫化阶段期间，基于金属M的欧姆接触薄膜12被变换成基于M(S,Se)2的薄膜12'。该变换涉及例如整个欧姆接触薄膜12。
半导体器件20因此包括载体基板2和在载体基板2上形成的电极6'，其欧姆接触薄膜12'已经被变换。
电极6'包括：
-合金薄膜8；
-在合金薄膜8上形成的可选的对硒化的屏障薄膜10；以及
-在对硒化的屏障10上形成的基于M(S,Se)2的可选欧姆接触薄膜12'。半导体器件包括在欧姆接触薄膜12'上并且与后者接触的（多个）光敏半导体薄膜14、16。
本发明的另一主题是包括如上所述的半导体器件20的光伏电池30。
例如，如图6中所图示的，电池包括：
-由薄膜8、10、12'、22和24形成的半导体器件20；
-透明电极32，例如由ZnO:Al制成，其形成在第一光敏薄膜22上和缓冲区薄膜24上，在后者存在的情况下，其中在透明电极32和半导体器件20之间可选地插入例如本征ZnO或本征ZnMgO的电阻薄膜34。
在替代形式中，透明电极32包括掺杂有镓或硼的氧化锌薄膜，或者还包括铟锡氧化物（ITO）薄膜。
通常，它是任何适当类型的透明导电材料（TCO）。
透明电极32是所谓的前电极。作为提醒，在光伏电池或模块中，背电极6是在入射光的路径上放置在吸收体薄膜之后的电极，并且前电极是放置在前方的一个电极。这就是为什么具有沉积在其上的背电极6的载体基板2被称为背接触式基板。
为了良好的电连接和良好的导电性，金属栅格（图2中未表示出）随后可选地被沉积在透明电极32上，例如通过掩模，例如通过电子束。它例如是Al（铝）栅格，例如具有近似2μm的厚度，在其上沉积Ni（镍）栅格，例如具有近似50nm的厚度，以便保护Al薄膜。
电池30随后被保护不受外部侵蚀。为此，它包括例如相对基板（counter-substrate）40，所述相对基板覆盖前电极32并且经由热塑性聚合物制成的层压箔50被层压到涂覆的基板，即层压到前电极32。它是例如EVA、PU或PVB的片材。
本发明的另一主题是一种包括在相同基板2上形成的若干光伏电池的光伏模块，所述电池串联连接到彼此并且通过半导体器件20的薄膜的后续图案化和涂覆来获得。多达100个单独电池的该单片式集成是用于大面积商用薄膜模块的领域现状。它还包括制成穿过欧姆接触薄膜12、对硒化的屏障薄膜10和合金薄膜8的一个到多于100个的激光P1所划的沟槽。
本发明的另一主题是用于制造以上的半导体器件20和光伏电池30的过程，该过程包括通过硒化和/或硫化形成光敏薄膜的阶段。
存在用于制造Cu(In,Ga)(S,Se)2类型的光敏薄膜的众多已知过程。光敏薄膜22是例如以下述方式形成的CIGS或CIGSSe薄膜。
在第一阶段中，在电极6上沉积薄膜的前体。
由CuGa和In类型的薄膜的交替组成的金属堆叠例如通过环境温度下的磁控阴极溅射而在电极6上沉积。硒的薄膜随后例如通过热蒸发而以环境温度直接沉积在金属堆叠上。
在替代形式中，金属堆叠具有例如Cu/In/Ga/Cu/In/Ga……类型的多层结构。
在第二阶段中，基板经受以高温的加热处理，称为RTP（“迅速热处理”），例如以近似520℃，在例如由气态硫（例如基于S或H2S）组成的气氛中，因而形成CuInxGa1-x(S,Se)2的薄膜。
该过程的一个优点是，它不需要硒蒸气的外部源。通过金属堆叠上的硒的过量沉积来补偿在加热期间硒的一部分的损耗。对于硒化所必要的硒通过沉积的硒的薄膜来提供。
在替代形式中，在没有硒薄膜的沉积的情况下，而是通过在暴露于富硫气氛之前的包括例如基于Se或H2Se的气态硒的气氛来获得硒化。
如上所解释的，可以有利的是沉积基于碱物质、例如基于钠的薄膜，以用于光敏薄膜中的钠的精确剂量。
在CuGa和In金属堆叠的淀积之前，碱物质是例如通过在基于钼的牺牲薄膜12上沉积硒化钠或包括钠的化合物的薄膜来引入的，以便引入例如大约每cm22×1015个钠原子。金属堆叠被直接沉积在该硒化钠薄膜上。
应当注意，存在用于形成CI（G）S或CZTS薄膜的许多可能的替代形式，所述替代形式包括例如以上提及的元素的共蒸发，化学蒸气沉积，金属、硒化物或黄铜矿的电化学沉积、在H2Se或H2S存在时金属或硒化物的反应性溅射。
通常，用于制造光敏薄膜22的过程为任何适当类型。
用于制造CIS或CZTS类型的薄膜的所有过程使用以下阶段：在以蒸气状态或以液体状态的硒和/或硫存在时以高温加热。
本发明的重要方面是，电极可以在太阳能电池处理的高温步骤期间达成其最终性质，比如物相组成和电阻率。特别地，电阻率可以有利地下降以改善太阳能电池效率。
结果和实验
通过硒化测试来分析不同的对硒化的屏障薄膜的兼容性。
图3示出了玻璃/Cu或CuZn/屏障/Mo的堆叠在510℃下、在10分钟期间被暴露于硒蒸气。
Cu或CuZn薄膜的厚度是200nm。MoON或TiON的屏障薄膜的厚度是80nm。Mo的上薄膜（通常为20-50nm）总是被完全硒化。
如果硒化屏障失效，则下方的金属薄膜通过形成硒化物而开始腐蚀。在硒化测试之前和之后的重量差是硒化程度的度量。
图4A和图4B示出了对于如图3上的相同堆叠但是具有不同屏障厚度（针对TiON的25nm/50nm/80nm以及针对MoON的25nm/80nm）的质量增益。
当MoON在增加厚度时明显更高效的时候，TiON与MoON相比不太高效，并且并不随着屏障厚度而明显改善。
而且，利用MoON、CuZn合金明显比Cu薄膜更耐抗。
通常，屏障厚度出于以下经济原因应当尽可能地低：材料成本和加工时间。如上所示，对于给定的厚度，屏障性质是关键的：80nm的TiON与80nm的MoON相比不太高效非常多。因此，关键是要找到具有最佳性质的屏障，使得厚度可以如在太阳能电池器件的情况下可接受的那样多地被减小。当前结果示出，40nm是在硒化耐抗性和针对MoON的成本之间的良好折衷。
针对硒化程度的其它指示符是从玻璃侧的光学检查（见图3）或硒化测试之后的电阻率的测量（见表II）。具有最少硒化的薄膜堆叠将示出在电阻率方面非常小的改变。起始值通常在1Ω/□的薄层电阻的范围中。而具有优化的MoON屏障的薄膜没有示出薄层电阻方面的任何改变，具有TiON的薄膜示出高于100欧姆/方块和更多的电阻率的显著增加。
表II和图5示出了可以通过使用适当的沉积参数来改善屏障性质。
表II示出了针对下述堆叠的结果
玻璃/Cu50Zn50（200nm）/MoON（80nm）/Mo（30nm）
薄膜是通过从金属靶的磁控溅射来沉积的。
溅射气体中的N2/（Ar+N2）的比率和总溅射压力是变化的。
关于组成（电子微探针分析EPMA）和X射线衍射（XRD）来分析屏障膜性质。
从薄玻璃弯曲分析和XRD来分析应力。
表II示出了通过变化溅射气体中的N2/（Ar+N2）的比率和总溅射压力，可以控制薄膜性质。
低的沉积压力被发现是有利的。这对应于压应力情况下的堆叠。
低和高的氮比率示出了较低的质量增益和因此较低的硒化，其对应于小的晶粒尺寸。
高的氮含量被发现在硒化之后的背电极的电阻率方面是有利的。
电子探针微分析（EPMA）组成的范围从4.26到1.0，其对应于19%至50%的N/(Mo+O+N)的原子含量。1.78的EPMA值对应于36%的N/(Mo+O+N)的原子含量。
图5、图6A和图6B示出了对于不同屏障沉积条件的硒化测试结果。
堆叠全部是
玻璃/Cu50Zn50nm/MoON（80nm）/Mo（30nm）
薄膜是通过从金属靶磁控溅射来沉积的。
溅射气体中的N2/（Ar+N2）的比率和总溅射压力是变化的。
在图5中，N2/N2+Ar的比率在0.3、0.5和0.7之间变化。压力是2或10μbar。
在图6A和图6B中，N2/N2+Ar的比率是0.7或1。压力是1或2μbar。
通过使用低溅射压力，即1或2μbar，和溅射气体中70%-100%的氮比率值N2/(N2+Ar)，获得最低程度的硒化。次优的是在2μbar的压力情况下N2/(N2+Ar)=0.3。如图6中所见，硒化屏障可以进一步通过以低压和较高的氮进行溅射来改善。
除了TiON和MoON之外，还在以下的表II中测试TaON。
表II示出了针对下述堆叠的结果
玻璃/Cu50Zn50（100nm）/TaON（80nm）/Mo（30nm）
薄膜是通过从金属靶磁控溅射来沉积的。
溅射气体中的N2/（Ar+N2）的比率和总溅射压力是变化的。
如表III所展示的，具有TaON的薄膜堆叠也示出良好的硒化性能。除了用溅射气体N2+Ar中的15%的N2的沉积之外，所有的薄膜都示出良好的稳定性。此外，XRD分析也示出非常小的结晶度（2nm）和压应力。膜组成N/（Ta+O+N）的测量值从30％变化到60％。
图7示出了下述堆叠的照片
在溅射气体中不同的氧比率的情况下所沉积的：
玻璃/Cu50Zn50(100nm)/MoON(20nm)/Mo(45nm)。
应当注意，在低的氧含量的情况下获得MoON可以不要求添加氧作为溅射气体，并且其可以在仅有残余氧的情况下获得。在上述并且使用MoON、TiON或TaON的所有实验中，即使获得了氮氧化物，通常也不需要添加氧。
添加氧导致腐蚀耐抗性的可见的改善。而在溅射气体中没有附加氧的情况下获得的MoON在硒化测试中示出了高质量增益和高电阻率（图7左侧），向溅射气体添加15%的氧导致了电阻率和质量增益的显著降低（图7右侧）。
背侧仍然示出具有CuZn薄膜的金色的斑点。X射线衍射分析指示了，通过将小量氧添加到溅射气体（O2/（O2+N2）=0.1），MoON薄膜变成非晶的。
要解决的主要技术问题是要找到与在高的硒和硫分压（对于具有与硫和硒的高亲和性的金属（Cu、Ag、铝），直到在500℃下对于硒的平衡蒸气压）下的硒化兼容的硒化屏障材料和沉积参数。
关键是开发下述硒化和扩散屏障：所述硒化和扩散屏障不仅抑制硒到金属薄膜中的扩散，而且还阻碍金属原子朝着硒和形成吸收体的扩散。对本发明回顾地，发现在硅微电子领域中的现有技术解决该问题，但是在硒下的腐蚀的物理化学远离Cu扩散进入硅微电子器件中的硅的问题。比如金属合金（WMo）的其它有效Cu扩散屏障不足以承受用于硫族化物薄膜太阳能电池的吸收体形成过程的反应性处理气氛。
我们对所需要的膜性质的当前理解是，压应力保证了膜是致密的并且在热膨胀期间保持粘着。纳米晶体结构排除了柱状晶粒生长，使得增强的晶粒边界扩散受到限制。在与Cu的受限制的合金化方面，与Ti相比，耐火金属Mo、W和Ta也可以具有优点。由于化学相似性，还预期其它折射金属Nb和Re形成作为高效硒化和扩散屏障的M'ON膜。
如上所述，在与基于CuZn、AgZn和CuAgZn的主要金属薄膜的组合方面，对硒化的屏障特别有效。屏障还可以与基于例如钼（Mo）、银（Ag）或铜（Cu）（其中这些金属的含量至少为95%）的单金属膜相组合。合金化小量的其它金属可以对机械性质具有有利的影响，机械性质对于溅射靶的制造并且对于用于薄膜硫族化物太阳能电池的图案化过程是相关的。与具有Zn的Cu和/或Ag合金相比。这些单金属膜将具有差的腐蚀耐抗性。它们甚至更加如此需要作为本发明的主题的非常好的硒化屏障。
硒化测试还揭示了由MoON或TaON制成的对硒化的屏障薄膜的附加的重要优点：在硒化之后，使用所谓的带测试（tapetest）来测试膜堆叠的粘附：涂覆有指定粘附力的胶的商用聚合物带被胶合到硒化的钼薄膜上的完整膜堆叠。通过手动垂直于基板平面而拉所述带，可以获得不同层的相互粘附的半定量度量。结果令人惊异地清楚：MoSSe2薄膜对MoON和TaON膜的粘附是卓越的，而在TiON薄膜的情况下，顶部MoSe2容易地从TiON移除。而且，包括合金薄膜和对碱的屏障薄膜的完整堆叠强力地粘附到玻璃基板。随着增加的力，仅有带可以从背电极堆叠被移除，即超过了胶的粘附强度。
以下表3示出了针对太阳能电池和模块所测试的若干背电极堆叠。用于背电极的薄膜系统在所有情况下包括钠-钙-硅玻璃基板（3mm）、Si3N4碱屏障薄膜（140nm）。太阳能电池以两步过程来生产：通过磁控溅射来沉积包含Cu、Ga、In和Na的前体堆叠。硒薄膜通过热蒸发来沉积。在含硫的气体气氛中使用快速热处理RTP来将前体堆叠变换为Cu(In,Ga)(S,Se)2。CdS用作缓冲物，并且ZnO:Al作为前电极。具有1.4cm2孔面积的太阳能电池通过在ZnO顶部沉积栅格来产生。尺寸为10×10或30×30cm2的模块利用串联的12或44个电池的单片式互连来制造。
首先，具有玻璃/Si3N4/CuZn100nm/TiON13nm/Mo35nm的电池被处理。在存在硒和硫的情况下、以高于500℃的温度的吸收体形成过程之后，背电极被部分腐蚀，并且Cu(In,Ga)(S,Se)2吸收体在CdS沉积期间示出了部分剥离。在吸收体形成之后，在大部分的位置上，光致发光衰减时间低于1ns，在单个位置上高达54nm的持续时间。所有电池被完全分流并且没有示出任何光伏转换效率。如上从硒化测试所看到的，TiON对于具有CuZn基础金属薄膜的太阳能电池并没有很好地起作用。表III（下一页）示出了，在压应力和纳米晶体或非晶结构的情况下，具有CnZn基电极和作为硒化屏障的MoON或TaON的太阳能电池可以达成高的太阳能电池效率。
以上描述了用于制造使用薄膜堆叠的太阳能电池的方法。
图1中描述的薄膜堆叠将不等同于图2中所得到的太阳能电池中的堆叠。
顶部Mo薄膜将被有意变换为Mo(S,Se2)薄膜。
屏障以下的合金还可以在相组成方面改变。如果通过磁控溅射或热蒸发来沉积金属，则温度或等离子体能量通常不足以形成最终合金。在太阳能电池的形成期间，应用较高的温度，并且最初所意图的合金将形成。
Claims (15)
1.一种用于光伏电池的背接触式基板（1），所述背接触式基板（1）包括载体基板（2）和电极（6），所述电极（6）包括：
-导电涂层，其包括基于金属或金属合金的金属薄膜（8）；
-对硒化的屏障薄膜（10），其用于保护所述导电涂层并且基于下述之中的至少一个：MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz。
2.根据权利要求1所述的背接触式基板（1），其中所述对硒化的屏障薄膜具有在0和-10GPa之间、优选地在-1和-5GPa之间的压应力。
3.根据权利要求1或2所述的背接触式基板（1），其中，所述对硒化的屏障薄膜是纳米晶体或非晶的，其中晶粒尺寸为至多10nm。
4.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，所述对硒化的屏障薄膜具有至少1%且至多50%、优选地至少2%且至多20%的摩尔组成O/(O+N)。
5.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，所述对硒化的屏障薄膜具有至少15%且至多80%的摩尔组成M'/(M'+O+N)。
6.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，所述对硒化的屏障薄膜具有至少5nm且至多100nm、优选地至少10nm且至多60nm的厚度。
7.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，所述电极包括对硒化的第二屏障薄膜，其用于保护导电涂层并且基于MoxOyNz、TixOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz之中的至少一个。
8.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，所述电极（6）此外包括在所述导电涂层和所述对硒化的屏障薄膜之间的夹层薄膜，所述夹层薄膜基于钛（Ti）、钨（W）、钼（Mo）、铼（Re）、铌（Nb）或钽（Ta）中的至少一个。
9.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，所述电极（6）此外包括欧姆接触薄膜，所述欧姆接触薄膜至少基于金属M，优选地基于钼（Mo）和/或钨（W）。
10.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，所述金属薄膜（8）是基于至少两种元素的合金薄膜，从铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）当中选择的至少一个第一元素MA，以及从锌（Zn）、钛（Ti）、锡（Sn）、硅（Si）、锗（Ge）、锆（Zr）、铪（Hf）、碳（C）和铅（Pb）之中选择的至少一个第二元素MB。
11.根据前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，主要金属薄膜（8）基于：
·铜（Cu）和银（Ag）中的至少一个；以及
·锌（Zn）。
12.根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1），其中，所述金属薄膜基于：
·铜（Cu）和银（Ag）中的至少一个；以及
·锌（Zn）和钛（Ti）。
13.一种光伏电池（30），其包括根据任何前述权利要求所述的背接触式基板（1）和至少光敏材料薄膜。
14.一种用于制造光伏电池（30）的背接触式基板（1）的过程，包括制成电极（6）的步骤，所述步骤包括制成下述的步骤：
-导电涂层，其包括基于金属或金属合金的金属薄膜（8）；
-对硒化的屏障薄膜（10），其用于保护所述导电涂层并且基于下述之中的至少一个：MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz。
15.根据权利要求14所述的过程，包括形成光敏薄膜的步骤，在所述步骤期间，电极的电阻率减小，并且在热退火之后获得的薄层电阻低于2Ω/□、优选地低于1Ω/□。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110660589A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-07 | 温州大学 | 硫化亚铜薄层对电极的制备及应用 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6881966B2 (en) * | 2003-05-15 | 2005-04-19 | Axcelis Technologies, Inc. | Hybrid magnetic/electrostatic deflector for ion implantation systems |
| EP2800146A1 (en) * | 2013-05-03 | 2014-11-05 | Saint-Gobain Glass France | Back contact substrate for a photovoltaic cell or module |
| CN109119494A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-01 | 蚌埠兴科玻璃有限公司 | 铜铟镓硒薄膜太阳能电池铜钼合金背电极及其制备方法 |
| CN109273540A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-01-25 | 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 | 铜铟镓硒薄膜太阳能电池电极及其制备方法 |
| EP3918637A1 (en) * | 2019-02-06 | 2021-12-08 | First Solar, Inc. | Metal oxynitride back contact layers for photovoltaic devices |
| US11377738B2 (en) * | 2019-05-31 | 2022-07-05 | Robert Bosch Gmbh | Method of applying a flow field plate coating |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102354718A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-02-15 | 友达光电股份有限公司 | 光电转换层的制造方法 |
| CN102549766A (zh) * | 2009-04-24 | 2012-07-04 | 沃尔夫.厄埃亭 | 用于由电绝缘材料形成的无电阻层的方法和装置 |
| WO2012102470A1 (en) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Lg Innotek Co., Ltd. | Solar cell apparatus and method for manufacturing the same |
| WO2013023161A1 (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Ascent Solar Technologies, Inc. | Multilayer thin-film back contact system for flexible photovoltaic devices on polymer substrates |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4442824C1 (de) | 1994-12-01 | 1996-01-25 | Siemens Ag | Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht |
| JPH10135501A (ja) * | 1996-09-05 | 1998-05-22 | Yazaki Corp | 半導体装置及びその製造方法並びに太陽電池 |
| FR2820241B1 (fr) | 2001-01-31 | 2003-09-19 | Saint Gobain | Substrat transparent muni d'une electrode |
| JP2004103663A (ja) * | 2002-09-05 | 2004-04-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 太陽電池 |
| US8749063B2 (en) * | 2005-01-28 | 2014-06-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and method for manufacturing the same |
| EP2206141A4 (en) * | 2007-10-17 | 2012-10-10 | Yann Roussillon | ENHANCED SOLUTION DEPOSITION ASSEMBLY |
| FR2924863B1 (fr) | 2007-12-07 | 2017-06-16 | Saint Gobain | Perfectionnements apportes a des elements capables de collecter de la lumiere. |
| KR20110129392A (ko) * | 2009-02-15 | 2011-12-01 | 자콥 우드러프 | 균형 전구체（들）로부터 형성된 태양전지 흡수제층 |
| JP5114683B2 (ja) * | 2009-09-07 | 2013-01-09 | 新日鐵住金株式会社 | 太陽電池用ガラス基板の裏面電極及びその製造方法 |
| CN102214708A (zh) * | 2010-04-08 | 2011-10-12 | 通用电气公司 | 薄膜太阳能电池及其制造方法 |
| US20130056059A1 (en) * | 2010-09-03 | 2013-03-07 | James Freitag | Back contact layer structure for group ibiiiavia photovoltaic cells |
| JP2012077321A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 成膜基板の製造方法、成膜基板、および成膜装置 |
| JP2012253158A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Kobe Steel Ltd | 化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極および太陽電池、並びに上記裏面電極を製造するためのスパッタリングターゲット |
-
2013
- 2013-05-03 EP EP13166400.5A patent/EP2800144A1/en not_active Withdrawn
-
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- 2014-04-30 CN CN201480025028.9A patent/CN105164814A/zh active Pending
- 2014-04-30 JP JP2016511058A patent/JP6313428B2/ja active Active
- 2014-04-30 US US14/888,578 patent/US20160056312A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102549766A (zh) * | 2009-04-24 | 2012-07-04 | 沃尔夫.厄埃亭 | 用于由电绝缘材料形成的无电阻层的方法和装置 |
| WO2012102470A1 (en) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Lg Innotek Co., Ltd. | Solar cell apparatus and method for manufacturing the same |
| CN102354718A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-02-15 | 友达光电股份有限公司 | 光电转换层的制造方法 |
| WO2013023161A1 (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Ascent Solar Technologies, Inc. | Multilayer thin-film back contact system for flexible photovoltaic devices on polymer substrates |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110660589A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-07 | 温州大学 | 硫化亚铜薄层对电极的制备及应用 |
| CN110660589B (zh) * | 2019-10-09 | 2021-04-27 | 温州大学 | 硫化亚铜薄层对电极的制备及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2800144A1 (en) | 2014-11-05 |
| JP2016517182A (ja) | 2016-06-09 |
| US20160056312A1 (en) | 2016-02-25 |
| JP6313428B2 (ja) | 2018-04-18 |
| WO2014177620A1 (en) | 2014-11-06 |
| KR20160003198A (ko) | 2016-01-08 |
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