JPH10135501A - 半導体装置及びその製造方法並びに太陽電池 - Google Patents

半導体装置及びその製造方法並びに太陽電池

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JPH10135501A
JPH10135501A JP9234796A JP23479697A JPH10135501A JP H10135501 A JPH10135501 A JP H10135501A JP 9234796 A JP9234796 A JP 9234796A JP 23479697 A JP23479697 A JP 23479697A JP H10135501 A JPH10135501 A JP H10135501A
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thin film
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film semiconductor
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Kazuhiro Toyoda
和弘 豊田
Shinichi Nakagawa
伸一 中川
Kenji Sato
賢次 佐藤
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Yazaki Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Mo層とCIS系薄膜半導体層との間の密着
の低下及びMo層とCIS系薄膜半導体層との界面の接
触抵抗の増大を防止した、半導体装置及びその製造方法
並びに太陽電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 基板上にMo層を形成し、次に、このM
o層上にCIS系薄膜半導体層を形成する、半導体装置
の製造において、Mo層の応力を0〜0.4GPaの圧
縮応力にして、Mo層とCIS系薄膜半導体層との間
に、密着の低下及び接触抵抗の増大の原因となる、Mo
Sex の生成を防止する。前記CIS系薄膜半導体層
は、例えば、CuInSe2 、CuInS2、Cu(I
1-xGax)Se2、CuIn(SxSe1-x2 及びC
u(In1-xGax)(SySe1-Y2 から選ばれる少な
くとも1種の化合物で構成される。そして、このように
して得られた半導体装置は、太陽電池とされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置及びそ
の製造方法並びに太陽電池に関する。
【0002】
【従来の技術】CIS系薄膜半導体は、太陽電池材料と
して期待されている。CIS系薄膜半導体を形成する化
合物としては、CuInSe2 、CuInS2、Cu
(In1-xGax)Se2、CuIn(SxSe1-x2
Cu(In1-xGax)(SySe1- Y2 等(これらの
式中、x及びyはそれぞれ0≦x≦1及び0≦y≦1で
示される値である。)がある。以下、本明細書では、こ
れらの化合物により形成された薄膜半導体を「CIS系
薄膜半導体」という。
【0003】図7(a)及び(b)は、かかるCIS系
薄膜半導体の一つであるCuInSe2 よりなる薄膜半
導体(以下、「CIS薄膜半導体」という。)を有する
半導体装置を製造するための概略断面説明図であり、図
8は、その半導体装置の製造におけるMo層とCIS薄
膜層との界面の断面を示す概念図であり、図9は、CI
S系薄膜半導体の他の一つであるCu(In1-xGax
Se2 よりなる薄膜半導体(以下、「CIGS薄膜半導
体」という。)を有する半導体装置を製造するための概
略断面説明図であり、そして、図10は、その半導体装
置の製造におけるMo層とCIGS薄膜層との界面の断
面を示す概念図である。
【0004】次に、これらの図面を用いて従来のCIS
系薄膜半導体を有する半導体装置の製造方法を説明す
る。
【0005】図7に示されているように、ガラス基板1
上にモリブデン(Mo)層3、銅(Cu)層4及びイン
ジウム(In)層5を順次積層し[図7(a)]、次
に、これをセレン(Se)蒸気雰囲気中にて400〜5
50℃で加熱処理してCIS薄膜半導体層6−1を形成
して[図7(b)]、CIS薄膜半導体を有する半導体
装置を製造している。
【0006】また、図9に示されるように、前記CIS
薄膜半導体を有する半導体装置の製造と同様な条件で制
作したMo基板3の上にIn及びSeの同時真空蒸着に
てIn−Se層を形成し、このIn−Se層上にCuの
真空蒸着にてCu層を形成し、そして、このCu層上に
Ga及びSeの同時真空蒸着にてGa−Se層を形成し
た後、これをセレン(Se)蒸気雰囲気中にて400〜
550℃で加熱処理してCIGS薄膜半導体層6−2を
形成して、CIGS薄膜半導体を有する半導体装置を製
造している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記CIS薄膜半導体
を有する半導体装置及びCIGS薄膜半導体を有する半
導体装置におけるMo層3は、太陽電池の裏面電極とし
て機能するものであるが、アルゴン(Ar)ガスによる
Moのスパッタリングにより形成されている。このよう
にスパッタリングにより形成されたMo層3は、製膜条
件の違いにより異なった応力が発生し、このMo層3に
発生した異なった応力は、次のような問題を引き起こす
ことがわかった。
【0008】即ち、Mo層3に発生した異なった応力
は、(1) ガラス基板1とMo層3との界面の剥離を発生
させるという問題を引き起こし、また、(2) 図8及び図
10に示されるように、CIS薄膜半導体層6−1又は
CIGS薄膜層6−2の形成時にMoとSeとが反応し
てMo層3とCIS薄膜半導体層6−1又はCIGS薄
膜半導体層6−2との間にセレン化モリブデン(MoS
x )層7が生成することを助長させるという問題を引
き起こし、その結果、このMoSex 層7が、Mo層
3とCIS薄膜層6−1又はCIGS薄膜半導体層6−
2との間の密着性を悪化させ、さらには、MoSex
が高抵抗であるためMo層3とCIS薄膜半導体層6−
1又はCIGS薄膜半導体層6−2との界面の接触抵抗
を増大させる、という問題を引き起こすことがわかっ
た。
【0009】そして、前記CIS薄膜半導体及びCIG
S薄膜半導体を有する半導体装置の製造以外のCuIn
2、Cu(In1-xGax)Se2、CuIn(SxSe
1-x 2 等よりなるCIS系薄膜半導体を有する半導体
装置の製造においても、前記(1) 及び(2) と同様の問題
があることが判明した。
【0010】本発明は、基板とMo層との間の隔離、M
o層とCIS系薄膜半導体層との間の密着の低下及びM
o層とCIS系薄膜半導体層との界面の接触抵抗の増大
を防止した、半導体装置及びその製造方法並びに太陽電
池を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】スパッタリング法では、
基板温度、成膜速度、スパッタリングガスの圧力等が成
膜性に影響を与える。金属のスパッタリングガス圧と膜
応力及び電気抵抗との関係は、John A.Thornton 及び D
avid W. Hoffman によって詳細に調査されている(J. V
ac.Sci.Technol., Vol.14, No.1, Jan./ Feb.1977 参
照)。また、本発明者の実験によっても、基板温度、成
膜速度、バイアス電圧、アルゴン圧等の成膜条件がMo
の膜応力に大きな影響を与えることが確認された。
【0012】本発明者は、MoとSeとの反応にMoの
応力が関係していると考え、Mo成膜条件を変えて種々
の異なった応力値のMo膜を成膜し、種々の応力値の異
なったMo膜の上にCIS系薄膜を形成したところ、M
o膜の応力値が0〜0.4GPaの圧縮応力となるよう
成膜したものがCIS系薄膜の剥離及び接触抵抗の増加
の原因となるMoSex の発生が最も少ないことをつき
とめた。
【0013】図3は、本発明者が測定したMo膜の応力
とその成膜条件との関係の一例を示す図であって、
(a)は、Arフロー量と膜応力の関係を示す図であ
り、(b)は、成膜レートと膜応力の関係を示す図であ
り、(c)は、基板温度と膜応力の関係を示す図であ
り、そして、(d)は、バイアス電圧と膜応力の関係を
示す図である。
【0014】本発明者は、図3(a)〜(d)に示され
るような成膜条件とMoの応力の関係から、異なった応
力を持ったMo層にCIS系薄膜半導体を作成すること
でMoの応力とMoSex の生成量との関係を見出し
て、本願発明を完成するに至った。
【0015】即ち、本第1発明は、上記目的を達成する
ために、基板上に形成されたモリブデン層、及び、この
モリブデン層上に形成されたCIS系薄膜半導体層、を
有する半導体装置において、モリブデン層の応力を0〜
0.4GPaの圧縮応力にすることを特徴としている。
【0016】本第2発明は、第1発明において、CIS
系薄膜半導体層がCuInSe2 、CuInS2、Cu
(In1-xGax)Se2、CuIn(SxSe1-x2
びCu(In1-xGax)(SySe1-Y2 (これらの式
中、x及びyはそれぞれ0≦x≦1及び0≦y≦1で示
される値である。)から選ばれる少なくとも1種の化合
物で構成されることを特徴としている。
【0017】本第3発明は、基板上にモリブデン層を形
成し、次に、このモリブデン層上にCIS系薄膜半導体
層を形成する、半導体装置の製造方法において、モリブ
デン層の応力を0〜0.4GPaの圧縮応力にすること
を特徴としている。
【0018】本第4発明は、第3発明において、CIS
系薄膜半導体層がCuInSe2 、CuInS2、Cu
(In1-xGax)Se2、CuIn(SxSe1-x2
びCu(In1-xGax)(SySe1-Y2 (これらの式
中、x及びyはそれぞれ0≦x≦1及び0≦y≦1で示
される値である。)から選ばれる少なくとも1種の化合
物で構成されることを特徴としている。
【0019】本第5発明は、基板上に形成されたモリブ
デン層、及び、このモリブデン層上に形成されたCIS
系薄膜半導体層、を有する太陽電池において、モリブデ
ン層の応力を0〜0.4GPaの圧縮応力にすることを
特徴としている。
【0020】本第6発明は、第5発明において、CIS
系薄膜半導体層がCuInSe2 、CuInS2、Cu
(In1-xGax)Se2、CuIn(SxSe1-x2
びCu(In1-xGax)(SySe1-Y2 から選ばれる
少なくとも1種の化合物で構成されることを特徴として
いる。
【0021】本第7発明は、第4、5発明において、C
IS系薄膜半導体層上に順次積層された周期律表のII
族及びVI族の元素からなる化合物、周期律表のII
族、III族及びVI族の元素からなる化合物又は周期
律表のIII族及びVI族の元素からなる化合物よりな
るバッファー層並びにZnO、Al又はBをドープした
ZnO又はITOよりなる透明導電層を有することを特
徴としている。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる基板
は、例えば、ソーダライムガラスであるが、本発明の目
的に反しないかぎり、従来の太陽電池の製造において用
いられている樹脂、セラミック基板等のいかなる基板を
も用いることができる。
【0023】本発明においては、Mo層の圧縮応力が0
未満、即ち、引っ張り応力であると、CIS系薄膜半導
体の剥離及び接触抵抗の増加の原因となるMoSex
生成し、また、圧縮応力が0.4GPaを越えると、応
力によるMo層とCIS系薄膜半導体との界面での剥離
及びガラス基板とMo層との界面での剥離がそれぞれ起
こるので、Mo層の応力を0〜0.4GPaの圧縮応力
にする。
【0024】本発明におけるMo層は、0.02〜2μ
m程度の膜厚に形成される。このとき、Mo層の応力が
0〜0.4GPaの圧縮応力になるように、Arフロー
量、成膜レート、基板温度、バイアス電圧等のスパッタ
リング成膜条件を調整して設定する。本発明において
は、Mo層とガラス基板との密着性を向上させるため
に、ガラス基板上にあらかじめCr、Au、Ti等の層
を0.02〜0.2μmの膜厚に薄く形成することがで
きる。
【0025】本発明におけるCIS系薄膜層は、Mo層
に周期律表のIb族、IIIb族及びVIb族からなる
元素のプリカーサー又はかかるプリカーサーにIa族元
素を堆積させたものをSeを含む雰囲気中にて400〜
550℃で加熱処理して形成される。このようにして形
成される、CIS系薄膜層は、例えば、CuInS
2 、CuInS2、Cu(In1-xGax)Se2、Cu
In(SxSe1-x2 、Cu(In1-xGax)(Sy
1-Y2 等の化合物によって構成される。
【0026】本発明の半導体装置におけるバッファー層
は、周期律表のII族及びVI族の元素からなる化合
物、周期律表のII族、III族及びVI族の元素から
なる化合物又は周期律表のIII族及びVI族の元素か
らなる化合物を溶液成長法(CBD法)あるいは真空蒸
着法(PVD法)により形成される。そして、透明導電
層は、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、アルミニウムをド
ープした酸化亜鉛(ZnO:Al)、ホウ素をドープし
た酸化亜鉛(ZnO:B)、酸化インジウムスズ(IT
O)をスッパタリング法、MOCVD法等により形成さ
れる。このように、CIS系薄膜層上にバッファー層及
び透明導電層を順次形成して太陽電池のセル構造が形成
される。
【0027】即ち、本発明によって製造された半導体装
置を太陽電池とするには、例えば、半導体装置のCIS
薄膜層上に溶液成長法又は真空蒸着法によりバッファー
層として硫化カドミウム層を30〜500nmの膜厚に
形成し、さらに、その上にスパッタ法により透明導電層
として酸化亜鉛層を0.5〜2.0μmの膜厚に形成す
る。本発明の目的に反しないかぎり、太陽電池の製造に
おいて用いられているその他の公知のバッファー層形成
手段及び透明導電層形成手段をそれぞれ用いることがで
きる。
【0028】
【実施例】以下、図面を参照しながら、本発明の実施例
を説明する。図1(a)、(b)、(c)及び(d)
は、本発明の一実施例を説明するための製造工程の概略
断面説明図であり、図2(a)及び(b)は、本発明の
他の一実施例を説明するための製造工程の概略断面説明
図である。
【0029】(実施例1)ガラス基板11[図1
(a)]上にスパッタリング法にてCr層12を約0.
05μmの膜厚に製膜し、次に、Mo層13を下記の表
1で示されるスパッタリング条件で1μmの膜厚に順次
成膜した[図1(b)]。このとき、ガラス基板11と
Mo層13の成膜後の形状変化とから算出したMo層1
3の応力状態は、0.006GPaの圧縮応力であっ
た。Mo層の圧縮応力は、0.006GPaであった。
【0030】
【表1】
【0031】このようにして形成したMo層13上にC
uを真空蒸着させて0.3μmの膜厚のCu層14を形
成し、続いて、Inを真空蒸着させて0.66μmの膜
厚のIn層15を形成した[図1(c)]。
【0032】これを窒素存在下に固体Seと共に500
℃で1時間加熱処理を行った。この加熱処理により、固
体Seが気化してSe蒸気雰囲気がつくり出され、CI
S薄膜半導体層16−1が形成された[図1(d)]。
【0033】このようにして得られた半導体装置におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。元素分析の結果は、図
4に示される。この分析結果からみると、Mo膜中への
Seの取り込みはなく、MoSex の生成は認められな
かった。
【0034】さらに、CIS薄膜層半導体16−1の上
にCdS層を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にZ
nO層をスパッタリング法により成膜して、太陽電池セ
ルを作成した。この太陽電池セルの光電変換特性を測定
したところ、開放電圧(Voc);330mV、短絡電
流密度(Jsc);35.4mA/cm2 、曲線因子;
0.44、エネルギー変換効率;5.14%であった。
【0035】(実施例2)上記実施例1のMo成膜条件
のうちAr圧のみを0.3Paに変えてMo膜を成膜し
た[図1(b)]。このとき、ガラス基板とMo層の成
膜後の形状変化から算出したMo層の応力状態は、0.
4GPaの圧縮状態であった。このように成膜したMo
層13上にCuを真空蒸着させて0.3μmの膜厚のC
u層14を形成した。続いて、Inを真空蒸着させて
0.66μmの膜厚のIn層15を形成した[図1
(c)]。
【0036】これを窒素存在下に固体Seと共に500
℃で1時間加熱処理を行った。この加熱処理により、固
体Seが気化してSe蒸気雰囲気がつくり出され、CI
S薄膜層16−1が形成された[図1(d)]。
【0037】このようにして得られた半導体装置におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。この結果、実施例1と
同様に、Mo膜中へのSeの取り込みはなく、MoSe
x の生成は認められなかった。
【0038】さらに、CIS薄膜半導体層16−1の上
にCdS層を真空蒸着法で成膜し、続いて、このCdS
層上にZnO層をスパッタリング法により成膜して、太
陽電池セルを作成した。この太陽電池セルの光電変換特
性を測定したところ、開放電圧(Voc);332m
V、短絡電流密度(Jsc);34.5mA/cm2
曲線因子;0.486、エネルギー変換効率;5.57
%であった。
【0039】(実施例3)上記実施例1と同様な条件で
制作したMo基板23の上にIn及びSeを真空同時蒸
着させて0.8μmの膜厚のIn−Se層28を形成
し、このIn−Se層28の上にCuを真空蒸着させて
0.2μmの膜厚のCu層24を形成し、そして、この
Cu層24の上にGa及びSeを真空同時蒸着させて
0.2μmの膜厚のGa−Se層29を形成した[図2
(a)]。
【0040】この積層体を真空中で固体Seと共に50
0℃で1時間加熱処理を行った。この加熱処理により、
固体Seが気化してSe蒸気雰囲気がつくり出され、C
IGS薄膜半導体層16−2が形成された[図2
(b)]。
【0041】このようにして得られた薄膜半導体におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。この結果、実施例1と
同様に、Mo膜中へのSeの取り込みはなく、MoSe
x の生成は認められなかった。
【0042】さらに、CIGS薄膜半導体層16−2の
上にCdS層を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上に
ZnO層をスパッタリング法により成膜して、太陽電池
セルを作成した。この太陽電池セルの光電変換特性を測
定したところ、開放電圧(Voc);471mV、短絡
電流密度(Jsc);36.47mA/cm2 、曲線因
子;0.601、エネルギー変換効率;10.31%で
あった。
【0043】(実施例4)上記実施例2と同様な条件
で、Mo薄膜層を形成し、続いて、実施例3と同様にし
てCIGS薄膜半導体層を形成した。このとき、Mo薄
膜の応力は、0.4GPaであった。
【0044】このようにして得られた薄膜半導体におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。この結果、実施例1と
同様に、Mo膜中へのSeの取り込みはなく、MoSe
x の生成は認められなかった。
【0045】さらに、CIGS薄膜層上にCdS層を真
空蒸着法で成膜し、続いて、この上にZnO層をスパッ
タリング法により成膜して、太陽電池セルを作成した。
この太陽電池セルの光電変換特性を測定したところ、開
放電圧(Voc);468mV、短絡電流密度(Js
c);35.22mA/cm2 、曲線因子;0.60
5、エネルギー変換効率;9.97%であった。
【0046】(比較例1)上記実施例1において、Mo
の成膜時のAr圧のみを0.532Paに変えてCIS
薄膜半導体層を形成した。このとき、ガラス基板とMo
層の成膜後の形状変化から算出したMo層の応力状態
は、0.3GPaの引っ張り応力であった。このように
成膜したMo層上にCuを真空蒸着させて0.3μmの
膜厚のCu層を形成し、続いて、Inを真空蒸着にて
0.66μmの膜厚に蒸着してIn層を形成した。
【0047】この積層体を窒素存在下に固体Seと共に
500℃で1時間加熱処理した。この加熱処理により、
固体Seが気化してSe蒸気雰囲気がつくり出され、C
IS薄膜半導体層が形成された。
【0048】このようにして得られた薄膜半導体におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。元素分析の結果は、図
5に示される。この分析結果からみると、Mo膜中にS
eが取り込まれており、MoSex の生成が認められ
た。また、蛍光X線分析装置にて組成比を測定したとこ
ろ、Moに対するSeの比は、2.0であった。このこ
とから、MoSex がMo層とCIS薄膜導電層との界
面に生成していることがわかった。
【0049】さらに、CIS薄膜半導体層上にCdS層
を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にZnO層をス
パッタリング法により成膜して、太陽電池セルを作成し
た。この太陽電池セルの光電変換特性を測定したとこ
ろ、開放電圧(Voc);325mV、短絡電流密度
(Jsc);30.76mA/cm2 、曲線因子;0.
39、エネルギー変換効率;3.9%であった。
【0050】(比較例2)上記実施例1において、Mo
の成膜時のAr圧のみを0.67Paに変えてCIS薄
膜半導体層を形成した。このとき、ガラス基板とMo層
の成膜後の形状変化から算出したMo層の応力状態は、
0.51GPaの引っ張り応力であった。このように成
膜したMo層上にCuを真空蒸着させて0.3μmの膜
厚のCu層14を形成した。続いて、Inを真空蒸着さ
せて0.66μmの膜厚のIn層15を形成した。
【0051】この積層体を窒素存在下に固体Seと共に
500℃で1時間加熱処理を行った。この加熱処理によ
り、固体Seが気化してSe蒸気雰囲気がつくり出さ
れ、CIS薄膜半導体層が形成された。
【0052】このようにして得られた薄膜半導体におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。この結果、比較例1と
同様に、Mo膜中にSeが取り込まれており、MoSe
x の生成が認められた。また、蛍光X線分析装置にて組
成比を測定したところ、Moに対するSeの比は、1.
93であった。このことから、MoSex がMo層とC
IS薄膜導電層との界面に生成していることがわかっ
た。
【0053】さらに、CIS薄膜半導体層上にCdS層
を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にZnO層をス
パッタリング法により成膜して、太陽電池セルを作成し
た。この太陽電池セルの光電変換特性を測定したとこ
ろ、開放電圧(Voc);300mV、短絡電流密度
(Jsc);20.43mA/cm2 、曲線因子;0.
36、エネルギー変換効率;2.21%であった。
【0054】(比較例3)上記実施例1のMo成膜条件
において、Moの成膜時のAr圧のみを0.27Paに
変えてCIS薄膜を作製した。このとき、このとき、ガ
ラス基板とMo層の成膜後の形状変化から算出したMo
層の応力状態は、0.53GPaの引っ張り応力であっ
た。
【0055】このようにして得られた半導体装置におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。元素分析の結果は、図
6に示される。この分析結果からみると、わずかにMo
膜中にSeが取り込まれており、MoSex の生成が認
められた。また、蛍光X線分析装置にて組成比を測定し
たところ、Moに対するSeの比は、1.93であっ
た。このことから、MoSex がMo層とCIS薄膜導
電層との界面に生成していることがわかった。また、セ
ルの一部にガラス基板とMo膜の界面からの剥離が見ら
れた。
【0056】さらに、このCIS薄膜半導体層上にCd
S層を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にZnO層
をスパッタリング法により成膜して、太陽電池セルを作
成した。この太陽電池セルの光電変換特性を測定したと
ころ、開放電圧(Voc);325mV、短絡電流密度
(Jsc);31.32mA/cm2 、曲線因子;0.
40、エネルギー変換効率;4.07%であった。
【0057】(比較例4)上記実施例1のMo成膜条件
において、Moの成膜時のAr圧のみを0.532Pa
に変えてCIS薄膜を作製した。このとき、このとき、
ガラス基板とMo層の成膜後の形状変化から算出したM
o層の応力状態は、0.30GPaの引っ張り応力であ
った。
【0058】以下、実施例3及び実施例4と同様にMo
膜上にGa−Se層、Cu層及びIn−Se層を順次積
層し、これを熱処理してCIGS薄膜半導体層を形成し
た。
【0059】このようにして得られた半導体装置におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。この結果、比較例1と
同様に、Mo膜中にSeが取り込まれており、MoSe
x の生成が認められた。また、蛍光X線分析装置にて組
成比を測定したところ、Moに対するSeの比は、1.
87であった。このことから、MoSex がMo層とC
IGS薄膜半導体層との界面に生成していることがわか
った。
【0060】さらに、このCIS薄膜半導体層上にCd
S層を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にZnO層
をスパッタリング法により成膜して、太陽電池セルを作
成した。この太陽電池セルの光電変換特性を測定したと
ころ、開放電圧(Voc);443mV、短絡電流密度
(Jsc);31.27mA/cm2 、曲線因子;0.
543、エネルギー変換効率;7.53%であった。
【0061】(比較例5)上記実施例1のMo成膜条件
において、Moの成膜時のAr圧のみを0.67Paに
変えてCIS薄膜半導体層を形成した。このとき、ガラ
ス基板とMo層の成膜後の形状変化から算出したMo層
の応力状態は、0.51GPaの引っ張り応力であっ
た。
【0062】この積層体を窒素存在下に固体Seと共に
500℃で1時間加熱処理を行った。この加熱処理によ
り、固体Seが気化してSe蒸気雰囲気がつくり出さ
れ、CIS薄膜半導体層が形成された。
【0063】以下、実施例3及び実施例4と同様にMo
膜上にGa−Se層、Cu層及びIn−Se層を順次積
層し、これを熱処理してCIGS薄膜半導体層を形成し
た。
【0064】このようにして得られた半導体装置におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。この結果、比較例1と
同様に、Mo膜中にSeが取り込まれており、MoSe
x の生成が認められた。また、蛍光X線分析装置にて組
成比を測定したところ、Moに対するSeの比は、1.
98であった。このことから、MoSex がMo層とC
IGS薄膜半導体層との界面に生成していることがわか
った。
【0065】さらに、このCIS薄膜半導体層上にCd
S層を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にZnO層
をスパッタリング法により成膜して、太陽電池セルを作
成した。この太陽電池セルの光電変換特性を測定したと
ころ、開放電圧(Voc);431mV、短絡電流密度
(Jsc);31.33mA/cm2 、曲線因子;0.
497、エネルギー変換効率;6.66%であった。
【0066】(比較例6)上記実施例1のMo成膜条件
において、Moの成膜時のAr圧のみを0.27Paに
変えてCIS薄膜半導体層を形成した。このとき、この
とき、ガラス基板とMo層の成膜後の形状変化から算出
したMo層の応力状態は、0.53GPaの圧縮応力で
あった。
【0067】このようにして得られた半導体装置におけ
るセレン化されたモリブデン(MoSex )の有無を調
べるために、エネルギー分散型X線分析装置を用いて膜
の深さ方向の元素分析を行った。この結果、わずかにM
o膜中にSeが取り込まれており、MoSex の生成が
認められた。また、蛍光X線分析装置にて組成比を測定
したところ、Moに対するSeの比は、1.82であっ
た。このことから、MoSex がMo層とCIGS薄膜
半導体層との界面に生成していることがわかった。ま
た、セルの一部にガラス基板とMo膜の界面からの剥離
が見られた。
【0068】さらに、このCIS薄膜半導体層上にCd
S層を真空蒸着法で成膜し、続いて、この上にZnO層
をスパッタリング法により成膜して、太陽電池セルを作
成した。この太陽電池セルの光電変換特性を測定したと
ころ、開放電圧(Voc);406mV、短絡電流密度
(Jsc);26.28mA/cm2 、曲線因子;0.
425、エネルギー変換効率;4.54%であった。
【0069】上記実施例及び比較例によって得られた太
陽電池セルのMo膜の応力とエネルギー変換効率を調べ
たところ、次の表2、3に示される結果が得られた。な
お、表の「応力 GPa」において、「+」は、引っ張
り応力を示し、「−」は、圧縮応力を示す。
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】本発明によれば、基板上にモリブデン層を
形成し、次に、このモリブデン層上にCIS系薄膜半導
体層を形成する、半導体装置の製造において、モリブデ
ン層の応力を0〜0.4GPaの圧縮応力にしたので、
CIS系薄膜半導体層(光吸収層)を形成する際にCI
S系薄膜半導体層とMo層との間にそれらの密着性の低
下に基づくセレン化モリブデン(MoSex )の発生を
少なくすることができ、その結果、CIS系薄膜半導体
層とMo層との間の剥離及び接触抵抗の増加を防止する
ことができ、そして、このような半導体装置を太陽電池
とすると、その直列抵抗を抑えることができるので、太
陽電池の開放電圧、短絡電流密度、曲線因子が改善され
る。
【0073】
【発明の効果】基板とMo層との間の隔離、Mo層とC
IS系薄膜半導体層との間の密着の低下及びMo層とC
IS系薄膜半導体層との界面の接触抵抗の増大を防止し
た、半導体装置及びその製造方法並びに太陽電池を提供
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を説明するための製造工程の
概略断面説明図である。
【図2】本発明の他の一実施例を説明するための製造工
程の概略断面説明図である。
【図3】Mo膜の応力とその成膜条件との関係の一例を
示す図である。
【図4】本発明の実施例によって形成された膜の深さ方
向の元素分析結果を示す図である。
【図5】比較例1によって形成された膜の深さ方向の元
素分析結果を示す図である。
【図6】比較例3によって形成された膜の深さ方向の元
素分析結果を示す図である。
【図7】従来のCIS薄膜半導体を有する半導体装置を
製造するための概略断面説明図である。
【図8】従来のCIS薄膜半導体を有する半導体装置の
製造におけるMo層とCIS薄膜層との界面の断面を示
す概念図である。
【図9】従来のCIGS薄膜半導体を有する半導体装置
を製造するための概略断面説明図である。
【図10】従来のCIGS薄膜半導体を有する半導体装
置の製造におけるMo層とCIGS薄膜層との界面の断
面を示す概念図である。
【符号の説明】
1,11,21 ガラス基板 3,13,23 Mo層 4,14,24 Cu層 5、15 In層 6−1、16−1 CIS薄膜半導体層 6−2、16−2 CIGS薄膜半導体層 7 MoSex 12 Cr層 28 In−Se層 29 Ga−Se層

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に形成されたモリブデン層、及
    び、このモリブデン層上に形成されたCIS系薄膜半導
    体層、を有する半導体装置において、モリブデン層の応
    力を0〜0.4GPaの圧縮応力にすることを特徴とす
    る半導体装置。
  2. 【請求項2】 CIS系薄膜半導体層がCuInS
    2、CuInS2、Cu(In1-xGax)Se2、Cu
    In(SxSe1-x2 及びCu(In1-xGax)(Sy
    Se1-Y2 (これらの式中、x及びyはそれぞれ0≦
    x≦1及び0≦y≦1で示される値である。)から選ば
    れる少なくとも1種の化合物で構成されることを特徴と
    する請求項1記載の半導体装置。
  3. 【請求項3】 基板上にモリブデン層を形成し、次に、
    このモリブデン層上にCIS系薄膜半導体層を形成す
    る、半導体装置の製造方法において、モリブデン層の応
    力を0〜0.4GPaの圧縮応力にすることを特徴とす
    る半導体装置の製造方法。
  4. 【請求項4】 CIS系薄膜半導体層がCuInS
    2、CuInS2、Cu(In1-xGax)Se2、Cu
    In(SxSe1-x2 及びCu(In1-xGax)(Sy
    Se1-Y2 (これらの式中、x及びyはそれぞれ0≦
    x≦1及び0≦y≦1で示される値である。)から選ば
    れる少なくとも1種の化合物で構成されることを特徴と
    する請求項3記載の半導体装置の製造方法。
  5. 【請求項5】 基板上に形成されたモリブデン層、及
    び、このモリブデン層上に形成されたCIS系薄膜半導
    体層、を有する太陽電池において、モリブデン層の応力
    を0〜0.4GPaの圧縮応力にすることを特徴とする
    太陽電池。
  6. 【請求項6】 CIS系薄膜半導体層がCuInS
    2、CuInS2、Cu(In1-xGax)Se2、Cu
    In(SxSe1-x2 及びCu(In1-xGax)(Sy
    Se1-Y2 (これらの式中、x及びyはそれぞれ0≦
    x≦1及び0≦y≦1で示される値である。)から選ば
    れる少なくとも1種の化合物で構成されることを特徴と
    する請求項5記載の太陽電池。
  7. 【請求項7】 CIS系薄膜半導体層上に順次積層され
    た周期律表のII族及びVI族の元素からなる化合物、
    周期律表のII族、III族及びVI族の元素からなる
    化合物又は周期律表のIII族及びVI族の元素からな
    る化合物よりなるバッファー層並びにZnO、Al又は
    BをドープしたZnOあるいはITOよりなる透明導電
    層を有することを特徴とする請求項5又は6記載の太陽
    電池。
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