JP2815723B2 - 薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池の製造方法

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    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属電極上に形成された
インジウムダイセレナイドからなる半導体薄膜層を用い
た接合を有する薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】I−III −VI 族化合物半導体、例えば
銅インジウムダイセレナイド (CuInSe 2 ),銅インジウム
サルフアイド (CuInS2 ),銀インジウムダイセレナイド
(AgInSe2 ) は光学バンドギャップが1.0 〜1.8eV の範
囲にあり、バンドギャップ1.7eV のシリコンと異なる光
学バンドギャップを有するものが得られるため、その利
用が期待されている。近年、薄膜形成技術の進展によ
り、薄膜太陽電池素子材料としてのこれらの物質は一層
注目されている。特にCuInSe2 は、その光学バンドギャ
ップが約1eVであって直接遷移形の帯構造を持ち、pお
よびn型の導電性を示す。また、バンドギャップ2.4eV
のCdSとは格子の不整合も1%程度であり、従ってn型
CdSを窓層材料として用いたp型CuInSe2 のヘテロ接合
を有する薄膜太陽電池の開発が進められている。図1
は、CuInSe2 薄膜を用いた従来技術の薄膜太陽電池の一
部の断面図で、厚さ1〜4mmのガラス基板1上には厚さ
0.2 〜2μmのモリブデン (Mo) からなる金属電極層2
が形成される。半導体層は、p型半導体層として厚さ1
〜3μmのCuInSe2 薄膜層3、n型半導体層として厚さ
250 〜500 Åの硫化カドミウム (CdS) 薄膜層4および
伝導性で広いバンドギャップを有し、窓層としてのn型
半導体層である厚さ1.5 〜3.5 μmの酸化亜鉛 (ZnO)
薄膜層5からなる。層5の上にはスパッタリング, 蒸着
またはめっき法によりアルミニウム (Al) からなる金属
電極層6が形成される。
【0003】CuInSe2 薄膜層3の形成は、金属電極層2
の上にマグネトロン・スパッタリングによって厚さ1〜
2μmの銅 (Cu) 薄膜層および厚さ1〜2μmのインジ
ウム(In) 薄膜層を積層したのち、セレン (Se) 雰囲気
中で加熱する周知のセレン化法によって形成される。す
なわち、窒素ガスで希釈された12%H2 Seを含む気体で
満たされた加熱炉内で、金属電極層2、Cu薄膜層および
インジウム (In) 薄膜層が積層されたガラス基板1を、
まず300 ℃で15〜20分間加熱し、次に450 ℃において30
分間加熱することによってCuInSe2 薄膜層3を得る。こ
のようにCuInSe 2 は、セレン (Se) 雰囲気中で加熱によ
って薄膜層3の中の銅とインジウムおよびセレンが相互
拡散することにより生成され、カルコパイライト構造か
らなる多結晶粒を有する。
【0004】CuInSe2 薄膜層の形成方法としては、この
ほかにCu, In, Seの薄膜層を積層した後加熱する方法、
あるいは各々の元素を含むソースより同時に蒸着または
スパッタリングを行う方法が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術におい
て、CuInSe2 薄膜層はセレン化法により、銅、インジウ
ムおよびセレンの相互拡散によって生成するが、その際
CuInSe2 以外に不純物としてCuSe2 等が生成するため、
上記CuInSe2 薄膜層を用いてヘテロ接合を形成する太陽
電池の変換効率を向上することが難しい。これは生成し
たCuSe2 等の不純物がCuInSe2 の結晶粒と結晶粒の境界
に存在し、光により生成した少数キャリアの再結合中心
となるため、CuInSe2 薄膜内のキャリアの寿命が短くな
り収集効率が低下するためである。同様の問題はCuInSe
2 薄膜層を他の方法で形成したときにも存在する。
【0006】本発明の目的は、上記の問題を解決し、Cu
InSe2 表面近傍に存在するCuSe2 等の不純物を除去して
変換効率を向上させる薄膜太陽電池の製造方法を提供す
ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、第一導電型
のCuInSe2 薄膜層を形成後その表面に硫黄を含む溶液を
接触させ、次いでその表面上に第二導電型の半導体薄膜
層を積層するものとする。そして、硫黄を含む溶液が多
硫化アンモニウム溶液、硫化アンモニウム溶液、多硫化
ナトリウム溶液あるいは硫化ナトリウム溶液であること
が効果的である。また、CuInSe2 薄膜層が透明絶縁層基
板上に金属電極層を介して形成されたp型層であり、そ
のCuInSe 2 薄膜層の硫黄を含む溶液に接触させた表面上
に積層する半導体薄膜層がn型のCdS薄膜層であり、そ
のCdS薄膜層の上にZnO薄膜層を積層することが有効で
ある。CuInSe2 薄膜層は、例えば銅薄膜層およびインジ
ウム薄膜層を積層したのちセレンを含む雰囲気中で加熱
することにより形成してもよく、あるいは加熱した基板
上にCu, InおよびSeを同時に蒸着して形成してもよい。
【0008】
【作用】本発明によれば、CuInSe2 薄膜層の表面に硫黄
を含む溶液に接触させることにより、CuSe2 等の不純物
が選択的にエッチングされ、CuInSe2 層表面および表面
近傍に存在するCuSe2 等の不純物が除去されるため、表
面近傍での再結合中心が減少する効果がある。またCuIn
Se2 層の表面に硫黄の数原子層からなる薄い被膜が形成
され、硫黄原子はCuInSe2 表面近傍層におけるIn, Cuの
未結合手と結合するため、さらに再結合中心が減少する
とともに、吸着ガス, 水分等のCuInSe2 層表面への付着
が防止される。
【0009】
【実施例】本発明の一実施例により製造されたCuInSe2
薄膜層を含むヘテロ接合光起電装置である薄膜太陽電池
の構造は図1に示した従来技術の薄膜太陽電池と同一で
あり、ガラス基板1の厚さは1mm、Mo電極層2の厚さは
2μm、p型CuInSe2 層3の厚さは3μm、n型CdS層
4の厚さは400 Å、そしてn型ZnO層5の厚さは3μm
である。この太陽電池は次の工程で製造された。まず、
ガラス基板1の上にスパッタリングによりMo電極層2を
形成したのち、さらにスパッタリングによって厚さ1μ
mのCu薄膜層、厚さ1μmのIn薄膜層を連続的に形成
し、セレン化法によってCuInSe2 薄膜層3を形成した。
セレン化法は、12%H2 Seを含む窒素ガスで満たされた
加熱炉内で、薄膜層が形成されたガラス基板1を500 ℃
で30分間加熱することによって行った。続いて多硫化ア
ンモニウム溶液に浸漬し、50℃にて3時間放置すること
により、CuInSe2 薄膜層3の表面に硫黄被膜を形成し
た。ここで、多硫化アンモニウムは、化学式((NH4 )
2 x , x>1) で表すことのできる硫黄過剰の硫化ア
ンモニウムである。この多硫化アンモニウム溶液への浸
漬により、CuInSe2 薄膜層3の表面近傍のCuSe2 等の不
純物がエッチング除去され、薄膜層3の表面には約10nm
の厚さの硫黄を主成分とする被膜が形成される。オージ
エ電子分光分析結果では、硫黄被膜は多硫化アンモニウ
ムの成分である硫黄がCuInSe2 薄膜層表面に吸着されて
数原子層からなる薄膜として残存しているものである。
さらに、CdS薄膜層4およびZnO薄膜層5を蒸着法によ
り形成した後、さいごにスパッタリングによりアルミニ
ウム電極層6を形成し、パターニングした。
【0010】本実施例により得た太陽電池は、従来技術
による太陽電池と比べ約4%の変換効率の向上を示し
た。これは主として開放電圧 (Voc) および短絡電流
(Jsc)がそれぞれ従来技術での約0.40Vから約0.43V、
また30mA/cm2 から33mA/cm2へ増大したことによるも
ので、これらは多硫化アンモニウム溶液への浸漬により
CuInSe2 薄膜層3表面におけるCuSe2 等の不純物が除去
されたことに基づく。しかし、多硫化アンモニウムの代
わりに硫化アンモニウム((NH4 ) 2 S) を用いてもよ
い。
【0011】本発明の別の実施例により製造された薄膜
太陽電池はやはり図1の構造を有するが、CuInSe2 薄膜
層3の厚さが2μm、CdS薄膜層4の厚さが500 Å、Zn
O薄膜層5の厚さが2μmである点が上記の実施例と異
なっている。この薄膜太陽電池の製造工程では、ガラス
基板上にMo電極層2を形成したのち、一つの真空蒸着槽
内でそれぞれ独立したしCu, InおよびSeのソース源を同
時に加熱蒸発させCuInSe2 薄膜層を形成した。すなわち
Cuを1200℃、Inを800 ℃、Seを200 ℃にて加熱すること
により、400 ℃に保持したガラス基板上にCuInSe2 薄膜
層3が形成される。続いて、硫化ナトリウム (Na2 S)
溶液に浸漬し、60℃にて2時間放置して、薄膜層3の表
面近傍のCuSe2 等の不純物等を除去し、その表面に硫黄
被膜を形成した。ここで硫化ナトリウム溶液の代わりに
硫黄が過剰な多硫化ナトリウム (Na2 x , x>1) 溶
液を用いてもよい。このあと、CdS薄膜層4およびZnO
薄膜層5を蒸着法により形成した後、さいごにスパッタ
リングによりアルミニウム電極層6を形成した。
【0012】本実施例により製造された薄膜太陽電池
も、従来技術による太陽電池と比べ、約4%の変換効率
の向上を示した。これは、硫化ナトリウム溶液への浸漬
によりCuInSe2 薄膜層表面におけるCuSe2 等の不純物が
除去され、再結合中心が減少したことによるものであ
る。
【0013】本発明は上記の実施例のほかに基板上の金
属電極層上にCu, In, Seの薄膜層を積層したのち加熱し
てCuInSe2 薄膜層を形成する場合にも実施できる。
【0014】
【発明の効果】本発明によれば、CuInSe2 薄膜層を形成
したのちに、その層の表面に硫黄を含む溶液を接触させ
て、CuInSe2 層表面近傍に存在する不純物を選択的にエ
ッチング除去することにより、再結合中心が減少し、変
換効率が向上した薄膜太陽電池を製造することが可能に
なった。そして、CuInSe2 膜を各成分膜の順次蒸着法,
同時蒸着法あるいはセレン化法にいずれによって形成し
た場合にも有利に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施される薄膜太陽電池の一部の断面
【符号の説明】
1 ガラス基板 2 Mo電極層 3 CuInSe2 薄膜層 4 CdS薄膜層 5 ZnO薄膜層 6 Al電極層

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第一導電型の銅インジウムダイセレナイド
    (CuInSe2) 薄膜層を形成後その表面に硫黄を含む溶液
    を接触させ、次いでその表面上に第二導電型の半導体薄
    膜層を積層することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方
    法。
  2. 【請求項2】硫黄を含む溶液が多硫化アンモニウム溶液
    である請求項1記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  3. 【請求項3】硫黄を含む溶液が硫化アンモニウム溶液で
    ある請求項1記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  4. 【請求項4】硫黄を含む溶液が多硫化ナトリウム溶液で
    ある請求項1記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  5. 【請求項5】硫黄を含む溶液が硫化ナトリウム溶液であ
    る請求項1記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  6. 【請求項6】CuInSe2 薄膜層が透明絶縁層基板上に金属
    電極層を介して形成されたp型層であり、そのCuInSe2
    薄膜層の硫黄を含む溶液に接触させた表面上に積層する
    半導体薄膜層がn型の硫化カドミウム (CdS) 薄膜層で
    あり、そのCdS薄膜層の上に酸化亜鉛(ZnO) 薄膜層を
    積層する請求項1ないし5のいずれかに記載の薄膜太陽
    電池の製造方法。
  7. 【請求項7】銅薄膜層およびインジウム薄膜層を積層し
    たのちセレンを含む雰囲気中で加熱してCuInSe2 層を形
    成する請求項1ないし6のいずれかに記載の薄膜太陽電
    池の製造方法。
  8. 【請求項8】加熱した基板上に銅, インジウムおよびセ
    レンを同時に蒸着してCuInSe2 層を形成する請求項1な
    いし6のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
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