KR20160003198A - 광기전력 전지 또는 모듈용 후방 접촉 기판 - Google Patents

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외르크 팜
제라르 뤼텐베르크
마티유 유리엔
로베르트 레흐너
쌩 콤므 예미마 봉
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

캐리어 기판(2) 및 전극(6)을 포함하고, 전극(6)이 - 금속 또는 금속 합금을 기재로 하는 금속성 박막(8)을 포함하는 전도성 코팅; - 전도성 코팅을 보호하기 위한, MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)을 포함하는, 광기전력 전지용 후방 접촉 기판이 제공된다.

Description

광기전력 전지 또는 모듈용 후방 접촉 기판 {BACK CONTACT SUBSTRATE FOR A PHOTOVOLTAIC CELL OR MODULE}
본 발명은 광기전력 전지(photovoltaic cell), 더 특히, 박막 광기전력 전지를 제조하는 데 이용되는 불투명 후방 접촉(back contact) 기판 분야에 관한 것이다.
구체적으로, 공지된 방법에서, 2 세대 광기전 소자라고 불리는 일부 박막 광기전력 전지는 구리 (Cu), 인듐 (In) 및 셀레늄 (Se) 및/또는 황 (S) 칼코피라이트로 제조된 빛 흡수 박막 (즉, 광활성 물질)으로 코팅된 몰리브데넘 기재 후방 접촉 기판을 이용한다. 예를 들어, 광활성 물질은 칼코피라이트 구조를 갖는 CuInSe2 유형의 물질일 수 있다. 이 유형의 물질은 CIS라는 약어로 알려져 있다. 또한, 광활성 물질은 CIGS, 다시 말해서, 갈륨 (Ga)을 추가로 포함하는 물질, 또는 CIGSSe, 다시 말해서, 황 및 셀레늄 둘 모두를 포함하는 물질일 수 있다. 제2 부류의 물질은 인듐 및/또는 갈륨 대신 아연 및/또는 주석을 이용하는 케스테라이트 구조를 갖는 Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4(즉, CZTS) 유형으로 제조된다. 제3 부류는 카드뮴 텔루라이드 (CdTe) 및 카드뮴 술피드 (CdS)로 제조된다.
CIS, CIGS, CIGSSe 및 CZTSSe 유형의 응용의 경우, 후방 접촉 전극은 일반적으로 몰리브데넘 (Mo)을 기재로 하는데, 그 이유는 이 물질이 많은 이점을 나타내기 때문이다. 몰리브데넘은 좋은 전기 전도체 (약 10 μΩ.㎝ 정도의 상대적으로 낮은 비저항)이다. 몰리브데넘은 높은 융점 (2610℃)을 가지기 때문에 필요한 높은 열 처리를 받을 수 있다. 몰리브데넘은 어느 정도까지는 셀레늄 및 황을 견뎌낸다. 흡수제 박막의 침착은 일반적으로 고온에서 셀레늄 또는 황을 포함하는 분위기와의 접촉을 필요로 하고, 이러한 접촉은 대부분의 금속에 손상을 주는 경향이 있다. 몰리브데넘은 셀레늄 또는 황과 반응해서 특히 MoSe2, MoS2 또는 Mo(S,Se)2를 형성하지만, 그대로 전도성이고, CIS, CIGS, CIGSSe, CZTS 또는 CdTe 박막과 적정한 옴 접촉을 형성한다. 마지막으로, 몰리브데넘은 CIS, CIGS, CIGSSe, CZTS 또는 CdTe 유형의 박막이 잘 접착하는 물질이고; 몰리브데넘은 심지어 그 유형의 박막의 결정 성장을 촉진하는 경향이 있다.
그러나, 몰리브데넘은 산업적 제조에 관해서 주요한 불리한 점을 나타내고: 그것은 비싼 물질이다. 원료 물질의 비용이 알루미늄 또는 구리에 비해 높다. 몰리브데넘 박막은 보통 자기장 지원 음극 스퍼터링 (즉, 마그네트론 스퍼터링)에 의해 침착된다. 사실, 또한, 몰리브데넘 표적의 제조도 비용이 많이 든다. 이것은 요망되는 수준의 전기 전도도 (S 또는 Se를 함유하는 분위기에서 처리 후 저항/□이 2 Ω/□ 이하 및 바람직하게는 1 Ω/□ 이하, 훨씬 바람직하게는 0.5 Ω/□ 이하임)를 얻기 위해서는 일반적으로 약 400 ㎚ 내지 1 ㎛의 상대적으로 두꺼운 Mo 박막이 필요하기 때문에 더욱더 중요하다.
생-고뱅 글래스 프랑스(Saint-Gobain Glass France)의 특허 출원 WO-A-02/065554에서는 상대적으로 얇은 몰리브데넘 막 (500 ㎚ 미만)의 제공 및 나중의 열 처리 동안에 몰리브데넘 기재 박막의 특질을 보유하도록 하기 위해 기판과 몰리브데넘 기재 박막 사이에 하나 이상의 알칼리 금속 불투과성 박막의 제공을 가르쳐 준다.
그럼에도 불구하고, 이 유형의 후방 접촉 기판은 여전히 상대적으로 비싸다.
본 발명의 목적은 제조 비용이 상대적으로 낮은 전도성 및 부식 저항성 후방 접촉 기판을 제공하는 것이다.
이 목적을 위해, 본 발명의 한 측면은 특히 캐리어 기판 및 전극을 포함하고, 전극이
금속 또는 금속 합금을 기재로 하는 금속성 박막을 포함하는 전도성 코팅,
전도성 코팅을 보호하기 위한, MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 셀레늄화에 대한 장벽 박막
을 포함하는 광기전력 전지용 후방 접촉 기판에 관한 것이다.
그러한 후방 접촉 기판은 감소된 비용의 물질로 오직 하나의 몰리브데넘 박막으로만 이루어진 전극 코팅을 갖는 후방 접촉 기판의 저항/□과 동등한 저항/□을 얻는 것을 가능하게 한다는 이점을 나타낸다.
추가로, 후방 접촉 기판 덕분에, 셀레늄화에 대한 장벽이 주 금속성 박막의 존재 및 균일한 두께를 보장하여 주 금속성 박막의 전도도 성질이 보유되기 때문에, 광기전 모듈의 제조 방법이 특히 신뢰될 수 있다. 주 금속성 박막의 특질의 보유 및 그의 두께의 균일성은 물질의 양을 최소한으로 감소시키는 것을 가능하게 한다.
셀레늄화에 대한 장벽은 합금, 특히 구리 및 은 중 적어도 하나를 기재로 하고 또한 아연을 기재로 하는 합금을 기재로 하는 금속성 박막을 보호할 때 특히 효과적인 것으로 발견되었다. 구리 및/또는 은의 확산을 방지하는 셀레늄화에 대한 장벽의 성질이 그의 우수한 성능의 이유라고 믿는다. 그러나, 본 발명은 이 특별한 유형의 금속성 박막에 제한되지 않는다.
특이한 실시양태에 따르면, 후방 접촉 기판은 개별적으로 택하든 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라서 택하든 다음 특징 중 하나 이상을 포함한다:
- 전도성 코팅이 캐리어 기판 상에 형성되고,
- 셀레늄화에 대한 장벽이 전도성 코팅 상에 형성되고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 0 내지 -10 GPa, 바람직하게는 -1 내지 -5 GPa의 압축 응력을 가지고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 나노결정질 또는 무정형이고, 입자(grain) 크기가 10 ㎚ 이하이고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 1% 이상 및 50% 이하, 바람직하게는 2% 이상 및 20% 이하의 몰 조성 O/(O+N)을 가지고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 15% 이상 및 80% 이하의 몰 조성 M'/(M'+O+N)을 가지고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 5 ㎚ 이상 및 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 및 60 ㎚ 이하의 두께를 가지고,
- 전극이 전도성 코팅을 보호하기 위한, MoxOyNz, TixOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막을 포함하고,
- 전도성 코팅이 캐리어 기판 상에 형성되고,
- 셀레늄화에 대한 장벽이 전도성 코팅 상에 형성되고,
- 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 0 내지 -10 GPa, 바람직하게는 -1 내지 -5 GPa의 압축 응력을 가지고,
- 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 나노결정질 또는 무정형이고, 입자 크기가 10 ㎚ 이하이고,
- 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 1% 이상 및 50% 이하, 바람직하게는 2% 이상 및 20% 이하의 몰 조성 O/(O+N)을 가지고,
- 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)이 15% 이상 및 80% 이하의 몰 조성 M"/(M"+O+N)을 가지고,
- 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 2 ㎚ 이상 및 60 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 및 40 ㎚ 이하의 두께를 가지고,
- 상기 전극이 전도성 코팅과 셀레늄화에 대한 장벽 박막 사이에 중간층 박막을 포함하고, 중간층 박막이 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), 몰리브데넘 (Mo), 레늄 (Re), 니오븀 (Nb) 또는 탄탈럼 (Ta) 중 적어도 하나를 기재로 하고,
- 상기 중간층 박막이 10 ㎚ 내지 100 ㎚ 또는 20 ㎚ 내지 50 ㎚의 두께를 가지고,
- 상기 전극이 적어도 금속 M을 기재로 하는 옴 접촉 박막을 추가로 포함하고,
- 옴 접촉 박막이 합금 박막 상에 및, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 존재하는 경우에는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막 상에 형성되고, 옴 접촉 박막이 흡수제 박막과 접촉해야 하고,
- 상기 금속 M이 광활성 반전도성 물질과 옴 접촉을 형성할 수 있는 p형 반전도성 술피드 및/또는 셀레니드 화합물을 형성할 수 있고,
- 상기 옴 접촉 박막이 몰리브데넘 (Mo) 및/또는 텅스텐 (W)을 기재로 하고,
- 후방 접촉 기판이 캐리어 기판과 전극 사이에 알칼리 장벽 박막을 추가로 포함하고,
- 이 장벽 박막이 캐리어 기판 상에 형성되고,
- 알칼리 장벽 박막이 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 산질화물, 규소 산탄화물, 알루미늄 산화물 및 알루미늄 산질화물 중 적어도 하나를 기재로 하고,
- 금속성 박막이 적어도 두 원소, 즉, 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au) 중에서 선택된 하나의 제1 원소 또는 여러 개의 제1 원소 MA 및 아연 (Zn), 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C) 및 납 (Pb) 중에서 선택된 하나의 제2 원소 또는 여러 개의 제2 원소 MB를 기재로 하는 합금 박막이고,
- 주 금속성 박막이
Figure pct00001
구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
Figure pct00002
아연 (Zn)
을 기재로 하고,
- 금속성 박막이
Figure pct00003
구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
Figure pct00004
아연 (Zn) 및 티타늄 (Ti)
을 기재로 한다.
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술한 후방 접촉 기판 및 적어도 광활성 물질의 박막을 포함하는 광기전력 전지이다.
한 특이한 실시양태에 따르면, 상기 광활성 물질은 칼코게나이드 화합물 반도체, 예를 들어 Cu(In,Ga)(S,Se)2 유형의 물질, 특히 CIS,CIGS, CIGSSe 또는 또한, Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 유형의 물질을 기재로 한다.
본 발명의 또 다른 주제는 직렬로 전기 연결된, 동일한 캐리어 기판 상에 형성된 여러 개의 위에서 기술된 광기전력 전지를 포함하는 광기전 모듈이다.
본 발명의 또 다른 주제는
금속 또는 금속 합금을 기재로 하는 금속성 박막(8)을 포함하는 전도성 코팅, 및
전도성 코팅을 보호하기 위한, MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)
을 제조하는 단계들을 포함하는 전극을 제조하는 단계를 포함하는 광기전력 전지용 후방 접촉 기판을 제조하는 방법이다.
특이한 실시양태에 따르면, 방법은 개별적으로 택하든 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라서 택하든 다음 특성 중 하나 이상을 나타낸다:
- 방법은 광활성 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 그 단계 동안에 전극의 비저항이 감소하고, 열 어닐링 후 얻은 시트 저항이 2 Ω/□ 미만, 바람직하게는 1 Ω/□ 미만이고,
- 상기 광활성 박막을 형성하는 단계 동안, 옴 접촉 박막을 갖는 경우에는 금속 M을 기재로 하는 상기 옴 접촉 박막이 상기 금속 M의 술피드 및/또는 셀레니드로 변환된다.
단지 예로서만 주어지고 첨부 도면과 관련해서 기술된 다음 설명을 읽을 때 본 발명을 더 잘 이해하게 될 것이다.
도 1은 전도성 기판의 도해적 단면도이다.
도 2는 태양 전지 스택의 도해적 단면도이다.
도 3은 셀레늄화 시험 후의 상이한 후방 전극의 사진이다.
도 4a 및 4b는 상이한 셀레늄화에 대한 장벽, 상이한 두께 및 상이한 CuxZny 조성에 관해서 셀레늄화 후의 측정된 질량 이득을 나타내는 두 플롯이다.
도 5는 상이한 스퍼터 침착 조건, 즉, 압력 및 기체 비 (N2)/(N2+Ar)에 관해서 질량 이득 플롯을 나타낸 도면이다.
도 6a 및 6b는 상이한 스퍼터 침착 조건, 즉, 압력 및 기체 비 (N2)/(N2+Ar)에 관해서 질량 이득 및 저항 플롯을 나타낸 도면이다.
도 7은 상이한 산소 함량을 갖는 일련의 매우 얇은 MoON 장벽의 사진이다.
특히, 캐리어 기판과 침착된 박막 사이의 두께 차가 예를 들어 약 5000 배 로 상당하기 때문에, 명료하게 나타내기 위해 도 1 및 2의 도면은 일정한 비율로 그린 것이 아니다.
도 1은
- 유리로 제조된 캐리어 기판(2),
- 기판(2) 상에 형성된 알칼리 금속 장벽 박막(4), 및
- 알칼리 금속 장벽 박막(4) 상에 형성된 전극 코팅(6)
을 포함하는 광기전력 전지용 후방 접촉 기판(1)을 도시한다.
명세서 전체에 걸쳐서, "B 상에 형성된 (또는 침착된) A"라는 표현은 A가 B 바로 위에 및 따라서, B와 접촉해서 형성되거나 또는 B 상에 A와 B 사이에 하나 이상의 박막의 삽입과 함께 형성되는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
명세서 전체에 걸쳐서 "전극"이라는 용어는 전자를 전도하는, 다시 말해서 전자의 이동성에 의해 제공되는 전도성을 갖는 적어도 하나의 박막을 포함하는 전류 수송 코팅을 의미하는 것으로 이해한다는 점을 주목해야 한다.
또한, 명세서 전체에 걸쳐서 "A를 기재로 하는 물질"은 본원에서 물질의 목표 기능이 성취되도록 물질이 주로 A로 제조되는 것을 의미한다는 것을 주목해야 한다. 물질은 바람직하게는 적어도 80% 원자 퍼센트의 A, 예를 들어 적어도 90% 원자 퍼센트의 A를 함유한다. 물질이 "A 및 B를 기재로 하는" 경우에는, 물질이 바람직하게는 적어도 80% 총 원자 퍼센트의 A 및 B, 예를 들어 적어도 90% 총 원자 퍼센트의 A 및 B를 함유하는 것을 의미한다.
"총 원자 함량"은 원소들의 원자 함량을 더한 것을 의미한다. A의 원자 함량이 35%이고, B의 원자 함량이 55%이면, A 및 B의 총 원자 함량은 90%이다.
추가로, 명세서 전체에 걸쳐서, "박막을 포함한다"는 표현은 물론 "적어도 하나의 박막을 포함한다"로 이해해야 한다.
알칼리 장벽 박막(4)은 아래에서 더 설명하는 바와 같이 예를 들어 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 산질화물, 규소 산탄화물, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 산질화물 중 하나를 기재로 한다.
도시된 전극 코팅(6)은
- 알칼리 장벽 박막(4) 바로 위에 형성된 금속성 박막(8),
- 금속성 박막(8) 바로 위에 형성된 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10), 및
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 바로 위에 형성된 금속 M을 기재로 하는 옴 접촉 박막(12)
으로 이루어진다.
금속성 박막(8)이 전극의 주 전도성 코팅을 형성한다. 금속성 박막(8)은 전극(6)에 요구되는 전도도를 달성하는 데 필수이고, 아래에서 더 상세히 설명될 것이다. 주 전도성 코팅은 오직 하나의 박막 또는 여러 개의 박막, 예를 들어 여러 개의 금속성 박막을 포함할 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐서, "오직 하나의 박막"이라는 용어는 하나의 동일한 물질의 박막을 의미하는 것으로 이해한다는 것을 주목해야 한다. 그럼에도 불구하고, 이 단일 박막은 WOA2009/080931에 기술된 바와 같이 특성화하는 것이 가능한 계면이 사이에 존재하는 하나의 동일한 물질의 여러 개의 박막의 중첩에 의해 얻을 수 있다.
셀레늄화에 대한 장벽(10)은 금속성 박막(8)을 셀레늄화로부터 보호한다. 중요한 것은, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 한다.
옴 접촉 박막(12)은 바로 위에 침착될 빛 흡수 칼코게나이드 박막과 좋은 전기 접촉을 확립하기 위한 것이다. 옴 접촉 박막(12)은 예를 들어 몰리브데넘 원소 또는 텅스텐 원소를 기재로 한다.
셀레늄화에 대한 장벽(10) 및 옴 접촉 박막(12)은 아래에서 더 설명될 것이다.
그러한 후방 접촉 기판(1)은 나트륨이 첨가된 광활성 물질의 제조용으로 의도된다. 이 원소는 CIS, CIGS 또는 CIGSSe 유형의 광활성 물질의 성능을 개선하는 것으로 알려져 있다. 나트륨 함량이 이 방법에서 핵심 매개변수이기 때문에, 유리로부터 광활성 물질 쪽으로의 나트륨 이동이 제어되어야 하고, 따라서, 알칼리 장벽 필름(4)의 존재가 필요할 수 있다. 기판이 알칼리 종을 포함하지 않거나 또는 불순물로서 알칼리를 포함하지 않는 경우에는, 알칼리 장벽 필름(4)이 생략될 수 있다. "알칼리"는 어떠한 산화 상태로든, 즉, 금속성 또는 이온성 형태의 "알칼리 원소"를 의미한다. 대표적인 유리 기판은 예를 들어 소다 석회 실리카 유리이고, 나트륨 이온을 포함한다.
광활성 물질의 제조를 위한 또 다른 기술은 광활성 물질을 형성하기 위해서 예를 들어 유리로 제조된 캐리어 기판으로부터 나트륨 이온의 이동을 이용하는 것이다. 이 경우에는, 후방 접촉 기판(1)이 알칼리 장벽 박막(4)을 갖지 않고, 합금 박막(8)이 예를 들어 캐리어 기판(2) 바로 위에 형성된다.
또한, 대안적 형태에서는, 전극(6)이 하나 이상의 삽입된 박막을 포함한다.
이렇게 해서, 후방 접촉 기판(1)은 캐리어 기판(2), 및
- 캐리어 기판(2) 상에 형성된 금속성 박막(8)을 포함하는 전도성 코팅,
- 전도성 코팅, 즉, 금속성 박막을 보호하기 위해 금속성 박막(8) 상에 형성된 M'xNyO(여기서, M'은 Mo, W, Ta, Nb 또는 Re 중에서 선택됨)를 기재로 하는, MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 셀레늄화에 대한 장벽(10), 및
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 상에 형성된 금속 M을 기재로 하는 옴 접촉 박막(12)
을 포함하는 전극(6)을 포함한다.
CIS, CIGS 및 CIGSSe의 경우에는, 예를 들어 몰리브데넘을 기재로 하는 옴 접촉 박막(12)을 갖는 것이 바람직하지만, 합금 박막(8) 바로 위에 침착되는 경우이면, 다른 칼코게나이드 반도체, 예를 들어 AgInS2, CZTS 또는 CdTe가 잘 기능할 수 있다. 이렇게 해서, 대안적 형태에서는, 전극(6)이 옴 접촉 박막을 포함하지 않는다. 이 경우에는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)이 빛 흡수 칼코게나이드 박막과 좋은 옴 접촉을 형성해야 한다.
이렇게 해서, 더 일반적으로, 후방 접촉 기판(1)은 캐리어 기판(2), 및
- 캐리어 기판(2) 상에 형성된 금속성 박막,
- 전도성 코팅, 즉, 금속성 박막을 보호하기 위한 MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 셀레늄화에 대한 장벽(10)
를 포함하는 전극 코팅(6)을 포함한다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막
그러한 셀레늄화에 대한 장벽(10)이 금속성 박막을 가능한 셀레늄화 및/또는 황화로부터 보호하는 데 매우 효과적이라는 것을 발견하였다. 셀레늄화로부터 보호하는 박막은 또한 황화로부터 보호한다는 것을 주목해야 한다.
또한, 그러한 셀레늄화에 대한 장벽은 적어도 두 원소, 즉, 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au) 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소 MA 및 아연 (Zn), 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C) 및 납 (Pb) 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 원소 MB를 기재로 하는 합금 박막(8)을 보호하는 데, 더 특히, 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나 및 아연 (Zn)을 기재로 하는, 임의로 추가로 티타늄 (Ti)을 기재로 하는 합금 박막을 보호하는 데 특히 적당하다는 것을 발견하였다.
추가로, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 합금 박막(8)을 가능한 셀레늄화 및/또는 황화로부터 보호한다. 셀레늄화로부터 보호하는 박막은 또한 황화로부터 보호한다는 것을 주목해야 한다.
"셀레늄화에 대한 장벽 박막"이라는 용어는 셀레늄화에 대한 장벽 상에 셀레늄화 및/또는 황화에 의해 형성되는 반전도성 물질의 박막의 침착 동안에 셀레늄화에 대한 장벽으로 덮인 박막의 셀레늄화를 방지할 수 있거나 또는 감소시킬 수 있는 어떠한 유형의 물질의 박막을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명의 의미 내에서 셀레늄화에 대한 장벽은 심지어 3 ㎚의 두께에서도 입증된 효과성을 나타낸다.
어떤 물질이 셀레늄화에 대한 장벽으로서의 역할에 적당한지 여부를 결정하기 위한 가능한 셀레늄화 시험은 이 물질의 5 ㎚의 박막을 옴 접촉 박막(12)과 합금 박막(8) 사이에 갖는 샘플과 갖지 않는 샘플을 비교하고, 예를 들어, 10분 동안 대기압에서 100% 셀레늄 분위기에서 520℃에서 가열함으로써 샘플을 셀레늄화하는 것이다. 합금 박막(8)의 셀레늄화가 감소되거나 또는 방지되고 옴 접촉 박막(12)이 완전히 셀레늄화된다면, 이 물질은 효과적이다.
중요하게는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)의 물질은 MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 한다.
바람직하게는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)의 물질은 MoxOyNz를 기재로 하고, 임의로, 위에서 언급된 금속 산질화물 중 어느 것을 추가로 포함한다. 예를 들어, 셀레늄화에 대한 장벽은 바람직하게는 순수 MoxOyNz로 제조되지만, 셀레늄화에 대한 장벽은 혼합물이 청구된 산질화물 중 하나를 함유하기만 한다면 여러 산질화물의 혼합물, 예를 들어 αat%의 MoxOyNz + (100 - α) at%의 [WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz, TixOyNz 등] (α는 1 내지 99임) 또는 어떠한 다른 가능한 혼합물로 제조될 수 있다.
그러나, 간략하게 하기 위해, 셀레늄화에 대한 장벽은 바람직하게는 MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중에서 오직 하나를 기재로 하고, 바람직하게는 MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중에서 오직 하나로 제조된다.
상기 산질화물은 질소 및 산소 각각이 화학량론 미만, 화학량론 또는 화학량론 초과일 수 있다는 것을 주목해야 한다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 바람직하게는 0 내지 -10 GPa, 더 바람직하게는 -1 내지 -5 GPa의 압축 응력을 갖는다.
바람직하게는, 또한, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 나노결정질 또는 무정형이고, 입자의 크기가 10 ㎚ 이하이다.
바람직하게는, 셀레늄화에 대한 장벽(10)은 1% 이상 및 30% 이하의 몰 조성 O/(O+N)을 갖는다. 산소 첨가가 금속 산질화물 막의 결정성을 감소시키는 것으로 관찰되었다.
바람직하게는, 또한, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 15% 이상 내지 80% 이하의 몰 조성 M'/(M'+O+N)을 갖는다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)이 매우 얇으면, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 유의한 효과를 더 이상 갖지 않을 위험이 있다. 이렇게 해서, 예를 들어, 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상의 두께를 갖는다. 놀랍게도, 그렇게 얇은 두께를 갖는 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)이 유의한 효과를 갖는 것으로 드러났다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 주 금속성 박막(8)보다 낮은 전도도를 갖는다. 예를 들어, 그것은 20 μohm.㎝ 내지 1000 μohm.㎝의 비저항을 갖는다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막이 너무 두꺼우면, 그의 두께를 통해 저항이 증가할 수 있다. 바람직하게는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하의 두께를 갖는다. 또한, 두께는 물질 및 제조 비용에 상당한 영향을 미친다. 장벽 성질의 적절한 선택은 셀레늄화 및 황화에 대한 요구되는 저항성을 잃지 않으면서 두께를 매우 감소시킬 수 있음을 보장할 것이다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)의 작은 두께 때문에, 높은 비저항이 전지의 성능에 유해하지 않고, 전류가 가로질러 흐른다.
또한, 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 상부 층, 즉, 광활성 박막, 예컨대 CIS, CIGS, CIGSSe 및 Mo(S,Se)2 옴 접촉 박막과 하부 층, 즉, 금속 또는 금속 합금 박막(들) 사이의 접착을 개선한다.
추가로, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 바람직하게는 캐리어 기판(2) 쪽으로 나트륨 이온의 역방향 확산, 다시 말해서, 상부 박막(12)의 맨 위에서부터 상부 박막(12)을 통해 캐리어 기판(2) 쪽으로의 나트륨 이온의 확산을 제한할 수 있다.
이 성질은 여러 면에서 유리하다.
의도적인 나트륨 투여를 이용하는 제조 방법이 더 신뢰될 수 있을 것이다. 조절된 나트륨 투여는 광활성 물질을 형성하기 위해 알칼리 금속을 첨가함으로써, 예를 들어 전극(6) 상에 나트륨 화합물 침착에 의해 또는 USB5 626 688에 기술된 바와 같이 나트륨 또는 다른 알칼리 금속을 포함하는 표적을 이용하여 광활성 물질의 침착 동안에 나트륨 첨가에 의해 달성될 수 있다.
위에서 기술된 전극(6)은 오직 하나의 셀레늄화에 대한 장벽(10)을 포함한다.
대안적 실시양태에서는, 전극이 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(나타내지 않음)을 포함한다.
바람직하게는, 제2의 셀레늄화에 대한 장벽은 위에서 기술된 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)과 동일한 특성을 갖는다. 그러나, 또한, 이 제2의 셀레늄화에 대한 장벽은 TixOyNz을 기재로 할 수 있다.
또한, 제2의 셀레늄화에 대한 장벽은 금속성 박막(8)을 보호하기 위해 금속성 박막(8) 상에 형성된다. 제2의 셀레늄화에 대한 장벽은 제1의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 상에 또는 금속성 박막(8)과 제1의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 사이에 형성될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 MoxOyNz, TixOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 한다.
제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 바람직하게는 TixOyNz를 기재로 하고, 임의로, 위에서 언급한 금속 산질화물 중 어느 것을 추가로 포함한다. 예를 들어, 셀레늄화에 대한 장벽은 바람직하게는 TixOyNz로 제조되지만, 그것은
α at%의 TixOyNz + (100 - α) at%의 [MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz] (α는 1 내지 99임), 또는
α at%의 TixOyNz + (100 - α) at%의 MoxOyNz (α는 1 내지 99임) 또는 어떠한 다른 가능한 혼합물
로 제조될 수 있다. 그러나, 간략하게 하기 위해, 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 바람직하게는 TixOyNz, MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중에서 오직 하나를 기재로 하고, 바람직하게는 TixOyNz, MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중에서 오직 하나로 제조된다.
상기 산질화물은 질소 및 산소 각각이 화학량론 미만, 화학량론 또는 화학량론 초과일 수 있다는 것을 주목해야 한다.
제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 바람직하게는 0 내지 -10 GPa, 더 바람직하게는 -1 내지 -5 GPa의 압축 응력을 갖는다. 바람직하게는, 또한, 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 나노결정질 또는 무정형이고, 입자 크기가 10 ㎚ 이하이다. 바람직하게는, 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 1% 이상 및 30% 이하의 몰 조성 O/(O+N)을 갖는다. 산소 첨가가 금속 산질화물 막의 결정성을 감소시키는 것으로 관찰되었다.
바람직하게는, 또한, 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 15% 이상 내지 80% 이하의 몰 조성 M'/(M'+O+N)을 갖는다.
2 개의 셀레늄화에 대한 장벽의 존재로 인해, 바람직하게는 각 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 2 ㎚ 이상 및 40 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 및 50 ㎚ 이하의 두께를 갖는다.
금속성 박막
이제, 금속성 박막(8)을 더 상세히 기술할 것이다.
제1 가능한 실시양태에서, 금속성 박막(8)은 예를 들어 몰리브데넘, 은 (Ag), 또는 구리 (Cu)를 기재로 하고, 상기 원소 중 하나를 적어도 95%의 함량으로 갖는다. 더 일반적으로, 금속성 박막(8)은 금속 원소로 제조되고, 이 원소를 적어도 95%의 함량으로 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 금속성 박막(8)은 합금, 바람직하게는 적어도 두 원소, 즉, 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au) 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소 MA 및 아연 (Zn), 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C) 및 납 (Pb) 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 원소 MB를 기재로 하는 합금을 기재로 한다.
다시 말해서, 또한, 합금 박막(8)은 적어도 두 원소, 즉, 주기율표의 (Ib) 족 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소 MA 및 아연 (Zn), 주기율표의 (IVa) 족 및 (IVb) 족 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 원소 MB를 기재로 한다.
바람직하게는, 금속성 박막은
Figure pct00005
구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
Figure pct00006
아연 (Zn)
을 기재로 한다.
"합금"이라는 용어가 금속의 특성을 보유하는 불순한 물질 (혼합물)을 형성하는 순수한 또는 상당히 순수한 화학 원소들 (그 중 적어도 하나는 금속임)의 혼합물을 의미한다는 것을 우선 주목해야 한다. 합금은 반드시 원소들의 원자의 완벽하게 균일한 혼합물이거나 또는 완벽하게 순수할 필요는 없을 수 있다. 금속성 박막은 예를 들어 제1 원소 또는 합금의 박막을 침착시키고, 뒤이어 제2 원소 또는 합금의 박막을 침착시킨 후, 열 어닐링 단계를 수행하여 제1 및 제2 원소 또는 합금의 합금을 제조함으로써 형성될 수 있다. 연속으로 일어나는 원소/합금 또는 원소1/원소2, 또는 합금1/합금2가 여러 번 반복될 수 있다(원소/합금/원소/합금....).
그러나, 열 어닐링 처리 후 또는 그 전에, 합금 박막은 적어도 두 원소, 즉, 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au) 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소 MA 및 아연 (Zn), 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C) 및 납 (Pb) 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 원소 MB를 기재로 한다.
1 개의 또는 여러 개의 제1 원소 MA 및 1 개의 또는 여러 개의 제2 원소 MB가 있을 수 있다.
합금 박막은 예를 들어
Figure pct00007
오직 1 개의 제1 원소 MA 및 오직 1 개의 제2 원소 MB (예를 들어, CuZn)
Figure pct00008
오직 1 개의 제1 원소 MA 및 여러 개의 제2 원소 MB (예를 들어, CuZnTi)
Figure pct00009
여러 개의 제1 원소 MA 및 오직 1 개의 제2 원소 MB (예를 들어, CuAgZn)
Figure pct00010
여러 개의 제1 원소 MA 및 여러 개의 제2 원소 MB (예를 들어, CuAgZnTi)
를 기재로 할 수 있다.
그러한 합금의 이점은 몰리브데넘에 비해 더 낮은 비저항, 더 낮은 비용, 및 열 및 부식성 원소, 예컨대 황, 셀레늄 또는 텔루륨 존재 하에서의 태양 전지 공정 동안에 비저항을 유지 또는 감소시키는 능력이다. 또한, 비저항* 밀도의 곱도 훨씬 더 낮다.
표 I은 바람직한 원소의 성질을 나타낸다.
<표 I>
Figure pct00011
제1 원소(들) MA로는 구리 (Cu) 및 은 (Ag)이 바람직하다.
제2 원소(들) MB로는 아연 (Zn), 티타늄 (Ti), 주석 (Sn) 및 지르코늄 (Zr)이바람직하다.
또한, MA 및 MB 합금의 비저항은 합금 중의 MB 원자 함량 및 우세한 합금 상 또는 합금 상의 조성에 상당히 의존한다.
합금 박막(8)의 기능은 태양 전지의 전류를 전도하는 것이다. 핵심 요건은 황 및 셀레늄에 대한 부식 저항성이다. 방법에 의존해서, 합금 박막은 600 ℃ 이하의 온도를 견뎌내야 할 수 있다.
합금 박막(8)은 다음 추가의 원소 중 하나 이상을 5% 미만의 총 최대 원자 함량으로 함유할 수 있다: 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 몰리브데넘 (Mo), 망가니즈 (Mn), 바나듐 (V), 규소 (Si), 비소 (As), 산소 (O) 또는 질소 (N).
합금 박막(8)은 바람직하게는 30㎚ 내지 300 ㎚, 더 바람직하게는 50㎚ 내지 150㎚의 두께를 갖는다.
합금 박막(8)은 전극(6) 및 합금 박막(8)이 위에서 기술한 셀레늄화 시험 후 2 Ω/□ 이하, 바람직하게는 1 Ω/□ 이하의 저항/□을 갖기에 충분한 두께를 갖는다. 금속 M을 기재로 하는 상부 박막(12) 및 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)의 존재는 그러한 성능을 달성하는 것을 더 쉽게 한다.
옴 접촉 박막
옴 접촉 박막(12)에 이용되는 금속 M은 황화 및/또는 셀레늄화 후 광활성 반전도성 물질, 특히 구리 및 셀레늄 및/또는 황 칼코피라이트를 기재로 하는 광활성 반전도성 물질, 예를 들어 Cu(In,Ga)(S,Se)2 유형의 광활성 물질, 특히 CIS 또는 CIGS, CIGSSe, 또는 또한, Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 유형의 물질 또는 카드뮴 텔루라이드 (CdTe) 또는 카드뮴 술피드 (CdS) 유형의 물질과 옴 접촉 박막을 형성할 수 있다.
"옴 접촉 박막"이라는 용어는 접촉의 전류/전압 특성이 비정류이고 선형이도록 하는 물질의 박막을 의미하는 것으로 이해한다.
바람직하게는, 옴 접촉 박막(12)은 전극(6)의 최종 옴 접촉 박막이고, 다시 말해서, 전극(6)이 박막(12) 위에 또 다른 박막을 갖지 않는다.
박막(12)은 셀레늄화 및/또는 황화에 의해 Mo(S,Se)2로 완전히 변환되도록 의도되고, 다른 한편, 이 물질은 "몰리브데넘 원소를 기재로 하는" 물질로 간주되는 것이 아니라 몰리브데넘 디술피드, 몰리브데넘 디셀레니드 또는 몰리브데넘 디술피드 및 디셀레니드의 혼합물을 기재로 하는 물질로 간주된다.
통상적으로, (S,Se)라는 표기는 이것이 SxSe1 -x(0≤x≤1) 조합에 관련된다는 것을 나타낸다.
도 1에 도시되고 위에서 기술된 기판은 광기전력 전지 또는 모듈의 제조에서 중간 생성물임을 주목해야 한다. 이 중간 생성물은 그 후에 광활성 물질의 제조 공정의 결과로 변환된다. 위에서 기술된 후방 접촉 기판(1)은 변환 전의 중간 생성물이라고 이해하고, 그것은 보관될 수 있고, 모듈 제조를 위한 다른 제조 현장에 급송될 수 있다.
옴 접촉 박막(12)은 Mo(S,Se)2로 변환되었을 때 옴 접촉으로서 작용하도록 하기 위해 예를 들어 셀레늄화 전에 10 ㎚ 이상 및 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 30 ㎚ 이상 및 50 ㎚ 이하의 두께를 갖는다. 큰 두께가 필요하지 않다. 셀레늄화 후, Mo(S,Se)2는 초기 몰리브데넘 박막의 두께의 3 - 4 배인 두께를 갖는다.
상기 금속 M은 유리하게는 몰리브데넘을 기재로 하고/하거나 텅스텐을 기재로 한다.
몰리브데넘 디술피드 및/또는 디셀레니드 화합물 Mo(S,Se)2은 옴 접촉 박막으로서 입증된 효과성을 갖는 물질이다. 텅스텐 (W)은 유사한 화학적 성질을 갖는 물질이다. 또한, 텅스텐은 칼코게나이드 반도체 WS2 및 WSe2를 형성한다. Mo(S,Se)2 및 W(S,Se)2는 둘 모두 p 형 반도체로서 형성될 수 있다. 훨씬 더 일반적으로, 그것은 황화 및/또는 셀레늄화 후에 광활성 반전도성 물질, 더 특히, 구리 및 셀레늄 및/또는 황 칼코피라이트를 기재로 하는 광활성 물질과 옴 접촉 박막을 형성할 수 있는 어떠한 유형의 금속 M에 관련된다.
중간층
이제, 합금 박막(8)과 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 사이의 가능한 중간층 박막을 기술할 것이다.
중간층 박막은 바람직하게는 금속성이고, 내화성 원소인 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), 몰리브데넘 (Mo), 레늄 (Re), 니오븀 (Nb) 또는 탄탈럼 (Ta) 중 적어도 하나를 기재로 한다. 티타늄 (Ti)과 관련해서, 티타늄 (Ti) 박막이 두껍거나 또는 공정이 상대적으로 낮은 온도에서 수행되는 경우에는, 티타늄이 합금에서 완전히 소비되지 않아서, 잔류 두께의 티타늄이 남아 있을 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이 금속들은 매우 높은 융점을 갖는다. 이 금속들은 부식 저항성이고, 황 및 셀레늄으로부터 합금 박막의 보호를 더 증가시킬 수 있다. 추가로, 이 금속들은 매우 높은 경도를 나타낸다. 두 물리적 성질 모두가 박막 태양 모듈의 제조에 대표적으로 이용되는 패턴화 및 전지 데피니션(cell definition) 공정에 유리하다. 이들 공정에서는, 태양 전지의 일부 박막을 다른 박막에 손상을 주지 않으면서 선택적으로 제거해야 할 것이다: P1 스크라이빙에서는 알칼리 장벽 박막을 파괴하지 않으면서 합금 박막 및 임의의 셀레늄화에 대한 장벽 박막 및 옴 접촉 박막으로 제조된 후방 전극을 절단해야 하고, P2 스크라이빙에서는 후방 전극을 파괴하지 않으면서 흡수제 박막을 절단해야 하고, P3 스크라이빙에서는 후방 전극 스택에 손상을 주지 않으면서 투명 전도성 산화물을 흡수제 박막과 함께 또는 흡수제 박막 없이 절단해야 한다. 이 선택적 박막 제거 공정은 레이저 방법 (P1,P2,P3) 또는 기계적 방법 (P2,P3)에 의해 수행될 수 있다. 두 경우 모두에서, 중간층 박막은 그의 경도 및 높은 융점 때문에 전도성 합금 박막(8)을 보호할 것이다.
캐리어 기판
이제, 캐리어 기판(2) 및 알칼리 장벽(4)을 기술할 것이다. 캐리어 기판은 강직성 또는 가요성일 수 있고, 다양한 물질, 예컨대 소다 석회 실리카 또는 보로실리케이트 유리, 세라믹 시트, 금속 필름 또는 중합체 필름으로 제조될 수 있다.
두 경우로 구분될 수 있다: 흡수제 박막의 형성 동안에 또는 형성 전에 알칼리가 후방 접촉 기판 상에 첨가되는 경우 (제1 경우) 및 흡수제 층 도핑을 위해 캐리어 기판으로부터 알칼리 이동만 이용되는 경우 (제2 경우).
제1 경우에서는 특히, 플로트 방법으로 얻은 소다 석회 실리카 유형의 유리, 다시 말해서 이 유형의 물질에서 알려진 모든 특질, 예컨대 예를 들어 투명성, 수불투과성 및 경도를 나타내는 상대적으로 낮은 비용의 유리의 시트를 기판으로 이용하는 것을 가능하게 하기 위해서 하나 이상의 알칼리 장벽 박막(4) (즉, 알칼리 종 확산 장벽)이 제공된 기판이 이용된다.
이 경우에는, 후방 접촉 기판 상에 첨가로부터의 조절된 양의 알칼리만 원하기 때문에, 기판(2)의 알칼리 종의 함량은 불리한 점이고, 알칼리 장벽 박막(4)이 이 불리한 점을 최소화할 것이다.
알칼리 장벽(4)은 바람직하게는 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 산질화물, 규소 산탄화물, 규소 산탄화물 및 규소 산질화물의 혼합물, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 산질화물로부터 선택되는 물질 중 적어도 하나를 기재로 한다.
별법으로, 소다 석회 실리카 유리 기판이 알칼리 장벽 박막 없이 이용되지만, 이른바 혼합된-알칼리 효과의 이익에 대한 기질 적응에 의해 알칼리 이동성이 감소된다. 전극을 통해 확산하여 광활성 물질을 도핑할 수 있는 나트륨 함량이 상당히 감소되어, 흡수제 박막 형성 동안에 또는 형성 전에 알칼리가 첨가된다.
대안적 형태에서, 여전히 제1 경우에서, 캐리어 기판(2)이 알칼리 종을 포함하지 않는 어떠한 적정한 유형의 물질의 시트, 예를 들어 알칼리 종을 포함하지 않는 실리카 기재 유리, 예컨대 보로실리케이트 유리, 고변형점 유리 또는 플라스틱 또는 심지어, 금속으로 제조된 시트이다.
제2 경우에서는(알칼리 무첨가), 캐리어 기판 (2)이 알칼리 종을 포함하는, 예를 들어 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 포함하는 어떠한 적정한 유형이다.
기판은 예를 들어 소다 석회 실리카 유리이다. 알칼리 장벽 박막은 없다.
두 경우 모두에서, 캐리어 기판(2)은 그 위에 전극이 형성될 때 광기전 모듈에서 후방 접촉부로서 작용하도록 의도되고, 이렇게 해서 투명할 필요가 없다. 캐리어 기판(2)을 구성하는 시트는 평편할 수 있거나 또는 둥글 수 있고, 어떠한 유형의 치수도 나타낼 수 있고, 특히 적어도 하나의 1 m 초과의 치수를 나타낼 수 있다.
제조 방법
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술된 후방 접촉 기판(1)을 제조하는 방법이다.
이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 알칼리 장벽 박막(4)의 임의의 사전 침착 및/또는 접착 박막의 임의의 사전 침착이 있는 캐리어 기판(2) 상에 합금 박막(8)을 침착시키는 단계,
- 합금 박막(8) 상에, 예를 들어 합금 박막 바로 위에 또는 중간 박막을 삽입하여, 임의의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)을 침착시키는 단계,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 상에 금속 M을 기재로 하는 임의의 옴 접촉 박막(12)을 침착시키고, 이 경우에는 금속 M을 기재로 하는 상기 박막을 금속 M의 술피드 및/또는 셀레니드로 변환시키는 단계. 이 변환 단계는 CIS, CIGS 또는 CZTS 반전도성 박막 형성 전의 별도의 단계일 수 있거나, 또는 셀레늄화 및/또는 황화가 상기 반전도성 박막의 침착 동안에 수행되든 반전도성 박막의 전구체라고 말하는 금속 성분의 침착 후에 수행되든, CIS, CGS 또는 CZTS 반전도성 박막의 셀레늄화 및/또는 황화 동안에 수행되는 단계일 수 있다.
CuZn-박막 또는 AgZn 또는 AgCuZn의 스퍼터링 방법의 산업화 동안에는, 합금화된 박막 대신에 다중층 원소 스택들의 침착이 가능한 대안이다. 특히, 이 경우에는, 합금 박막에 관해서 목표 합금 상으로부터의 이탈을 예상해야 한다. 한 극단적인 경우는 원소 Cu 및 원소 Zn의 다중층 스택 또는 원소 은 및 아연의 다중층 스택 또는 교번하는 원소 Cu의 박막, 원소 은의 박막 및 원소 아연의 박막일 것이다. 이 기판 상에 CIGSSe 박막의 열 가공 후, 더 바람직한 CuZn 또는 AgZn 또는 CuAgZn 상으로의 상 변환이 달성된다. 그러나, 이 상황은 제조 모니터링 및 공정 제어에 상당한 영향을 미친다.
대표적으로, 마그네트론 스퍼터링 침착 챔버에서는, 열 어닐링 후 하나의 동일한 물질의 오직 하나의 박막을 형성하기 위해 여러 표적에 의해서 캐리어 기판 상에 하나의 동일한 물질의 여러 박막이 연속으로 형성될 것이다.
예를 들어, CuZn의 경우에는
Figure pct00012
연속하는 금속 박막 Cu/Zn 또는 Zn/Cu
Figure pct00013
1 개의 금속 박막/1 개의 Zn 풍부 합금 박막: Cu/CuZn풍부/Cu
Figure pct00014
1 개의 금속 박막/1 개의 Zn 빈약 합금 박막: Zn/CuZ빈약/Zn
Figure pct00015
2 개의 합금 CuZn풍부 박막/CuZn빈약 박막 또는 CuZn빈약/CuZn풍부
또는 그의 어떠한 조합. 이 예는 위에서 언급한 어떠한 합금으로도 치환된다.
이 때문에, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 합금 박막을 형성하는 방법은
- 적어도 하나의 제1 원소(들) MA를 함유하는 박막을 형성하는 단계, 및
- 적어도 하나의 제2 원소(들) MB를 함유하는 상이한 물질의 또 다른 박막을 형성하는 단계
를 포함한다.
다양한 박막의 침착은 예를 들어 마그네트론 음극 스퍼터링에 의해 수행되지만, 대안적 형태에서는, 어떠한 적정한 유형의 또 다른 방법, 예를 들어 열 증발, 화학 증착 또는 전기화학 침착이 이용된다.
광기전력 전지
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술된 후방 접촉 기판(1)을 이용하여 그 위에 하나 이상의 광활성 박막(22,24)을 형성한 반도체 소자 (20) (도 2)이다.
제1 광활성 박막(22)은 대표적으로 예를 들어 구리 Cu, 인듐 In 및 셀레늄 Se 및/또는 황 S 칼코피라이트를 기재로 하는 p 형의 도핑된 박막이다. 예를 들어, 제1 광활성 박막(22)은 위에서 설명한 바와 같이 CIS, CIGS, CIGSSe 또는 CZTS일 수 있다.
제2 광활성 박막(24)은 도핑되고, n 형이고, 버퍼로서 기술된다. 제2 광활성 박막(24)은 예를 들어 CdS (카드뮴 술피드)로 이루어지고, 제1 광활성 박막(22) 바로 위에 형성된다.
대안적 형태에서, 버퍼 박막(24)은 예를 들어 InxSy, Zn(O,S) 또는 ZnMgO를 기재로 하거나 또는 어떠한 적정한 유형의 또 다른 물질로 제조된다. 다시, 대안적 형태에서는, 전지가 버퍼 박막을 포함하지 않고, 제1 광활성 박막(22) 자체가 pn 동종접합을 형성한다.
일반적으로, 제1 광활성 박막(22)은 p 형 박막이거나 또는 알칼리 금속 원소 첨가에 의해 얻은 pn 동종접합을 갖는다.
광활성 박막의 침착은 아래에서 더 상세히 설명하는 바와 같이 셀레늄화 및/또는 황화 단계를 포함한다. 침착은 원소 Cu, In, Ga 및 Se (또는 Cu, Sn, Zn, S)의 증발에 의해 수행될 수 있다. 이 셀레늄화 및/또는 황화 단계 동안에, 금속 M을 기재로 하는 옴 접촉 박막(12)이 M(S,Se)2 기재로 하는 박막(12')으로 변환된다. 이 변환은 예를 들어 옴 접촉 박막(12) 전체에 관련된다.
이렇게 해서, 반전도성 소자(20)는 캐리어 기판(2) 및 캐리어 기판(2) 상에 형성된 전극(6')을 포함하고, 전극의 옴 접촉 박막(12')은 변환되었다.
전극(6')은
- 합금 박막(8),
- 합금 박막(8) 상에 형성된 임의의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10), 및
- 셀레늄화에 대한 장벽(10) 상에 형성된 M(S,Se)2를 기재로 하는 임의의 옴 접촉 박막(12')
을 포함한다. 반전도성 소자는 옴 접촉 박막(12') 상에 그와 접촉해서 광활성 반전도성 박막(들)(14,16)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술한 반전도성 소자(20)를 포함하는 광기전력 전지(30)이다.
전지는 예를 들어 도 6에 도시된 바와 같이
- 박막(8),(10),(12'),(22) 및 (24)에 의해 형성되는 반전도성 소자(20),
- 제1 광활성 박막(22) 상에 및 버퍼 박막(24)이 존재하는 경우에는 버퍼 박막(24) 상에 형성된 예를 들어 ZnO:Al로 제조된 투명 전극(32)
을 포함하고, 투명 전극(32)과 반전도성 소자(20) 사이에 예를 들어 진성 ZnO 또는 진성 ZnMgO의 저항성 박막(34)을 임의로 삽입한다.
대안적 형태에서는, 투명 전극(32)이 갈륨 또는 붕소로 도핑된 아연 산화물의 박막, 또는 또한, 인듐 주석 산화물(ITO) 박막을 포함한다.
일반적으로, 투명 전극(32)은 어떠한 적정한 유형의 투명 전도성 물질(TCO)이다.
투명 전극(32)은 이른바 전면 전극이다. 상기시켜주는 것으로서, 광기전력 전지 또는 모듈에서, 후방 전극(6)은 들어오는 빛이 경로에서 흡수제 박막 뒤에 놓이는 전극이고, 전면 전극은 앞에 놓이는 전극이다. 이 때문에, 후방 전극(6)이 위에 침착된 캐리어 기판(2)을 후방 접촉 기판이라고 부른다.
좋은 전기적 연결 및 좋은 전도도를 위해, 그 다음에, 임의로, 투명 전극(32) 상에 예를 들어 마스크를 통해, 예를 들어 전자 빔에 의해 금속 격자(도 2에 나타내지 않음)를 침착시킨다. 예를 들어, 금속 격자는 예를 들어 약 2 ㎛의 두께를 갖는 Al (알루미늄) 격자이고, Al 박막을 보호하기 위해서 Al 격자 위에 예를 들어 약 50 ㎚의 두께를 갖는 Ni (니켈) 격자를 침착시킨다.
그 다음에, 전지(30)를 외부 공격으로부터 보호한다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 전지(30)는 열가소성 중합체로 제조된 적층 호일(50)에 의해서 코팅된 기판, 즉, 전면 전극(32)에 적층된, 전면 전극(32)을 덮는 대향 기판(40)을 포함한다. 대향 기판(40)은 예를 들어 EVA, PU 또는 PVB이다.
본 발명의 또 다른 주제는 동일한 기판(2) 상에 형성된 여러 개의 광기전력 전지를 포함하는 광기전 모듈이고, 광기전력 전지들은 서로 직렬로 연결되고, 반전도성 소자(20)의 박막의 나중의 패턴화 및 코팅에 의해 얻는다. 100 개 이하의 개개의 전지의 모놀리식 통합이 대면적 상업용 박막 모듈의 최신 기술이다. 또한, 그것은 옴 접촉 박막(12), 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 및 합금 박막(8)을 통하는 1 내지 100 개 초과의 레이저 P1 스크라이빙 트렌치의 제조를 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 셀레늄화 및/또는 황화에 의해 광활성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 상기 반전도성 소자(20) 및 광기전력 전지(30)를 제조하는 방법이다.
Cu(In,Ga)(S,Se)2 유형의 광활성 박막의 제조를 위한 많은 공지 방법이 존재한다. 광활성 박막(22)은 예를 들어 다음 방법으로 형성되는 CIGS 또는 CIGSSe 박막이다.
제1 단계에서는, 박막의 전구체를 전극(6) 상에 침착시킨다.
예를 들어, 주위 온도에서 마그네트론 음극 스퍼터링에 의해 전극(6) 상에 교번하는 CuGa 및 In 유형의 박막으로 이루어진 금속 스택을 침착시킨다. 그 다음, 주위 온도에서 금속 스택 바로 위에 예를 들어 열 증발에 의해 셀레늄의 박막을 침착시킨다.
대안적 형태에서는, 금속 스택이 예를 들어 Cu/In/Ga/Cu/In/Ga... 유형의 다중층 구조를 갖는다.
제2 단계에서는, 기판을 예를 들어 S 또는 H2S를 기재로 하는 기체 황으로 이루어진 분위기에서 RTP("급속 열처리")라고 불리는 고온, 예를 들어 약 520℃에서의 가열 처리로 처리하고, 이렇게 해서 CuInxGa1x(S,Se)2의 박막을 형성한다.
이 방법의 한 이점은 그것이 셀레늄 증기의 외부 원천을 요구하지 않는다는 것이다. 가열 동안에 셀레늄의 일부의 손실은 금속 스택 상에 셀레늄의 과다 침착에 의해 보상된다. 셀레늄화에 필요한 셀레늄은 침착된 셀레늄 박막에 의해 제공된다.
대안적 형태에서는, 셀레늄화가 셀레늄 박막 침착 없이, 하지만 황이 풍부한 분위기에 노출 전에 예를 들어 Se 또는 H2Se를 기재로 하는 기체 셀레늄을 포함하는 분위기에 의해 얻는다.
위에서 설명한 바와 같이, 광활성 박막에 나트륨의 정확한 투여를 위해서는 알칼리 종, 예를 들어 나트륨을 기재로 하는 박막을 침착시키는 것이 유리할 수 있다.
CuGa 및 In 금속 스택의 침착 전에, 예를 들어 희생 몰리브데넘 기재 박막(12) 상에 예를 들어 약 2 x 1015 나트륨 원자/㎠을 도입하도록 소듐 셀레니드 박막 또는 나트륨을 포함하는 화합물의 침착에 의해서 알칼리 종을 도입한다. 금속 스택을 이 나트륨 셀레니드 박막 바로 위에 침착한다.
CI(G)S 또는 CZTS 박막을 형성하기 위한 많은 가능한 대안적 형태가 존재하고, 이 대안적 형태가 예를 들어 위에서 언급한 원소들의 동시-증발, 화학 증착, 금속, 셀레니드 또는 칼코피라이트의 전기화학 침착, H2Se 또는 H2S 존재 하에서 금속 또는 셀레니드의 반응성 스퍼터링을 포함한다는 것을 주목해야 한다.
일반적으로, 광활성 박막(22)을 제조하는 방법은 어떠한 적정한 유형도 된다.
CIS 또는 CZTS 유형의 박막의 모든 제조 방법은 증기 상태 또는 액체 상태의 셀레늄 및/또는 황 존재 하에서 고온에서 가열하는 단계를 이용한다.
본 발명의 중요한 측면은 태양 전지 공정의 고온 단계 동안에 전극이 그의 최종 성질, 예를 들어 상 조성 및 비저항을 달성할 수 있다는 것이다. 특히, 비저항이 유리하게 강하하여 태양 전지 효율을 개선할 수 있다.
결과 및 실험
상이한 셀레늄화에 대한 장벽 박막의 적합성을 셀레늄화 시험에 의해 분석하였다.
도 3은 유리/Cu 또는 CuZn/장벽/Mo 스택을 510℃에서 10분 동안 셀레늄 증기에 노출시킨 것을 나타낸다.
Cu 또는 CuZn 박막의 두께는 200 ㎚였다. MoON 또는 TiON의 장벽 박막의 두께는 80㎚였다. 상부 Mo 박막 (보통 20-50㎚)은 항상 완전히 셀레늄화되었다.
셀레늄화에 대한 장벽이 파괴되면, 그 아래의 금속성 박막이 셀레니드를 형성함으로써 부식하기 시작한다. 셀레늄화 시험 전 및 후의 질량 차이가 셀레늄화 정도를 나타내는 측정값이다.
도 4a 및 4b는 도 3에서와 동일하지만 상이한 장벽 두께(TiON의 경우 25㎚/50㎚/80㎚ 및 MoON의 경우 25㎚/80㎚)를 갖는 스택에 관해서 질량 이득을 나타낸다.
MoON은 두께를 증가시킬 때 명백히 더 효율적이지만, TiON은 MoON보다 덜 효율적이었고, 장벽 두께에 따라서 명백히 개선되지 않았다.
또한, MoON을 이용하는 경우에는, CuZn 합금이 Cu 박막보다 명백히 더 저항성이었다.
일반적으로, 경제적 이유, 즉, 물질 비용 및 기계 시간 때문에 장벽 두께는 가능한 한 낮아야 한다. 주어진 두께에 관해서 위에서 나타낸 바와 같이, 장벽 성질이 대단히 중요하다: 80㎚ TiON이 80㎚ MoON보다 훨씬 덜 효율적이었다. 따라서, 핵심은 두께가 태양 전지 소자에 허용될 수 있는 한 많이 감소될 수 있도록 가장 좋은 성질을 갖는 장벽을 찾는 것이다. 현재의 결과는 MoON의 경우 40㎚가 셀레늄화 저항성 및 비용 사이의 좋은 절충임을 나타낸다.
셀레늄화 정도에 관한 다른 지시자는 유리 측으로부터의 광학적 검사 (도 3 참조) 또는 셀레늄화 시험 후 비저항 측정 (표 II 참조)이다. 최소의 셀레늄화를 갖는 박막 스택이 매우 작은 비저항 변화를 나타낼 것이다. 출발 값은 보통 1 Ω/□ 시트 저항의 범위이다. 최적화된 MoON 장벽을 갖는 박막은 시트 저항의 변화를 나타내지 않는 반면, TiON을 갖는 박막은 100 Ω/□ 이상의 극적인 비저항 증가를 나타낸다.
표 II 및 도 5는 장벽 성질이 적당한 침착 매개변수를 이용함으로써 개선될 수 있다는 것을 나타낸다.
표 II는 유리/Cu50Zn50(200㎚)/MoON(80㎚)/Mo(30㎚) 스택의 결과를 나타낸다.
박막은 금속 표적으로부터 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착시켰다.
스퍼터 기체에서의 N2/(Ar+N2)의 비 및 총 스퍼터링 압력을 변화시켰다.
조성 (전자 마이크로프로브 분석 EPMA) 및 X-선 회절 (XRD)에 대해서 장벽 막 성질을 분석하였다.
얇은 유리 구부림 분석 및 XRD로부터 응력을 분석하였다.
<표 II>
Figure pct00016
표 II는 스퍼터 기체에서의 N2/(Ar+N2) 비 및 총 스퍼터링 압력을 변화시킴으로써 박막 성질을 조절할 수 있다는 것을 나타낸다.
낮은 침착 압력이 유리하다는 것을 발견하였다. 이것은 압축 응력을 갖는 스택에 상응한다.
낮은 질소 비 및 높은 질소 비가 더 낮은 질량 이득 및 따라서, 더 낮은 셀레늄화를 나타내고, 이것은 작은 입자 크기에 상응한다.
셀레늄화 후 후방 전극의 비저항 면에서는 높은 질소 함량이 유리하다는 것을 발견하였다.
전자 프로브 마이크로 분석(EPMA) 조성은 4.26 내지 1.0의 범위였고, 이것은 19% 내지 50%의 N/(Mo+O+N) 원자 함량에 상응한다. EPMA 값 1.78은 36% N/(Mo+O+N) 원자 함량에 상응한다.
도 5, 6a 및 6b는 상이한 장벽 침착 조건에 관해서 셀레늄화 시험 결과를 나타낸다.
스택은 모두 유리/Cu50Zn50㎚/MoON(80㎚)/Mo(30㎚)였다.
박막은 금속 표적으로부터 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착시켰다.
스퍼터 기체에서의 N2/(Ar+N2) 비 및 총 스퍼터링 압력을 변화시켰다.
도 5에서는 N2/N2+Ar 비가 0.3, 0.5 및 0.7로 달랐다. 압력은 2 또는 10 μbar였다.
도 6a 및 6b에서는 N2/N2+Ar 비가 0.7 또는 1이었다. 압력은 1 또는 2 μbar였다.
가장 낮은 셀레늄화 정도는 낮은 스퍼터링 압력, 즉, 1 또는 2 μbar 및 70%-100%의 스퍼터 기체에서의 N2/N2+Ar 질소 비 값을 이용함으로써 얻었다. 두번째로 좋은 것은 2 μbar의 압력과 함께 N2/(N2+Ar) = 0.3인 경우이다. 도 6에서 보는 바와 같이, 셀레늄화에 대한 장벽은 낮은 압력 및 더 높은 질소에서 스퍼터링함으로써 더 개선될 수 있다.
TiON 및 MoON 외에, 또한 TaON도 하기 표 II에서 시험하였다.
표 II는 유리/Cu50Zn50(100㎚)/TaON(80㎚)/Mo(30㎚) 스택의 결과를 나타낸다.
박막들은 금속 표적으로부터 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착시켰다.
스퍼터 기체에서의 N2/(Ar+N2) 비 및 총 스퍼터링 압력을 변화시켰다.
<표 III>
Figure pct00017
표 III이 입증하는 바와 같이, TaON을 갖는 박막 스택도 좋은 셀레늄화 거동을 나타내었다. 스퍼터 기체 N2+Ar에서의 15% N2를 이용한 침착을 제외하고는, 모든 박막이 좋은 안정성을 나타내었다. 게다가, 또한, XRD 분석은 매우 작은 결정도 (2㎚) 및 압축 응력을 나타내었다. 막 조성 N/(Ta+O+N)의 측정된 값은 30%부터 60%까지 달랐다.
도 7은 스퍼터 기체 중의 상이한 산소 비로 침착된 유리/Cu50Zn50(100㎚)/MoON(20㎚)/Mo(45㎚) 스택의 사진을 나타낸다.
낮은 산소 함량을 갖는 MoON을 얻는 것은 스퍼터링 기체로서 산소의 첨가를 필요로 하지 않을 수 있다는 것 및 그것이 잔류 산소만으로도 얻을 수 있다는 것을 주목하여야 한다. MoON, TiON 또는 TaON을 이용하는 위에서 기술된 모든 실험에서는, 비록 산질화물을 얻을지라도 보통은 산소 첨가를 필요로 하지 않았다.
산소 첨가는 부식 저항성의 가시적 개선을 야기하였다. 스퍼터 기체에 추가의 산소 없이 얻은 MoON은 셀레늄화 시험에서 높은 질량 이득 및 높은 비저항을 나타낸(도 7에서 왼쪽 사진) 반면, 스퍼터 기체에 15% 산소 첨가는 비저항 및 질량 이득의 상당한 감소를 야기하였다(도 7에서 오른쪽 사진).
후방측은 여전히 CuZn 박막의 금색의 반점을 나타내었다. X-선 회절 분석은 소량의 산소를 스퍼터 기체 (O2/O2+N2)=0.1)에 첨가함으로써 MoON 박막이 무정형이 된다를 것을 나타내었다.
해결할 주요 기술적 문제는 높은 셀레늄 및 황 분압 (황 및 셀레늄과 높은 친화성을 갖는 금속 (Cu, Ag, 알루미늄)에 관해서 셀레늄의 경우 500℃에서 평형 증기압 이하) 하에서의 셀레늄화와 적합성이 있는 셀레늄화에 대한 장벽 물질 및 침착 매개변수를 찾는 것이었다.
핵심은 금속 박막으로의 셀레늄의 확산을 억제할 뿐만 아니라 셀레늄 및 형성 흡수제 쪽으로의 금속 원자의 확산을 방해하는 셀레늄화 및 확산 장벽을 개발하는 것이었다. 본 발명으로 거슬러 올라가서, 규소 마이크로전자 분야에서 종래 기술은 이 문제를 역점을 두고 다루었지만, 셀레늄 하에서의 부식의 물리 화학이 규소 마이크로전자 소자에서 규소로의 Cu 확산 문제와 동떨어진 것임을 발견하였다. 다른 효과적인 Cu 확산 장벽, 예를 들어 금속 합금 (WMo)은 칼코게나이드 박막 태양 전지를 위한 흡수제 형성 방법의 반응성 공정 분위기를 견뎌내기에 충분하지 않다.
요구되는 막 성질에 대한 현재의 본 발명자들의 이해는 압축 응력이 막이 치밀하고 열 팽창 동안에 여전히 응집성인 것을 보장한다는 것이다. 나노결정질 구조는 주상 입자 성장을 불가능하게 하고, 이렇게 함으로써 증진된 입자 경계 확산이 제한된다. 또한, 내화성 금속 Mo, W 및 Ta는 Cu와 제한된 합금화 면에서 Ti에 비해 이점을 가질 수 있다. 또한, 화학적 유사성 때문에, 다른 내화성 금속 Nb 및 Re이 효율적 셀레늄화 및 확산 장벽인 M'ON 막을 형성할 것으로 예상된다.
위에서 기술한 바와 같이, 셀레늄화에 대한 장벽은 CuZn, AgZn 및 CuAgZn을 기재로 하는 주 금속성 박막과의 조합에서 특히 효과적이다. 또한, 장벽은 예를 들어 몰리브데넘 (Mo), 은 (Ag) 또는 구리 (Cu)를 기재로 하고 이 금속들을 적어도 95%의 함량으로 갖는 단일 금속 막과 조합될 수 있다. 소량의 다른 금속을 합금화하는 것은 스퍼터 표적 제조 및 박막 칼코게나이드 태양 전지의 패턴화 방법에 관련된 기계적 성질에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 이 단일 금속 막은 Zn과 Cu 및/또는 Ag 합금에 비해 열등한 부식 저항성을 가질 것이다. 이 단일 금속 막은 본 발명의 주제인 매우 좋은 셀레늄화에 대한 장벽을 더욱더 필요로 한다.
또한, 셀레늄화 시험은 MoON 또는 TaON으로 제조된 셀레늄화에 대한 장벽 막의 추가의 중요한 이점을 밝혔다: 셀레늄화 후, 막 스택의 접착성을 이른바 테이프 시험을 이용해서 시험하였다: 명시된 접착력을 갖는 글루(glue)로 코팅된 상업용 중합체 테이프를 셀레늄화된 몰리브데넘 박막 상의 전체 막 스택에 붙였다. 손으로 기판 평면에 수직으로 테이프를 당김으로써, 상이한 층들의 상호 접착성의 반정량적(semi-quantitative) 측정을 얻을 수 있었다. 결과는 놀랍게도 분명하였다: TiON 박막의 경우에는 맨 위에 있는 MoSe2가 TiON으로부터 쉽게 제거된 반면, MoON 및 TaON 막에 대한 MoSSe2 박막의 접착성은 우수하였다. 또한, 합금 박막 및 알칼리 장벽 박막을 포함하는 완전한 스택은 유리 기판에 강력하게 접착하였다. 힘을 증가시킬 때, 후방 전극 스택으로부터 테이프만 제거할 수 있었고, 즉, 글루의 접착 강도를 초과하였다.
하기 표 3은 태양 전지 및 모듈에 관해서 시험한 여러 후방 전극 스택을 나타낸다. 후방 전극을 위한 박막 시스템은 모든 경우에서 소다 석회 실리카 유리 기판 (3㎜), Si3N4 알칼리 장벽 박막 (140㎚)을 포함하였다. 태양 전지는 2-단계 방법으로 제조하였다: Cu, Ga, In 및 Na를 함유하는 전구체 스택을 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착시켰다. 셀레늄 박막을 열 증발에 의해 침착시켰다. 전구체 스택을 황 함유 기체 분위기에서 급속 열 처리 RTP를 이용해서 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 변환시켰다. CdS를 버퍼로 이용하였고, ZnO:Al을 전면 전극으로 이용하였다. ZnO 위에 격자를 침착시킴으로써 1.4 ㎠ 개구 면적을 갖는 태양 전지를 제조하였다. 직렬로 12 또는 44개 전지가 모놀리식 상호연결된 10 x 10 또는 30 x 30 ㎠ 크기의 모듈을 제조하였다.
처음에, 유리/Si3N4/CuZn 100㎚/TiON 13㎚/Mo 35㎚를 갖는 전지를 가공하였다. 셀레늄 및 황 존재 하에서 500℃ 초과의 온도를 이용한 흡수제 형성 공정 후, 후방 전극이 부분적으로 부식되었고, Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수제는 CdS 침착 동안에 부분적인 리프트-오프(lift-off)를 나타내었다. 흡수제 형성 후, 광발광 감쇠 시간은 대부분의 위치에서 1 ns 미만이었고, 단일 위치에서 54 ns 이하의 수명이었다. 모든 전지가 완전히 분로(shunt)되었고, 광기전 전환 효율을 나타내지 않았다. 위에서 셀레늄화 시험으로부터 보는 바와 같이, TiON은 CuZn 기재 금속 박막을 갖는 태양 전지에서는 그다지 효과가 없다. 표 III (다음 페이지)은 CuZn 기재 전극 및 압축 응력 및 나노결정질 또는 무정형 구조를 갖는 셀레늄화에 대한 장벽으로서 MoON 또는 TaON을 갖는 태양 전지가 높은 태양 전지 효율을 달성할 수 있다는 것을 나타낸다.
박막 스택을 이용한 태양 전지의 제조 방법은 위에서 기술하였다.
도 1에 기술된 박막 스택은 결과적으로 얻는 도 2의 태양 전지의 스택과 동일하지 않을 것이다.
맨 위에 있는 Mo 박막이 의도적으로 Mo(S,Se)2 박막으로 변환될 것이다.
또한, 장벽 아래의 합금의 상 조성이 변할 수 있다. 금속이 마그네트론 스퍼터링 또는 열 증발에 의해 침착되는 경우, 종종 온도 또는 플라즈마 에너지가 최종 합금을 형성하기에 충분하지 않다. 태양 전지 형성 동안에, 더 높은 온도가 가해지고, 처음에 의도했던 합금이 형성될 것이다.
<표 III>
Figure pct00018

Claims (15)

  1. 캐리어 기판(2) 및 전극(6)을 포함하고, 전극(6)이
    - 금속 또는 금속 합금을 기재로 하는 금속성 박막(8)을 포함하는 전도성 코팅, 및
    - 전도성 코팅을 보호하기 위한, MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)
    을 포함하는 것인, 광기전력 전지용 후방 접촉(back contact) 기판(1).
  2. 제1항에 있어서, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 0 내지 -10 GPa, 바람직하게는 -1 내지 -5 GPa의 압축 응력을 갖는 것인 후방 접촉 기판(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 나노결정질 또는 무정형이고 10 ㎚ 이하의 입자(grain) 크기를 갖는 것인 후방 접촉 기판(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 1% 이상 및 50% 이하, 바람직하게는 2% 이상 및 20% 이하의 몰 조성 O/(O+N)을 갖는 것인 후방 접촉 기판(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 15% 이상 및 80% 이하의 몰 조성 M'/(M'+O+N)을 갖는 것인 후방 접촉 기판(1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 5 ㎚ 이상 및 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 및 60 ㎚ 이하의 두께를 갖는 것인 후방 접촉 기판(1).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 전도성 코팅을 보호하기 위한, MoxOyNz, TixOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 제2의 셀레늄화에 대한 장벽 박막을 포함하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극(6)이 전도성 코팅과 셀레늄화에 대한 장벽 박막 사이에 중간층 박막을 추가로 포함하고, 중간층 박막이 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), 몰리브데넘 (Mo), 레늄 (Re), 니오븀 (Nb) 또는 탄탈럼 (Ta) 중 적어도 하나를 기재로 하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극(6)이 적어도 금속 M을 기재로 하는, 바람직하게는 몰리브데넘 (Mo) 및/또는 텅스텐 (W)을 기재로 하는 옴 접촉 박막을 추가로 포함하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 박막(8)이 적어도 두 원소, 즉, 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au) 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 금속 MA 및 아연 (Zn), 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C) 및 납 (Pb) 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 금속 MB를 기재로 하는 합금 박막인 후방 접촉 기판(1).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 주 금속성 박막(8)이
    Figure pct00019
    구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
    Figure pct00020
    아연 (Zn)
    을 기재로 하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 박막이
    Figure pct00021
    구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
    Figure pct00022
    아연 (Zn) 및 티타늄 (Ti)
    을 기재로 하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 후방 접촉 기판(1) 및 적어도 광활성 물질의 박막을 포함하는 광기전력 전지(30).
  14. - 금속 또는 금속 합금을 기재로 하는 금속성 박막(8)을 포함하는 전도성 코팅, 및
    - 전도성 코팅을 보호하기 위한, MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)
    을 제조하는 단계들을 포함하는 전극(6)을 제조하는 단계를 포함하는 광기전력 전지(30)용 후방 접촉 기판(1)을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 광활성 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 그 단계 동안에 전극의 비저항이 감소하고, 열 어닐링 후 얻은 시트 저항이 2 Ω/□ 미만, 바람직하게는 1 Ω/□ 미만인 방법.
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