KR20140148407A - 광전 박막 태양 전지용 다층 후면 전극, 박막 태양 전지 및 모듈을 제조하기 위한 다층 후면 전극의 사용, 다층 후면 전극을 포함한 광전 박막 태양 전지 및 모듈, 및 그 제조 방법 - Google Patents

광전 박막 태양 전지용 다층 후면 전극, 박막 태양 전지 및 모듈을 제조하기 위한 다층 후면 전극의 사용, 다층 후면 전극을 포함한 광전 박막 태양 전지 및 모듈, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광전 박막 태양 전지를 위한 다층 후면 전극에 관한 것이며, 상기 다층 후면 전극은, 기재된 순서대로, V, Mn, Cr, Mo, Co, Zr, Ta, Nb 및/또는 W를 함유하거나 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되고, 및/또는 V, Mn, Cr, Mo, Co, Zr, Fe, Ni, Al, Ta, Nb 및/또는 W를 함유하는 합금들을 함유하거나 또는 실질적으로 상기 합금들로 구성되는 하나 이상의 벌크 후면 전극 층과; 하나 이상의 전도성 배리어 층과; Mo, W, Ta, Nb, Zr 및/또는 Co, 특히 Mo 및/또는 W를 함유하거나 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되고, 및/또는 하나 이상의 금속 칼코겐화물을 함유하거나 또는 실질적으로 하나 이상의 금속 칼코겐화물로 구성되고, 및/또는 Mo, W, Ta, Nb, Zr 및/또는 Co, 특히 Mo 및/또는 W를 함유하거나 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되어 배리어 층에 인접하는 하나 이상의 제 1 층, 및 하나 이상의 금속 칼코겐화물을 함유하거나 또는 실질적으로 하나 이상의 금속 칼코겐화물로 구성되어 배리어 층에 인접하지 않는 하나 이상의 제 2 층을 함유하는 하나 이상의 접촉층, 특히 저항 접촉층을; 포함한다.

Description

광전 박막 태양 전지용 다층 후면 전극, 박막 태양 전지 및 모듈을 제조하기 위한 다층 후면 전극의 사용, 다층 후면 전극을 포함한 광전 박막 태양 전지 및 모듈, 및 그 제조 방법{MULTI-LAYER BACK ELECTRODE FOR A PHOTOVOLTAIC THIN-FILM SOLAR CELL, USE OF THE SAME FOR PRODUCING THIN-FILM SOLAR CELLS AND MODULES, PHOTOVOLTAIC THIN-FILM SOLAR CELLS AND MODULES CONTAINING THE MULTI-LAYER BACK ELECTRODE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 광전 박막 태양 전지를 위한 다층 후면 전극, 박막 태양 전지들 및 모듈들을 제조하기 위한 상기 다층 후면 전극의 사용, 본 발명에 따르는 다층 후면 전극을 포함하는 광전 박막 태양 전지들 및 모듈들, 및 광전 박막 태양 전지들 및 모듈들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
적합한 광전 태양광 모듈들은 한편으로 결정질 및 비정질 실리콘 태양광 모듈들과 다른 한편으로 소위 박막 태양광 모듈들을 포함한다. 박막 태양광 모듈들의 경우, 일반적으로 IB-IIIA-VIA 화합물 반도체 층, 소위 황동광 반도체 흡수층이 사용된다. 상기 박막 태양광 모듈들의 경우, 유리 기판 상에 통상적으로 몰리브덴 후면 전극 층이 놓인다. 한 방법 변형예에서 상기 몰리브덴 후면 전극 층에 구리 및 인듐뿐 아니라 경우에 따라 갈륨을 함유하는 전구체 금속 박막이 제공되며, 이어서 전극 층은 황화 수소 및/또는 셀레늄화 수소의 존재 하에 상승된 온도에서 소위 CIS 또는 CIGS 시스템으로 변환된다.
수용 가능한 효율을 확실하게 달성할 수 있도록 하기 위해, 일반적으로 후면 전극 층을 선택 및 제조할 때 이미 특별한 주의가 요구된다. 예컨대 후면 전극 층은, 저손실의 직렬 연결을 보장하기 위해, 높은 가로 전도도를 가져야 한다. 또한, 기판 및/또는 반도체 흡수층으로부터 이동하는 물질들은 후면 전극 층의 품질 및 그 기능 범위에 어떠한 영향도 미치지 않아야 한다. 그 밖에도, 후면 전극 층의 재료는, 미세 균열을 방지하기 위해, 기판 및 이 기판 위에 위치하는 층들의 열 팽창 거동에 대한 우수한 적응성을 가져야만 한다. 끝으로, 기판 표면에 대한 접착성도 모든 통상적인 사용 요건을 충족해야만 한다.
특히 순수한 후면 전극 재료의 사용에 의해 우수한 효율에 도달하기는 하지만, 이에 따라 지나치게 높은 생산 비용이 나타난다. 그 외에, 앞에서 언급한 이동 현상 또는 특히 확산 현상은 통상적인 생산 조건 하에서 후면 전극 재료의 유의적인 오염을 자주 야기한다.
형태학적으로 우수하게 형성된 흡수층과 우수한 효율을 갖는 태양 전지는, DE 44 42 824 C1에 따르면, 대개 1014 내지 1016 원자/㎠의 주입량으로 나트륨, 칼륨 및 리튬의 군에서 선택된 하나의 원소로 황동광 반도체 흡수층을 도핑하고 이와 동시에 기판과 반도체 흡수층 사이에 확산 차단층을 제공하는 것을 통해 달성된다고 되어 있다. 대안으로서, 확산 차단층이 생략되어야 하면, 무알칼리 기판이 사용된다.
블뢰쉬(Bloesch) 등[고상 박막(Thin Solid Film), 2011]은, 폴리이미드 기판 필름을 사용할 경우, 우수한 접착 특성 및 만족스런 열 특성 프로파일을 얻기 위해, 티타늄, 티타늄 질화물 및 몰리브덴으로 이루어진 층 시스템을 사용하는 것을 제안한다. 블뢰쉬 등(IEEE, 2011, 1권, 2호, 194~199쪽)은, 그 밖에도, 가요성 박막 태양 전지들의 사용을 위해, 우선 접착성을 개선하기 위해 티타늄 박막이 도포된 특수강 기판 필름의 사용을 제안한다. 만족스런 결과들은, 티타늄/몰리브덴/몰리브덴 삼중 층을 구비한 상기 CIGS 박막 태양 전지들에 의해 달성되었다. 또한, 개선된 박막 태양 전지들을 얻기 위한 노력은 WO 2011/123869 A2의 기술적 사상에 의해서도 이루어진다. 상기 국제 출원에 개시된 태양 전지는 나트륨 유리 기판과, 몰리브덴 후면 전극 층과, CIGS 층과, 완충층과, 진성 아연 산화물로 이루어진 층과, 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물로 이루어진 층을 포함한다. 제 1 분리 트렌치는 몰리브덴층, CIGS 층 및 분말층에 걸쳐서 연장되고, 제 2 분리 트렌치는 몰리브덴층의 상부에서 시작한다. 절연 재료는 제 1 분리 트렌치 내에 또는 상에 증착되고, 전면 전극 층은 제 1 분리 트렌치를 포함하여 태양 전지 상에 비스듬하게 증착된다. 이런 방식으로, 향상된 광 수율을 갖는 박막 태양 전지들이 획득된다고 되어 있다. US 2004/014419 A1은, 몰리브덴 후면 전극 층이 향상된 효율을 갖는 박막 태양 전지를 제공하고자 한다. 이는, 두께가 500㎚를 초과하지 않아야 하는 몰리브덴으로 이루어진 후면 전극 층이 유리 기판에 제공됨으로써 달성된다고 되어 있다.
텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 탄탈, 니오븀, 바나듐, 티타늄 및 망간과 같은 매우 다양한 금속들이 박막 태양 전지들을 위한 적합한 후면 전극 재료들로서 고려된다는 것은 오르가사(Orgassa) 등의 논문[고상 박막(Thin Solid Films), 2003, 431-432권, 1987~1993쪽]에서 이미 확인된다.
본 발명의 과제는, 박막 태양 전지들 또는 모듈들을 위한 후면 전극 시스템에 있어서, 더 이상 종래 기술의 단점들을 갖지 않고 특히 경제적이고 확실한 방식으로 재현 가능하게 높은 효율을 갖는 박막 태양광 모듈들을 생산하게 하는 후면 전극 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 광전 박막 태양 전지 또는 모듈을 위한 다층 후면 전극으로서, 기재된 순서대로,
V, Mn, Cr, Mo, Co, Zr, Ta, Nb 및/또는 W를 함유하거나 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되고, 및/또는 V, Mn, Cr, Mo, Co, Zr, Fe, Ni, Al, Ta, Nb 및/또는 W를 함유하는 합금들을 함유하거나 또는 실질적으로 상기 합금들로 구성되는 하나 이상의 벌크 후면 전극 층과;
하나 이상의 전도성 배리어 층과;
Mo, W, Ta, Nb, Zr 및/또는 Co, 특히 Mo 및/또는 W를 함유하거나 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되고,
및/또는
하나 이상의 금속 칼코겐화물을 함유하거나 또는 실질적으로 하나 이상의 금속 칼코겐화물로 구성되고,
및/또는
Mo, W, Ta, Nb, Zr 및/또는 Co, 특히 Mo 및/또는 W를 함유하거나, 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되어 배리어 층에 인접하는 하나 이상의 제 1 층, 및 하나 이상의 금속 칼코겐화물을 함유하거나 또는 실질적으로 하나 이상의 금속 칼코겐화물로 구성되어 배리어 층에 인접하지 않는, 다시 말하면 어느 경우든 제 1 층에 의해 배리어 층으로부터 분리되는 하나 이상의 제 2 층을 함유하는
하나 이상의 접촉층, 특히 저항 접촉층을 포함하는 다층 후면 전극이 제공된다.
바람직한 구현예에서, 벌크 후면 전극 및 접촉층은 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 몰리브덴 합금 또는 텅스텐 합금을, 특히 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금을 함유할 수 있거나, 또는 실질적으로 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 몰리브덴 합금 또는 텅스텐 합금으로, 특히 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 형성될 수 있다.
또한, 배리어 층은, 벌크 후면 전극 층으로부터 및/또는 이를 통해 이동하는, 특히 확산되거나 확산될 수 있는 성분들에 대한, 및/또는 접촉층으로부터 및/또는 이를 통해 이동하는, 특히 확산되거나 확산될 수 있는 성분들에 대한 배리어를 형성할 수 있다. 그러므로 배리어 층은 바람직하게 양 방향으로 작용하는 배리어를 형성한다. 또한, 이와 관련하여, 바람직하게는, 배리어 층은 알칼리 이온들, 특히 나트륨 이온들, 셀레늄 또는 셀레늄 화합물들, 황 또는 황 화합물들, 금속들, 특히 Cu, In, Ga, Fe, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al 및/또는 W, 및/또는 알칼리 이온들, 예컨대 나트륨 이온들을 함유하는 화합물들에 대한 배리어를 형성할 수도 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 배리어 층은 하나 이상의 금속 질화물, 특히 TiN, MoN, TaN, ZrN 및/또는 WN, 하나 이상의 금속 탄화물, 하나 이상의 금속 붕소화물, 및/또는 하나 이상의 금속 실리콘 질화물, 특히 TiSiN, TaSiN 및/또는 WSiN을 함유하거나 또는 실질적으로 상기 물질들로 형성된다. 바람직하게는 금속 질화물들, 금속 실리콘 질화물들, 금속 탄화물들 및/또는 금속 붕소화물들의 금속은 티타늄, 몰리브덴, 탄탈 또는 텅스텐이다. 이러한 금속 질화물들은 바람직하게는 본 발명의 의미에서 배리어 재료로서, 예컨대 금속이 질소와 관련해서 화학량론적으로 또는 과화학량론적으로, 다시 말하면 과량의 질소로 증착되는 TiN이다.
전도성 배리어 층은 양 방향으로 작용하는 배리어 층으로서, 후면 전극 층으로부터 및/또는 이를 통해 이동하는, 특히 확산되거나 확산될 수 있는 성분, 특히 도펀트들에 대한, 그리고 접촉층으로부터 및/또는 이를 통해, 특히 반도체 흡수층으로부터 확산되거나 확산될 수 있는 성분, 특히 도펀트들에 대한 배리어를 형성한다. 배리어 층이 존재하는 상황으로 인해, 예컨대 벌크 후면 전극 재료의 순도를 유의적으로 감소시킬 수 있다. 예컨대 벌크 후면 전극 층에 Fe, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, W 및/또는 Na로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 및/또는 언급한 원소들의 화합물들이 불순물로 첨가될 수 있으면서도, 본 발명에 따르는 후면 전극을 포함하는 박막 태양 전지 또는 모듈의 효율은 지속적으로 저하되지 않는다.
본 발명에 따르는 다층 후면 전극들과 함께 배리어 층의 사용의 추가 장점은 박막 태양 전지들 및 모듈들에서 사용할 때, 반도체 흡수층, 예컨대 황동광층 또는 케스테라이트층(kesterite layer)의 두께가 종래의 시스템에 비해 현저하게 감소될 수 있다는 점에서 분명해진다. 왜냐하면, 특히 금속 질화물들, 예컨대 티타늄 질화물의 형태로 존재하거나, 또는 상기 금속 또는 티타늄 질화물을 함유하여 존재하는 배리어 층에 의해, 반도체 흡수층을 통과하는 태양광이 매우 효과적으로 반사됨으로써, 반도체 흡수층을 이중으로 통과는 중에 매우 우수한 양자 수율이 달성되기 때문이다. 본 발명에 따르는 후면 전극 내에, 또는 상기 후면 전극을 포함하는 박막 태양 전지들 또는 모듈들 내에 전술한 배리어 층이 존재함으로써, 반도체 흡수층의 평균 두께는 예컨대 0.4㎛ 내지 1.5㎛의 범위 내 값들로, 예컨대 0.5㎛ 내지 1.2㎛의 범위 내 값들로 감소될 수 있다.
본 발명에 따르는 후면 전극의 배리어 층은, 특히 바람직한 구현예에서, 도펀트들에 대해, 특히 반도체 흡수층을 위한 및/또는 반도체 흡수층에서 발생하는 도펀트들에 대해, 셀레늄 및/또는 황과 같은 칼코겐들 및 칼코겐 화합물들에 대해, Cu, In, Ga, Sn 및/또는 Zn과 같은 반도체 흡수층의 금속 구성성분들에 대해, 벌크 후면 전극 층에서 발생하는 철 및/또는 니켈과 같은 불순물들에 대해, 및/또는 기판에서 발생하는 성분들 및/또는 불순물들에 대해 배리어 특성들, 특히 양 방향성 배리어 특성들을 갖는다. 기판에서 발생하는 도펀트들에 대한 양 방향성 배리어 특성들은, 한편으로, 예컨대 유리 기판으로부터 확산되는 방식으로, 알칼리 이온들을 포함하는 반도체 흡수층에 대한 후면 전극 또는 접촉층의 경계면에서의 농축(enrichment)을 방지해야 한다. 상기와 같은 농축은 반도체 층 분리에 대한 이유로서 알려져 있다. 그에 따라 전도성 배리어 층은 접착 문제를 방지하도록 도와야 한다. 다른 한편으로, 도펀트들에 대한 배리어 특성은, 반도체 흡수체로부터 외방 확산될 수 있거나 확산되는 방식으로, 도펀트가 상기 방식으로 벌크 후면 전극 상으로 소실되고 그에 따라 태양 전지 또는 모듈의 효율을 분명하게 감소시킬 수 있는 사항으로 반도체 흡수체의 도펀트가 결핍되는 것을 방지해야 한다. 왜냐하면, 예컨대 몰리브덴 후면 전극들은 나트륨 도펀트의 상당한 양을 흡수할 수 있다고 알려져 있기 때문이다. 그에 따라, 양 방향 전도성 배리어 층은, 태양 전지들 및 모듈들의 높은 효율을 재현 가능하게 달성할 수 있도록 하기 위해, 반도체 흡수층 내로 도펀트의 목표하는 도핑을 위한 전제 조건들을 가능하게 해야 한다.
칼코겐들에 대한 배리어 특성은, 칼코겐들이 후면 전극에 도달하여 이 후면 전극에서 금속 칼코겐화 화합물들을 형성하는 것을 방지해야 한다. 주지하다시피, 상기 칼코겐화 화합물들, 예컨대 MoSe는 후면 전극의 표면 근처 층의 상당한 부피 증가에 기여하며, 이는 다시 층 구조 내의 평탄하지 않음 및 접착성 저하를 초래한다. Fe 및 Ni와 같은 벌크 후면 전극 재료의 불순물들은 황동광 반도체에 대한 소위 깊은 결함(반도체 포이즌; semiconductor poison)을 형성하며, 그에 따라 배리어 층에 의해 반도체 흡수층으로부터 이격되어야 한다.
그 밖에도, 일 실시예에서, 접촉층 또는 상기 접촉층의 제 2 층의 금속 칼코겐화물의 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 지르코늄, 코발트 및/또는 니오븀에서 선택될 수 있고, 금속 칼코겐화물의 칼코겐은 셀레늄 및/또는 황에서 선택될 수 있으며, 금속 칼코겐화물은 특히, M = Mo, W, Ta, Zr, Co 또는 Nb인 조건에서, MSe2, MS2 및/또는 M(Se1 -x,Sx)2 이고, x는 0 내지 1의 임의의 값들을 갖는다. 바람직하게는 금속 칼코겐화물은 MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, Mo(Se1 -x,Sx)2, W(Se1 -x,Sx)2, Ta(Se1-x,Sx)2 및/또는 Nb(Se1 -x,Sx)2의 군에서 선택되며, x는 0 내지 1의 임의의 값들을 갖는다.
또한, 바람직하게는, 접촉층의 제 1 층의 금속 및 그 제 2 층의 금속은 서로 일치하고, 및/또는 접촉층의 제 1 층의 금속 및/또는 그 제 2 층의 금속은 벌크 후면 전극의 금속과 일치한다.
접촉층, 상기 접촉층의 제 1 층 및/또는 제 2 층이 박막 태양 전지의 반도체 흡수층을 위한 하나 이상의 도펀트, 특히 나트륨, 칼륨 및 리튬의 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 및/또는 바람직하게는 산소, 셀레늄, 황, 붕소 및/또는 할로겐, 예컨대 요오드 또는 불소를 함유하는 상기 원소들의 하나 이상의 화합물, 및/또는 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈 및/또는 니오븀에서 선택되는 금속을 함유하는 하나 이상의 알칼리 금속 청동, 특히 나트륨 청동 및/또는 칼륨 청동을 포함하는, 본 발명에 따르는 후면 전극들이 특히 바람직하다. 적합한 청동들은 혼합 산화물들, 또는 혼합 산화물들 및 산화물들로 이루어진 혼합물들, 예컨대 Na2MoO2 + WO를 함유한다. 도핑된 접촉층은 예컨대 금속 칼코겐화물 소스에서 도펀트와 혼합된 금속 칼코겐화물을 도포하는 것을 통해 수득될 수 있다.
본 발명의 의미에서, 바람직하게는 벌크 후면 전극 층의 평균 두께는 50㎚ 내지 500㎚의 범위, 특히 80㎚ 내지 250㎚의 범위이고, 및/또는 배리어 층의 평균 두께는 10㎚ 내지 250㎚의 범위, 특히 20㎚ 내지 150㎚의 범위이고, 및/또는 접촉층의 평균 두께는 2㎚ 내지 200㎚의 범위, 특히 5㎚ 내지 100㎚의 범위이다. 이 경우, 다층 후면 전극의 총 두께는, 바람직하게는 본 발명에 따르는 후면 전극의 총 비저항이 50μΩ*㎝, 바람직하게는 10μΩ*㎝를 초과하지 않도록 설정된다. 상기 설정 하에서, 직렬 연결된 모듈 내의 저항 손실이 다시 감소될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 벌크 후면 전극 층은 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 특히 몰리브덴을 함유하거나, 또는 실질적으로 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 특히 몰리브덴으로 형성되고, 전도성 배리어 층은 TiN을 함유하거나, 또는 실질적으로 TiN으로 형성되며, 특히 도펀트(들)를 함유하는 접촉층은 MoSe2를 함유하거나, 또는 실질적으로 MoSe2로 형성된다.
도펀트, 특히 나트륨 이온들이 후면 전극을 포함하는 박막 태양 전지 또는 모듈의 접촉층 내에, 및/또는 반도체 흡수층 내에 1013 내지 1017 원자/㎠ 범위의 주입량으로, 바람직하게는 1014 내지 1016 원자/㎠ 범위의 주입량으로 주어지는 것이 바람직한 것으로 나타났다.
박막 태양 전지의 반도체 흡수층을 위한 도펀트들로 접촉층을 도핑하는 경우, 본 발명에 따르는 다층 후면 전극이 바람직한 것으로 증명되었다. 반도체 흡수층의 제조 동안 보통 300℃를 상회하거나, 또는 350℃를 상회하는 온도가 사용된다. 보통 상기 온도는 500℃ 내지 600℃의 범위이기도 하다. 상기와 같은 온도에서, 특히 나트륨 이온들 또는 나트륨 화합물들과 같은 도펀트들은 도핑된 접촉층으로부터 반도체 흡수층 내로 이동하며, 특히 확산된다. 배리어 층으로 인해, 후면 전극 층 내로의 이동 또는 확산은 일어나지 않는다.
반도체를 처리할 때 전술한 상대적으로 높은 온도로 인해, 바람직하게는 다층 후면 전극의 선택된 층들, 특히 벌크 후면 전극 및/또는 전도성 배리어 층은, 그 선형 열 팽창 계수가 반도체 흡수체 및/또는 기판의 선형 열 팽창 계수에 매칭되도록 구성된다. 그러므로 특히 본 발명에 따르는 박막 태양 전지들 및 모듈들의 벌크 후면 전극 및/또는 배리어 층은 14*10-6-K, 바람직하게는 9*10-6-K의 선형 열 팽창 계수가 초과되지 않도록 구성되어야 한다.
본 발명의 과제는 마찬가지로 본 발명에 따르는 다층 후면 전극을 포함하는 광전 박막 태양 전지 및 모듈에 의해 해결된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따르는 박막 태양 전지는, 기재된 순서대로, 하나 이상의 기판 층과, 하나 이상의 본 발명에 따른 후면 전극 층과, 하나 이상의 전도성 배리어 층과, 특히 접촉층 상에 직접 놓이는 하나 이상의 반도체 흡수층, 특히 황동광 또는 케스테라이트 반도체 흡수층과, 하나 이상의 전면 전극을 포함한다.
이 경우, 반도체 흡수층과 전면 전극 사이에, 하나 이상의 완충층(제 1 완충층이라고도 함), 특히 CdS 층 또는 무-CdS 층을 포함하거나 또는 실질적으로 그로 형성되는, 특히 Zn(S,OH) 또는 In2S3을 함유하거나 또는 실질적으로 그로 형성되는 하나 이상의 층, 및/또는 진성 아연 산화물 및/또는 고저항 아연 산화물을 함유하고 실질적으로 그로 형성되는 하나 이상의 층(제 2 완충층이라고도 함)이 존재하는, 박막 태양 전지들 또는 모듈들이 바람직하다.
반도체 흡수층이 4원 IB-IIIA-VIA 황동광층, 특히 Cu(In,Ga)Se2-층, 5원 IB-IIIA-VIA 황동광층, 특히 Cu(In,Ga)(Se1 -x,Sx)2-층, 또는 케스테라이트층, 특히 Cu2ZnSn(Sex,S1-x)4-층을 형성하거나 포함하고, x는 0 내지 1의 임의의 값들을 갖는, 상기 유형의 본 발명에 따르는 박막 태양 전지들이 특히 바람직한 것으로 나타났다. 케스테라이트층들은 일반적으로 IB-IIA-IVA-VIA 구조를 기초로 한다. 그 예시로는 Cu2ZnSnSe4 및 Cu2ZnSnS4를 들 수 있다.
반도체 흡수층의 평균 두께는 통상적인 방식으로 400㎚ 내지 2500㎚의 범위, 특히 500㎚ 내지 1500㎚의 범위, 바람직하게는 800㎚ 내지 1200㎚의 범위이다.
본 발명에 따르는 광전 박막 태양광 모듈들은 특히 모놀리식 집적화 방식으로 직렬 연결되는 2개 이상, 특히 복수의 본 발명에 따르는 박막 태양 전지를 포함한다. 예컨대 본 발명에 따르는 박막 태양광 모듈 내에는 직렬 연결되는 20개 내지 150개, 또는 50개 내지 100개의 본 발명에 따른 박막 태양 전지가 존재할 수 있다.
본 발명에 따르는 다층 후면 전극의 총 비저항은 적합한 구현예에서 50μΩ*㎝를 상회하지 않아야 하며, 바람직하게는 10μΩ*㎝을 상회하지 않아야 한다. 이로 인해, 최대한 손실이 적은, 모놀리식 집적화 직렬 연결이 보장될 수 있다.
본 발명의 과제는, 본 발명에 따르는 광전 박막 태양 전지 또는 본 발명에 따르는 광전 박막 태양광 모듈을 제조하기 위한 방법으로서,
특히 물리적 증기 증착(PVD) 코팅을 포함하는 물리적 박막 증착 방법을 이용하여 벌크 후면 전극 층, 배리어 층, 접촉층, 반도체 흡수층의 금속들, 및/또는 도펀트(들)를 도포하는 도포 단계와, 전자 빔 증착기를 이용하여 증착하는 증착 단계와, 각각 바람직하게는 고진공 조건에서 저항 증착기, 유도 증착, ARC 증착 및/또는 캐소드 스퍼터링(스퍼터 코팅), 특히 DC 또는 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하거나, 또는 특히 화학적 증기 증착(CVD), 저압(low pressure) CVD 및/또는 대기압(atmospheric pressure) CVD를 포함하는 화학적 기상 증착을 이용하여 증착하는 증착 단계를 포함하는
방법에 의해 해결된다.
이 경우, 벌크 후면 전극 층, 배리어 층, 접촉층, 반도체 흡수층의 금속들, 및/또는 도펀트(들)가 캐소드 스퍼터링(스퍼터 코팅), 특히 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 도포되는, 실시예가 바람직하다.
이 경우, 그 밖에도, 도펀트(들)는, 접촉층 및/또는 흡수층의 하나 이상의 성분과 함께, 특히 공통 혼합 또는 소결 타깃으로부터 도포될 수 있다. 끝으로, 혼합 또는 소결 타깃은, 특히 MoSe2, WSe2, Mo, W, 구리 및/또는 갈륨에서 선택되는 기질 성분 내에, 나트륨 화합물, 나트륨-몰리브덴-청동 및 나트륨-텅스텐-청동에서 선택되는 하나 이상의 도펀트를 함유하는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 예컨대 몰리브덴 셀렌화물 타깃은 도펀트로서의 나트륨 아황산염 또는 나트륨 황화물과 혼합될 수 있다.
본 발명에 의해, 본 발명에 따르는 다층 후면 전극의 구성으로, 효율 손실을 감수하지 않고도, 박막 태양 전지들 또는 모듈들에서 반도체 흡수층의 비교적 얇은 층 두께가 실현된다는 사실이 나타난다. 더욱이 본 발명에 따르는 시스템들에 의해 보통 더욱 높은 효율이 나타난다. 이와 관련하여, 태양광을 반사하는 배리어 층들은 추가의 전력 생성에 기여한다는 점이 확인되었다. 여기서 태양광은 반도체 흡수층을 2회 통과한다. 또한, 놀랍게도, 반도체 흡수층이 예컨대 황동광 또는 케스테라이트 시스템을 기반으로 몰리브덴 접촉층 상에 직접 증착되는 점에 수반되어 향상된 효과가 나타난다는 것이 확인되었다. 이 경우, 상기 반도체 흡수층은 후속하는 반도체 형성 공정에서 경계면 상에서 몰리브덴 셀렌화물 또는 몰리브덴 설포셀렌화물에 반응할 수 있다. 또한, 놀랍게도, 반도체 흡수층을 위한 도펀트들은 예컨대 확실히 접촉층을 통해 주입되는, 다시 말하면 원래 접촉층 내에 존재하는 나트륨을 기반으로, 전술한 반도체 흡수층 내로 유입되는 것이 확인되었다. 이를 위해, 이미 반도체 흡수층을 형성할 때 온도만으로도 충분하며, 보조하는 방식으로 배리어 층이 반도체 흡수층의 방향으로 도펀트들의 이동 방향에 영향을 미친다. 전술한 도펀트들은 반도체 흡수층 내에 존재하면 박막 태양 전지 또는 모듈의 효율 증가에 기여한다. 이 경우, 접촉층을 통한 유입을 통해, 종국에 완성된 제품에서 반도체 흡수층 내에 존재하는 도펀트의 양이 매우 정확하게 설정될 수 있는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 이런 방식으로 비로소 유리 및/또는 벌크 후면 전극의 조성과 무관하게 효율의 재현 가능한 증가가 달성된다. 본 발명에 따르는 시스템들에 의해, 놀라운 방식으로, 벌크 후면 전극을 가진 반도체 흡수층을 형성하는 동안, 칼코겐, 특히 셀레늄의 제어되지 않는 반응을 통한 효율성 손실도 방지된다. 벌크 후면 전극의 표면 상에 더 이상 몰리브덴 셀렌화물과 같은 금속 칼코겐화물이 형성되지 않음으로써, 벌크 후면 전극의 전도도의 손실 및 측면으로 불균일한 칼코겐화물 형성도 방지되며, 그에 따라 미세 균열의 형성도 저지된다. 왜냐하면, 칼코겐화물 형성에 수반되어 상당한 부피 팽창이 나타나기 때문이다. 본 발명에 따르는 시스템들에 의해, 예컨대 개별 층들의 두께뿐 아니라 전체 시스템의 두께도 종래의 박막 시스템들의 경우에서보다 더욱 정확하면서도 더욱 확실하게 설정될 수 있다. 이와 동시에, 본 발명에 따르는 다층 후면 전극들은 불순물이 포함된 벌크 후면 전극 재료의 사용을 허용하면서도, 박막 태양 전지의 효율이 불리한 영향을 받지 않는다. 이로써 박막 태양광 모듈의 총 비용은 현저하게 감소한다. 또한, 본 발명에 따르는 다층 후면 전극들에 의해, 반도체 흡수층의 훨씬 더 제어된 구성이 이루어진다. Cu, In 및/또는 Ga와 같은 반도체의 구성성분들은 더 이상 후면 전극 내로 이동하지 않으며, 그럼으로써 반도체 흡수층을 형성하는 성분들의 소정 질량 비율이 의도한 바대로 설정되어 유지될 수도 있게 된다.
본 발명의 추가 특징들 및 장점들은, 본 발명의 바람직한 실시예들이 예시로서 개략적 도면을 참고로 설명되어 있는 하기 기술 내용에 나타난다.
본 발명에 의해, 박막 태양 전지들 또는 모듈들을 위한 후면 전극 시스템들에 있어서, 더 이상 종래 기술의 단점들을 나타내지 않으면서 특히 경제적이고 확실한 방식으로 재현 가능하게 높은 효율을 갖는 박막 태양광 모듈들을 생산하게 하는 후면 전극 시스템들이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따르는 다층 후면 전극의 제 1 실시예를 포함하는 박막 태양 전지의 부분 시스템을 절단하여 도시한 개략적 횡단면도.
도 2는 본 발명에 따르는 다층 후면 전극의 제 2 실시예를 포함하는 박막 태양 전지의 부분 시스템을 절단하여 도시한 개략적 횡단면도.
도 3은 본 발명에 따르는 다층 후면 전극의 제 3 실시예를 포함하는 박막 태양 전지의 부분 시스템을 절단하여 도시한 개략적 횡단면도.
기판 층(2), 예컨대 유리 기판 상에는, 도 1에 도시된, 본 발명에 따르는 다층 후면 전극(1)의 실시예의 경우, 몰리브덴으로 이루어진 벌크 후면 전극 층(4)이 주어진다. 벌크 후면 전극 층 상에 놓이는 방식으로, 예컨대 텅스텐 질화물 또는 티타늄 질화물로 이루어져 양 방향으로 작용하는 전도성 배리어 층(6)이 배치되며, 상기 전도성 배리어 층의 경계에 접하는 방식으로 몰리브덴 셀렌화물과 같은 금속 칼코겐화물로 이루어진 저항 접촉 층(8a)이 배치된다. 이 경우, 접촉층(8a)은, 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 도펀트, 예컨대 나트륨 이온들 또는 나트륨 화합물, 특히 나트륨 아황산염 또는 나트륨 황화물과도 혼합될 수 있다.
도 2에 도시된, 본 발명에 따르는 다층 후면 전극(1)의 제 2 실시예에서, 접촉층(8b)은, 도 1에 따르는 실시예와 다르게, 금속 층, 예컨대 몰리브덴층 또는 텅스텐층이다. 상기 접촉층(8b)도, 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 도펀트, 예컨대 나트륨 이온들 또는 나트륨 화합물, 특히 나트륨 아황산염 또는 나트륨 황화물과 혼합될 수 있다.
도 3에 도시된, 본 발명에 따르는 다층 전극(1)의 제 3 실시예에서, 접촉 층(8c)은, 금속, 예컨대 몰리브덴 또는 텅스텐으로 이루어져 배리어 층(6)의 경계에 접하거나 그에 인접하는 제 1 층(10)과, 금속 칼코겐화물, 예컨대 몰리브덴 셀렌화물 및/또는 텅스텐 셀렌화물로 이루어져 제 1 층(10)의 경계에 접하고 그에 따라 배리어 층(6)에는 인접하지 않는 제 2 층(12)으로 구성되는 이중 층 시스템이다. 이 실시예에서도, 접촉층(8c) 내에는 바람직하게는 하나 이상의 도펀트, 예컨대 나트륨 이온들 또는 나트륨 화합물, 특히 나트륨 아황산염 또는 나트륨 황화물이 주어진다. 이 경우, 도펀트는 제 1 및/또는 제 2 층 내에 첨가될 수 있다.
전술한 기술 내용, 특허청구범위 및 도면에서 개시되는 본 발명의 특징들은 개별적으로뿐만 아니라 각각 임의의 조합으로도 상이한 실시예들에서 본 발명의 실현을 위한 핵심을 형성할 수 있다.
1 다층 후면 전극
2 기판 층
4 벌크 후면 전극 층
6 배리어 층
8a 접촉층
8b 접촉층
8c 접촉층
10 제 1 층
12 제 2 층

Claims (22)

  1. 광전 박막 태양 전지를 위한 다층 후면 전극으로서, 기재된 순서대로,
    V, Mn, Cr, Mo, Co, Zr, Ta, Nb 및/또는 W를 함유하거나 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되고, 및/또는 V, Mn, Cr, Mo, Co, Zr, Fe, Ni, Al, Ta, Nb 및/또는 W를 함유하는 합금들을 함유하거나 또는 실질적으로 상기 합금들로 구성되는 하나 이상의 벌크 후면 전극 층과;
    하나 이상의 전도성 배리어 층과;
    Mo, W, Ta, Nb, Zr 및/또는 Co, 특히 Mo 및/또는 W를 함유하거나 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되고, 및/또는
    하나 이상의 금속 칼코겐화물을 함유하거나 또는 하나 이상의 금속 칼코겐화물로 구성되고, 및/또는
    Mo, W, Ta, Nb, Zr 및/또는 Co, 특히 Mo 및/또는 W를 함유하거나, 또는 실질적으로 상기 원소들로 구성되어 배리어 층에 인접하는 하나 이상의 제 1 층, 및 하나 이상의 금속 칼코겐화물을 함유하거나 또는 실질적으로 하나 이상의 금속 칼코겐화물로 구성되어 배리어 층에 인접하지 않는 하나 이상의 제 2 층을 함유하는
    하나 이상의 접촉층, 특히 저항 접촉층을; 포함하는 다층 후면 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 벌크 후면 전극 및 상기 접촉층은 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 몰리브덴 합금 또는 텅스텐 합금, 특히 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금을 함유하거나, 또는 실질적으로 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 몰리브덴 합금 또는 텅스텐 합금으로, 특히 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 배리어 층은 상기 벌크 후면 전극 층으로부터 및/또는 이를 통해 이동하는, 특히 확산되거나 확산될 수 있는 성분들을 위한, 및/또는 상기 접촉층으로부터 및/또는 이를 통해 이동하는, 특히 확산되거나 확산될 수 있는 성분들을 위한 배리어를 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어 층은, 알칼리 이온들, 특히 나트륨 이온들, 셀레늄 또는 셀레늄 화합물들, 황 또는 황 화합물들, 금속들, 특히 Cu, In, Ga, Fe, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al 및/또는 W, 및/또는 알칼리 이온들을 함유하는 화합물들을 위한 배리어를 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어 층은, 하나 이상의 금속 질화물, 특히 TiN, MoN, TaN, ZrN 및/또는 WN, 하나 이상의 금속 탄화물, 하나 이상의 금속 붕소화물, 및/또는 하나 이상의 금속 실리콘 질화물, 특히 TiSiN, TaSiN 및/또는 WSiN을 함유하거나 또는 실질적으로 상기 물질들로 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벌크 후면 전극 층은, Fe, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Al 및/또는 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로, 및/또는 상기 원소들의 화합물들로 불순물 첨가되는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉층 또는 상기 접촉층의 제 2 층의 금속 칼코겐화물의 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 지르코늄, 코발트 및/또는 니오븀으로부터 선택되고, 상기 금속 칼코겐화물의 칼코겐은 셀레늄 및/또는 황으로부터 선택되며, 상기 금속 칼코겐화물은, M = Mo, W, Ta, Zr, Co 또는 Nb인 조건에서, 특히 MSe2, MS2, 및/또는 M(Se1 -x,Sx)2 이고, x는 0 내지 1의 값들을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉층의 제 1 층의 금속 및 제 2 층의 금속은 서로 일치하고, 및/또는 상기 접촉층의 제 1 층의 금속 및/또는 제 2 층의 금속은 상기 벌크 후면 전극의 금속과 일치하는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉층, 상기 접촉층의 제 1 및/또는 제 2 층은, 박막 태양 전지의 반도체 흡수층을 위한 하나 이상의 도펀트, 특히 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및/또는 바람직하게는 산소, 셀레늄, 황, 붕소, 및/또는 할로겐, 예컨대 요오드 또는 불소를 함유하는 상기 원소들의 하나 이상의 화합물, 및/또는 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈 및/또는 니오븀으로부터 선택되는 금속을 함유하는 하나 이상의 알칼리 금속 청동, 특히 나트륨 청동 및/또는 칼륨 청동을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벌크 후면 전극 층의 평균 두께는 50㎚ 내지 500㎚의 범위, 특히 80㎚ 내지 250㎚의 범위 내에 있고, 및/또는 상기 배리어 층의 평균 두께는 10㎚ 내지 250㎚의 범위, 특히 20㎚ 내지 150㎚의 범위 내에 있고, 및/또는 상기 접촉층의 평균 두께는 2㎚ 내지 200㎚의 범위, 특히 5㎚ 내지 100㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벌크 후면 전극 층은 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 특히 몰리브덴을 함유하거나 또는 실질적으로 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 특히 몰리브덴으로 형성되고,
    상기 전도성 배리어 층은 TiN을 함유하거나 또는 실질적으로 TiN으로 형성되며,
    특히 도펀트(들)를 함유하는 상기 접촉층은 MoSe2를 함유하거나 또는 실질적으로 MoSe2로 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트, 특히 나트륨 이온들은 상기 접촉층 내에 1013 내지 1017 원자/㎠의 범위, 특히 1014 내지 1016 원자/㎠의 범위의 주입량으로 주어지는 것을 특징으로 하는 다층 후면 전극.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 다층 후면 전극을 포함하는 광전 박막 태양 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 박막 태양 전지는 기재된 순서대로, 하나 이상의 기판 층과, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 후면 전극 층과, 하나 이상의 전도성 배리어 층과, 특히 접촉층 상에 직접 놓이는 하나 이상의 반도체 흡수층, 특히 황동광 또는 케스테라이트 반도체 흡수층과, 하나 이상의 전면 전극을 포함하는 박막 태양 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 반도체 흡수층과 상기 전면 전극 사이에, 하나 이상의 완충층, 특히 CdS 또는 무-CdS 층을 함유하거나 또는 그로 형성되는, 특히 Zn(S,OH) 또는 In2S3을 함유하거나, 또는 그로 형성되는 하나 이상의 층, 및/또는 진성 아연 산화물 및/또는 고저항 아연 산화물을 함유하고 실질적으로 그로 형성되는 하나 이상의 층이 주어지는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 흡수층은 4원 IB-IIIA-VIA 황동광층, 특히 Cu(In,Ga)Se2-층, 5원 IB-IIIA-VIA 황동광층, 특히 Cu(In,Ga)(Se1-x,Sx)2-층, 또는 케스테라이트층, 특히 Cu2ZnSn(Sex,S1 -x)4-층이거나 포함하며, x는 0 내지 1의 값들을 갖고, 및/또는 상기 반도체 흡수층의 평균 두께는 400㎚ 내지 2500㎚의 범위, 바람직하게는 500㎚ 내지 1500㎚의 범위, 특히 바람직하게는 800㎚ 내지 1200㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르면서 특히 모놀리식 집적화되고 직렬 연결되는 2개 이상, 특히 복수의 박막 태양 전지를 포함하는 광전 박막 태양광 모듈.
  18. 광전 박막 태양광 모듈들의 제조를 위한, 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 박막 태양 전지의 용도.
  19. 박막 태양 전지들 또는 박막 태양광 모듈들의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 다층 후면 전극의 용도.
  20. 특히 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 광전 박막 태양 전지, 또는 특히 제 17항에 따르는 광전 박막 모듈을 제조하는 동안, 반도체 흡수층의 도핑을 위한, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 다층 후면 전극의 용도.
  21. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 광전 박막 태양 전지 또는 제 17 항에 따르는 광전 박막 태양광 모듈을 제조하는 방법으로서,
    특히 물리적 증기 증착(PVD) 코팅을 포함하는 물리적 박막 증착 방법을 이용하여 벌크 후면 전극 층, 배리어 층, 접촉 층, 반도체 흡수층의 금속들, 및/또는 도펀트(들)를 도포하는 도포 단계와, 전자 빔 증착기를 이용하여 증착하는 증착 단계와, 각각 바람직하게는 고진공 조건에서 저항 증착기, 유도 증착, ARC 증착 및/또는 캐소드 스퍼터링(스퍼터 코팅), 특히 DC 또는 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하거나, 또는 특히 화학적 증기 증착(CVD), 저압(low pressure) CVD 및/또는 대기압(atmospheric pressure) CVD를 포함하는 화학적 기상 증착을 이용하여 증착하는 증착 단계를 포함하는 광전 박막 태양 전지 또는 모듈의 제조 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 특히 나트륨 화합물, 나트륨 이온들, 나트륨-몰리브덴-청동 및/또는 나트륨-텅스텐-청동으로부터 선택되는 상기 도펀트(들)는, 상기 접촉층 및/또는 상기 흡수층의 하나 이상의 성분과 함께, 특히 공통 혼합 또는 소결 타깃으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 광전 박막 태양 전지 또는 모듈의 제조 방법.
KR1020147027726A 2012-04-02 2013-02-19 광전 박막 태양 전지용 다층 후면 전극, 박막 태양 전지 및 모듈을 제조하기 위한 다층 후면 전극의 사용, 다층 후면 전극을 포함한 광전 박막 태양 전지 및 모듈, 및 그 제조 방법 KR20140148407A (ko)

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