CN112490332B - 柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，在CZTSSe/CdS异质结界面形成Li掺杂，实现晶界处纳米电场反转，钝化异质结界面缺陷，抑制载流子复合；在CZTSSe/Mo背接触界面形成Ge掺杂，实现能带调控，钝化背接触界面缺陷，抑制电子流向背接触界面，减小界面复合。该方法不仅有利于提高电池的光电转换效率，而且工艺简单、成本低廉、绿色环保，满足了大规模批量生产与商业化的需求，制备的柔性CZTSSe太阳电池可安装在非平面平台上，具有较强的推广与应用价值。

Description

柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种柔性双阳离子掺杂的铜锌锡硫硒（CZTSSe）太阳电池界面钝化方法。
背景技术
薄膜化和柔性化是太阳电池未来发展的重要方向。薄膜太阳电池因具有绿色环保、能耗低、可柔性等特点而备受关注，而柔性太阳电池可安装在非平面平台上，可望扩展太阳电池的应用领域。目前发展迅速的薄膜太阳电池包括钙钛矿薄膜太阳电池、超薄硅基薄膜太阳电池、铜基薄膜太阳电池（CIGS、CZTS、CZTSSe）、二元薄膜太阳电池（CdTe、SbS、SbSe）等。其中，CZTS(Se)薄膜元素丰度高、绿色环保、带隙合适，极具商业化潜力，有望成为未来最具发展前景的薄膜太阳电池吸收层材料之一。
制约CZTSSe太阳电池效率提升的因素是吸收层的缺陷和界面问题，其中界面问题包括CZTSSe/CdS异质结界面和CZTSSe/Mo背接触界面。因此界面钝化是突破电池效率的有效技术路径。
已报道的钝化CZTSSe/CdS界面的方案如下：通过S和SnS混合气氛硫化，减少界面缺陷，促进掩埋结形成，降低界面复合；优化导带阶（CBO）的能级排列，降低界面复合；通过异质结热处理，增加载流子寿命，极大降低界面复合。
已报道的钝化CZTSSe/Mo界面的方案如下：加入高电导、高稳定性中间层TiB2，这虽然抑制了MoSe2生成，但阻挡了Na扩散，使得吸收层结晶变差；加入“消耗性”中间层Ag、Bi，这虽然可以降低载流子复合，但阻挡了Na扩散，性能改善并不是很显著；加入“重新分布型”中间层碳，这虽然无法消除背接触的孔洞，但使碳在孔洞壁富集，促进载流子输运；加入“自组装开孔”中间层（超薄Al2O3），这可以消除背接触的孔洞，极大抑制了MoSe2生成。
关于双阳离子掺杂的研究很少，其主要用于刚性CZTS(Se)太阳电池，包括：通过Na、Sb共掺杂改善CZTS薄膜的结晶和位点无序，减少晶界处和界面处的复合，降低开路电压损耗；通过Ag、Cd共掺杂减少CZTS价带附近受主态缺陷和非辐射复合，从而增加少子寿命和少子扩散长度，增强载流子收集和开路电压。目前还没有通过Li、Ge双阳离子掺杂进行CZTSSe太阳电池界面钝化的相关研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，该方法有利于提高电池的光电转换效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，在CZTSSe/CdS异质结界面形成Li掺杂，实现晶界处纳米电场反转，钝化异质结界面缺陷，抑制载流子复合；在CZTSSe/Mo背接触界面形成Ge掺杂，实现能带调控，钝化背接触界面缺陷，抑制电子流向背接触界面，减小界面复合。
进一步地，在CZTSSe太阳电池中，吸收层为在两侧分别掺杂Li和Ge的CZTSSe薄膜，在CZTSSe/CdS异质结界面形成Li掺杂的浓度梯度，掺杂浓度从异质结界面到吸收层内部逐渐降低，在CZTSSe/Mo背接触界面形成Ge掺杂的浓度梯度，掺杂浓度从背接触界面到吸收层内部逐渐降低。
进一步地，该方法包括以下步骤：
（1）清洗柔性衬底并吹干备用；
（2）将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和LiOH按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌至溶液澄清，制备Li掺杂的CZTSSe前驱体溶液；将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和Ge按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌至溶液澄清，制备Ge掺杂的CZTSSe前驱体溶液；
（3）在步骤（2）制备的溶液中加入乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚配成的稳定剂，加入稳定剂后加热搅拌至溶解；
（4）在洁净的柔性衬底上，利用旋涂法将步骤（3）制得的前驱体溶液分批旋涂并退火，退火温度为250~350℃，制得预制层薄膜；
（5）将预制层薄膜放置于盛有硒颗粒的石墨盒中，放入充满氩气的快速热退火硒化炉中，升温到500~600℃，保持一定时间，自然冷却后得到双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜；
（6）采用化学水浴法在步骤（5）所得的CZTSSe薄膜表面沉积CdS薄膜，作为缓冲层；
（7）采用溅射法在步骤（6）所得的缓冲层上沉积本征氧化锌i-ZnO薄膜；
（8）采用溅射法在步骤（7）所得的i-ZnO薄膜上沉积掺铟氧化锌ITO薄膜；
（9）在步骤（8）所得的ITO薄膜上覆盖掩膜版，采用真空热蒸发法沉积金属银电极。
进一步地，所述步骤（1）中，所述柔性衬底为钼箔、溅射了Mo薄膜的金属箔或溅射了Mo薄膜的聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述步骤（2）中，调整LiOH的加入量，制备不同Li掺杂浓度的CZTSSe前驱体溶液，其中Li/(Li+Cu)的摩尔百分比为0-12%；调整Ge的加入量，制备不同Ge掺杂浓度的CZTSSe前驱体溶液，其中Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比为0-12%，光学带隙在0.9 eV到1.5 eV之间变化。
进一步地，所述步骤（4）中，将前驱体溶液分批旋涂并退火的具体方法为：先分批旋涂并退火不同Ge掺杂浓度的前驱体溶液，Ge掺杂浓度梯度降低，再分批旋涂并退火不同Li掺杂浓度的前驱体溶液，Li掺杂浓度梯度增加；其中，梯度掺杂的CZTSSe薄膜的厚度通过旋涂层数来进行控制。
进一步地，所述双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜为锌黄锡矿结构，薄膜厚度为1~3μm。
进一步地，所述步骤（6）中，CdS薄膜的厚度为40-80nm。
进一步地，所述步骤（7）中，i-ZnO薄膜的厚度为30-60nm。
进一步地，所述步骤（8）中，ITO薄膜的厚度为150-200nm。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制得的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池中，在CZTSSe/CdS异质结界面实现晶界处纳米电场反转，钝化异质结界面缺陷，抑制载流子复合；在CZTSSe/Mo背接触界面实现能带调控，钝化背接触界面缺陷，抑制电子流向背接触界面，减小界面复合，从而提高电池的光电转换效率；
（2）本发明发挥双阳离子掺杂的协同作用，通过微量Li+取代Cu+，可减少CuZn反位缺陷，降低开压损耗；提高微量Ge3+取代Sn4+，抑制与Sn相关的深能级缺陷，改善载流子传输；
（3）本发明采用采用溶液法及后硒化处理的方式通过叠层实现双阳离子梯度掺杂的CZTSSe薄膜，化学计量比可控，工艺简单、成本低廉、绿色环保，满足了大规模批量生产与商业化的需求；
（4）本发明可用于制备柔性CZTSSe太阳电池，可安装在非平面平台上，可望扩展太阳电池的应用领域，具有较强的推广与应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1、2的不同掺杂浓度的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜的XRD图（a）和XRD局部放大图（b）。
图2为本发明实施例1、2的不同掺杂浓度的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜的Raman图。
图3为本发明实施例2的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜的SEM表面图。
图4为本发明实施例3、4的不同掺杂浓度的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池J-V曲线。
图5为本发明实施例4的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池的SEM截面图。
图6为本发明实施例5的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池结构示意图。
图中：1-银电极，2-掺铟氧化锌（ITO）薄膜，3-本征氧化锌（i-ZnO）薄膜，4-硫化镉（CdS）薄膜，5-Li掺杂的CZTSSe薄膜，6-Ge掺杂的CZTSSe薄膜，7-钼箔。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，在CZTSSe/CdS异质结界面，即CZTSSe与CdS的异质结界面形成Li掺杂，实现晶界处纳米电场反转，钝化异质结界面缺陷，抑制载流子复合；在CZTSSe/Mo背接触界面形成Ge掺杂，实现能带调控，钝化背接触界面缺陷，抑制电子流向背接触界面，减小界面复合。
在CZTSSe太阳电池中，吸收层为在两侧分别掺杂Li和Ge的CZTSSe薄膜，在较佳实施例中，在CZTSSe/CdS异质结界面形成Li掺杂的浓度梯度，掺杂浓度从异质结界面到吸收层内部逐渐降低，在CZTSSe/Mo背接触界面形成Ge掺杂的浓度梯度，掺杂浓度从背接触界面到吸收层内部逐渐降低。
该方法具体包括以下步骤：
（1）清洗柔性衬底并吹干备用。
所述柔性衬底为钼箔、溅射了Mo薄膜的金属箔或溅射了Mo薄膜的聚酰亚胺薄膜。
（2）将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和LiOH按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌至溶液澄清，制备Li掺杂的CZTSSe前驱体溶液；将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和Ge按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌至溶液澄清，制备Ge掺杂的CZTSSe前驱体溶液。
（3）在步骤（2）制备的溶液中加入乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚按物质的量比为1：1：2配成的稳定剂，加入稳定剂后加热搅拌至溶解。
（4）在洁净的柔性衬底上，利用旋涂法将步骤（3）制得的前驱体溶液分批旋涂并退火，退火温度为250~350℃，制得预制层薄膜。
在较佳实施例中，所述步骤（2）中，调整LiOH的加入量，制备不同Li掺杂浓度的CZTSSe前驱体溶液，其中Li/(Li+Cu)的摩尔百分比为0-12%；调整Ge的加入量，制备不同Ge掺杂浓度的CZTSSe前驱体溶液，其中Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比为0-12%，光学带隙在0.9 eV到1.5 eV之间变化。所述步骤（4）中，将前驱体溶液分批旋涂并退火的具体方法为：先分批旋涂并退火不同Ge掺杂浓度的前驱体溶液，Ge掺杂浓度梯度降低，再分批旋涂并退火不同Li掺杂浓度的前驱体溶液，Li掺杂浓度梯度增加；其中，梯度掺杂的CZTSSe薄膜的厚度通过旋涂层数来进行控制。
（5）将预制层薄膜放置于盛有硒颗粒的石墨盒中，放入充满氩气的快速热退火（RTP）硒化炉中，升温到500~600℃，其升温速率为9℃/S，保持8~20min，保持一定时间，自然冷却后得到双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜。所述双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜为锌黄锡矿结构，薄膜厚度为1~3μm。
（6）采用化学水浴法在步骤（5）所得的CZTSSe薄膜表面沉积CdS薄膜，作为缓冲层。其中CdS薄膜厚度为40-80nm。
（7）采用溅射法在步骤（6）所得的缓冲层上沉积本征氧化锌i-ZnO薄膜。其中溅射功率为80W，时间为25min，所得的i-ZnO薄膜厚度为30-60nm。
（8）采用溅射法在步骤（7）所得的i-ZnO薄膜上沉积掺铟氧化锌ITO薄膜。其中溅射功率为75W，时间为15min，所得的ITO薄膜厚度为150-200nm。
（9）在步骤（8）所得的ITO薄膜上覆盖掩膜版，采用真空热蒸发法沉积金属银电极。
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）对钼箔进行清洁处理，即将钼箔在浓硫酸和甲醇体积比为1:7的混合溶液中采用恒电位法进行清洗，然后用去离子水冲干净并用氮气吹干。
（2）利用溶液法及后硒化处理的方式在柔性钼衬底上制备出不同掺杂浓度的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜。
所述溶液法的具体步骤如下：
A、将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和LiOH按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌1.5小时；其中Li/(Li+Cu)的摩尔百分比为6%。
B、将单质Cu、Zn、Ge、Sn、S、Se按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌1.5小时；其中Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比为6%。
分别在2种溶液中加入一定比例的稳定剂，即乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚按照物质的量比为1∶1∶2配成稳定剂，加入稳定剂后加热搅拌1小时。
C、在洁净的柔性衬底上，将步骤（2）制备的前驱体溶液分批旋涂并退火，退火温度为250~350℃，制得预制层薄膜；先分批旋涂并退火Ge掺杂的前驱体溶液（Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比为6%），再分批旋涂并退火未掺杂的前驱体溶液，最后分批旋涂并退火Li掺杂的前驱体溶液（Li/(Li+Cu)的摩尔百分比为6%）。所述梯度掺杂的CZTSSe薄膜的厚度通过旋涂层数来进行控制。
所述硒化的具体步骤如下：
A、把预制层薄膜放置于盛有硒颗粒的石墨盒中。
B、将石墨盒放入充满氩气的快速热退火（RTP）硒化炉中；让硒化炉升温到550℃，其升温速率为9℃/S，保持12min后自然冷却到室温；制得锂锗双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜（Li 6% / Ge 6%）。
表征：
图1为本发明实施例1的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜的XRD图（a）和XRD局部放大图（b）。从图中看出获得CZTSSe薄膜为单一相结构，薄膜的晶型依然为锌黄锡矿结构。图1（b）可以看到掺杂后衍射峰逐渐向小角度偏移，这是由于晶格点阵常数的变化，这也说明Li和Ge被掺杂到CZTSSe的晶格中。
图2为本发明实施例1的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜的Raman图。拉曼峰主要出现在171、192、234cm-1处，均属于CZTSSe的特征峰，说明薄膜掺杂后依然为锌黄锡矿结构。
实施例2
（1）清洗钼箔：同例1。
（2）利用溶液法及后硒化处理的方式在柔性钼衬底上制备出不同掺杂浓度的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜。
所述溶液法的具体步骤如下：
A、将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和LiOH按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌1.5小时；其中Li/(Li+Cu)的摩尔百分比为3%。
B、将单质Cu、Zn、Ge、Sn、S、Se按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌1.5小时；其中Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比为9%。
分别在2种溶液中加入一定比例的稳定剂，即乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚按照物质的量比为1∶1∶2配成稳定剂，加入稳定剂后加热搅拌1小时。
C、在洁净的柔性衬底上，将步骤（2）制备的前驱体溶液分批旋涂并退火，退火温度为250~350℃，制得预制层薄膜；先分批旋涂并退火铟掺杂的前驱体溶液（Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比为9%），再分批旋涂并退火未掺杂的前驱体溶液，最后分批旋涂并退火银掺杂的前驱体溶液（Li/(Li+Cu)的摩尔百分比为3%）。所述梯度掺杂的CZTSSe薄膜的厚度通过旋涂层数来进行控制。
所述硒化的具体步骤如下：
A、把预制层薄膜放置于盛有硒颗粒的圆柱形石墨盒中。
B、将石墨盒放入充满氩气的快速热退火（RTP）硒化炉中；让硒化炉升温到550℃，其升温速率为9℃/S；保持12min后自然冷却到室温；制得锂锗双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜（Li 3% / Ge 9%）。
表征：
图1为本发明实施例2的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜的XRD图（a）和XRD局部放大图（b）。从图中看出获得CZTSSe薄膜为单一相结构，薄膜的晶型依然为锌黄锡矿结构。图1（b）可以看到掺杂后衍射峰逐渐向小角度偏移，这是由于晶格点阵常数的变化，这也说明Li和Ge被掺杂到CZTSSe的晶格中。
图2为本发明实施例2的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜的Raman图。拉曼峰主要出现在171、192、234cm-1处，均属于CZTSSe的特征峰，说明薄膜掺杂后依然为锌黄锡矿结构。
图3为本发明实施例2的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜的SEM表面图。
实施例3
（1）清洗钼箔：同例1。
（2）利用溶液法及后硒化处理的方式在柔性钼衬底上制备出双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜（Li 6% / Ge 6%）：同例1。
（3）采用化学水浴法在（2）所得的CZTSSe薄膜表面沉积硫化镉薄膜，作为缓冲层，其中硫化镉薄膜厚度为50nm。
（4）采用溅射法在（3）所得的缓冲层上沉积本征氧化锌（i-ZnO）薄膜；其中溅射功率为80W，时间为25min，所得的i-ZnO薄膜厚度为50nm。
（5）采用溅射法在（4）所得的i-ZnO薄膜上沉积掺铟氧化锌（ITO）薄膜；其中溅射功率为75W，时间为15min，所得的ITO薄膜厚度为200nm。
（6）在（5）所得的ITO上覆盖掩膜版，采用真空热蒸发法沉积金属银电极，所用银丝的直径为1mm，长度为10cm，用螺旋状钨舟加热银丝，金属银电极厚度为300nm。
表征：
图4为本发明实施例3的不同掺杂浓度的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池J-V曲线。从图4可以看出，未掺杂的CZTSSe太阳电池（Li 0% / Ge 0%）效率为5.69 %，开路电压为379 mV，短路电流密度为29.35 mA/cm2，填充因子为51.14 %。柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池（Li 6% / Ge 6%）效率为7.37%，开路电压为401 mV，短路电流密度为30.63mA/cm2，填充因子为51.14 %。掺杂后，CZTSSe太阳电池的开路电压提高了22 mV，短路电流密度提高了1.28 mA/cm2，填充因子提高了8.83 %，电池效率提高了1.68 %，说明本发明的应用具有很好的效果。
实施例4
（1）清洗钼箔：同例1。
（2）利用溶液法及后硒化处理的方式在柔性钼衬底上制备出银铟双重梯度掺杂的CZTSSe薄膜（Li 3% / Ge 9%）：同例2。
（3）沉积硫化镉薄膜：同例3。
（4）沉积本征氧化锌薄膜：同例3。
（5）沉积掺铟氧化锌（ITO）薄膜：同例3。
（6）沉积金属银电极：同例3。
表征：
图4为本发明实施例4的不同掺杂浓度的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池J-V曲线。从图4可以看出，未掺杂的CZTSSe太阳电池（Li 0% / Ge 0%）效率为5.69 %，开路电压为379 mV，短路电流密度为29.35 mA/cm2，填充因子为51.14 %。柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池（Li 3% / Ge 9%）效率为8.18%，开路电压为423 mV，短路电流密度为32.09mA/cm2，填充因子为60.30 %。掺杂后，CZTSSe太阳电池的开路电压提高了44 mV，短路电流密度提高了2.74 mA/cm2，填充因子提高了9.16 %，电池效率提高了2.49 %，说明本发明的应用具有很好的效果。
图5为本发明实施例4的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池的SEM截面图。
实施例5
（1）清洗钼箔：同例1.
（2）利用溶液法及后硒化处理的方式在柔性钼衬底上制备出不同掺杂浓度的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜。
所述溶液法的具体步骤如下：
A、将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和LiOH按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌1.5小时；其中Li/(Li+Cu)的摩尔百分比分别为0、3%、6%、9%、12%，配置5种溶液。
B、将单质Cu、Zn、Ge、Sn、S、Se按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌1.5小时；其中Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比分别为3%、6%、9%、12%，配置4种溶液；
分别在上述9种溶液中加入一定比例的稳定剂，即乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚按照物质的量比为1∶1∶2配成稳定剂，加入稳定剂后加热搅拌1小时。
C、在洁净的柔性衬底上，将步骤（2）制备的前驱体溶液分批旋涂并退火，退火温度为250~350℃，制得预制层薄膜；先分批旋涂并退火不同Ge掺杂浓度的前驱体溶液，Ge含量梯度降低（Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比依次为12%、9%、6%、3%），再分批旋涂并退火未掺杂的前驱体溶液，最后分批旋涂并退火不同Li掺杂浓度的前驱体溶液，Li含量梯度增加（Li/(Li+Cu)的摩尔百分比依次为3%、6%、9%、12%）。所述梯度掺杂的CZTSSe薄膜的厚度通过旋涂层数来进行控制。
所述硒化的具体步骤如下：
A、把预制层薄膜放置于盛有硒颗粒的圆柱形石墨盒中。
B、将石墨盒放入充满氩气的快速热退火（RTP）硒化炉中；让硒化炉升温到550℃，其升温速率为9℃/S；保持12min后自然冷却到室温；制得双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜。
（3）沉积硫化镉薄膜：同例3。
（4）沉积本征氧化锌薄膜：同例3。
（5）沉积掺铟氧化锌（ITO）薄膜：同例3。
（6）沉积金属银电极：同例3。
表征：
图6为本发明实施例5的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池结构示意图。其中1~7分别代表：1-银电极，2-掺铟氧化锌（ITO）薄膜，3-本征氧化锌（i-ZnO）薄膜，4-硫化镉（CdS）薄膜，5-Li梯度掺杂的CZTSSe薄膜（薄膜中Li含量从上往下梯度降低），6-Ge梯度掺杂的CZTSSe薄膜（薄膜中Ge含量从下往上梯度降低），7-钼箔。
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，在CZTSSe/CdS异质结界面形成Li掺杂，实现晶界处纳米电场反转，钝化异质结界面缺陷，抑制载流子复合；在CZTSSe/Mo背接触界面形成Ge掺杂，实现能带调控，钝化背接触界面缺陷，抑制电子流向背接触界面，减小界面复合；
在CZTSSe太阳电池中，吸收层为在两侧分别掺杂Li和Ge的CZTSSe薄膜，在CZTSSe/CdS异质结界面形成Li掺杂的浓度梯度，掺杂浓度从异质结界面到吸收层内部逐渐降低，在CZTSSe/Mo背接触界面形成Ge掺杂的浓度梯度，掺杂浓度从背接触界面到吸收层内部逐渐降低。
2.根据权利要求1所述的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）清洗柔性衬底并吹干备用；
（2）将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和LiOH按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌至溶液澄清，制备Li掺杂的CZTSSe前驱体溶液；将单质Cu、Zn、Sn、S、Se和Ge按比例混合后，加入到乙二胺和乙二硫醇中，加热搅拌至溶液澄清，制备Ge掺杂的CZTSSe前驱体溶液；
（3）在步骤（2）制备的溶液中加入乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚配成的稳定剂，加入稳定剂后加热搅拌至溶解；
（4）在洁净的柔性衬底上，利用旋涂法将步骤（3）制得的前驱体溶液分批旋涂并退火，退火温度为250~350℃，制得预制层薄膜；
（5）将预制层薄膜放置于盛有硒颗粒的石墨盒中，放入充满氩气的快速热退火硒化炉中，升温到500~600℃，保持一定时间，自然冷却后得到双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜；
（6）采用化学水浴法在步骤（5）所得的CZTSSe薄膜表面沉积CdS薄膜，作为缓冲层；
（7）采用溅射法在步骤（6）所得的缓冲层上沉积本征氧化锌i-ZnO薄膜；
（8）采用溅射法在步骤（7）所得的i-ZnO薄膜上沉积掺铟氧化锌ITO薄膜；
（9）在步骤（8）所得的ITO薄膜上覆盖掩膜版，采用真空热蒸发法沉积金属银电极。
3.根据权利要求2所述的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述柔性衬底为钼箔、溅射了Mo薄膜的金属箔或溅射了Mo薄膜的聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求2所述的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，所述步骤（2）中，调整LiOH的加入量，制备不同Li掺杂浓度的CZTSSe前驱体溶液，其中Li/(Li+Cu)的摩尔百分比为0-12%；调整Ge的加入量，制备不同Ge掺杂浓度的CZTSSe前驱体溶液，其中Ge/(Ge+Sn)的摩尔百分比为0-12%，光学带隙在0.9 eV到1.5 eV之间变化。
5.根据权利要求4所述的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，所述步骤（4）中，将前驱体溶液分批旋涂并退火的具体方法为：先分批旋涂并退火不同Ge掺杂浓度的前驱体溶液，Ge掺杂浓度梯度降低，再分批旋涂并退火不同Li掺杂浓度的前驱体溶液，Li掺杂浓度梯度增加；其中，梯度掺杂的CZTSSe薄膜的厚度通过旋涂层数来进行控制。
6.根据权利要求2所述的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，所述双阳离子掺杂的CZTSSe薄膜为锌黄锡矿结构，薄膜厚度为1~3μm。
7.根据权利要求2所述的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，所述步骤（6）中，CdS薄膜的厚度为40-80nm。
8.根据权利要求2所述的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，所述步骤（7）中，i-ZnO薄膜的厚度为30-60nm。
9.根据权利要求2所述的柔性双阳离子掺杂的CZTSSe太阳电池界面钝化方法，其特征在于，所述步骤（8）中，ITO薄膜的厚度为150-200nm。
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