CN101527332B - 一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法 - Google Patents

一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体薄膜的制备中光伏新能源技术领域，特别涉及一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，将Cu2S、S加入到联氨溶液中混合均匀得溶液A；将In2Se3和Se加入到联氨溶液中或将In2S3和S加入到联氨溶液中制得溶液B；将Se或S加入到联氨溶液中制得溶液C；将Ga和Se加入到联氨溶液中或将Ga和S加入到联氨溶液中制得溶液D；将上述制备而得的溶液A、B、C、D或A、B、C混合制成反应前驱体溶液；然后将前驱体溶液采用物理法覆在导电衬底上制备CIGS薄膜。本发明同现有技术相比，工艺简单，可精确调控吸收层中各金属原子比例，且能保持14～18％的较高的光电转化效率，免除硒化或硫化后处理工艺。

Description

一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法
[技术领域]
本发明涉及半导体薄膜的制备中光伏新能源技术领域，特别涉及一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法。
[背景技术]
铜铟(镓)硒(硫)包括铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2)、铜铟硒(CuInSe2)或铜铟镓硫(Cu(In，Ga)S2)、铜铟硫(CuInS2)薄膜(统称CIGS)太阳能电池是20世纪80年代后期开发出来的新型化合物半导体太阳能电池。CIGS电池的典型结构为：玻璃(不锈钢)衬底、背电极层(Mo)、吸收层(CIGS)、缓冲层(CdS)、双层结构的ZnO窗口层、本征ZnO(i-ZnO)层、掺Al低阻透明ZnO(Al:ZnO)层和铝电极。其中CIGS薄膜为光吸收层，是CIGS太阳电池的核心材料。制备高效CIGS电池的关键之一是要获得高质量的CIGS多晶薄膜。高质量的CIGS薄膜应该偏离材料化学计量比较小，具有单一黄铜矿结构，具有较好的致密性及较大的晶粒。这样材料的光学和电学特性就相应较好，从而有利于电池转换效率的提高。
目前制备CIGS吸收层主要有三种方法：磁控溅射、真空(电子束)蒸发、电化学沉积法。真空(电子束)蒸发法，包括两种工艺，分别是：(1)共蒸Cu、In、Ga合金预制膜，然后硒(硫)化。(2)Cu、In、Ga、Se(S)共蒸发；磁控溅射一般首先溅射CuIn和CuGa沉积CuInGa合金预制层，然后硒(硫)化；电化学沉积法则采用电沉积和硒(硫)化退火的方法在镀钼电极的基片上制备出高质量的CIGS多晶薄膜。
现有技术采用的磁控溅射、共蒸发、电镀等方法制备的CIGS太阳能电池转换效率较高，但是需要高真空系统进行薄膜的制备，成本较高，大面积制备均匀性较差，硒(硫)工艺温度较高(400-550℃)，且硒(硫)化过程中使用的H2Se(H2S)或Se(S)均是剧毒物质，环保成本高，对其保存和使用的操作要求比较严格，严重影响了CIGS的制备。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种高效CIGS薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，不但可以低成本制备CIGS薄膜，而且可以避免硒(硫)化后处理过程，操作简易，有利于大面积生产和环保要求及光伏能源的开发利用。
为实现上述目的，本发明一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于：
首先，制备反应前驱体溶液：
a、在无氧干燥的惰性气氛中分别制备如下4种溶液：将Cu2S、S加入到联氨溶液中混合均匀得溶液A；将In2Se3和Se加入到联氨溶液中或将In2S3和S加入到联氨溶液中制得溶液B；将Se或S加入到联氨溶液中制得溶液C；将Ga和Se加入到联氨溶液中或将Ga和S加入到联氨溶液中制得溶液D；
b、制得反应前驱体溶液：取上述制备而得的溶液A、B、C、D或A、B、C混合后放入干燥器中，经充分搅拌过滤，制得反应前驱体溶液；
然后，采用物理方法制备CIGS薄膜：在惰性气氛中将制备的反应前驱体溶液采用物理法覆在导电衬底上，经热处理后制得CIGS薄膜。
通过调节溶液A、B、C、D的浓度和体积比，从而控制CIGS薄膜中Cu∶In∶Ga∶Se或S原子摩尔比为1∶0.7～1∶0～0.3∶2。
所述导电衬底为In2O3:Sn或SnO2:F或ZnO:Al或Mo或Al或Ag。
所述物理方法为旋涂法或提拉法或丝网印刷法或喷涂法。
本发明同现有技术相比，采用化学反应制备前驱体溶液后经旋涂等物理方法制备的CIGS太阳能电池光吸收层，其制备工艺简单，可精确控制和调节吸收层中各金属原子比例，且能保持14～18％的较高的光电转化效率，更适合于工业化大面积生产和开发新一代光伏材料；且制备的高效CIGS薄膜太阳能电池光吸收层还具有沉积温度低、设备简单、成本低、效率高、性能稳定和免除复杂的硒化或硫化后处理工艺等优点。
[附图说明]
图1为本发明中CIGS薄膜太阳能电池的结构示意图。
图2为本发明一个实施例中CIGS薄膜太阳能电池的电流-电压曲线图。
图3为本发明另一个实施例中CIGS薄膜太阳能电池的电流-电压曲线图。
图4为本发明又一个实施例中CIGS薄膜太阳能电池的电流一电压曲线图。
指定图1为摘要附图。
[具体实施例]
实施例1
首先，在氮气保护气氛中分别制备如下溶液：
制备溶液A：称取1.283g Cu2S、0.512g S加入到16mL的联氨溶液中，经10h的搅拌反应后静置形成澄清黄色溶液A；
制备无色溶液B：将2.486g In2Se3和0.421g Se溶解在16mL的联氨溶液中制备得到；
制备溶液C：将1.264g的Se溶解到8mL的联氨中反应而成；
制备溶液D：继续称取0.561g Ga、1.264g Se置于16mL的联氨溶液中得到无色溶液D。
然后，分别移取溶液A 2.0mL、溶液B 2.3mL、溶液C 2.5mL和溶液D1.2mL，混合放入干燥容器中，经充分搅拌过滤后，在氮气氛围中采用旋涂法以850rpm的转速涂覆到镀Mo玻璃衬底上，经300℃恒温10min热处理后，以10～25℃/min的程序升温至450～550℃，保持45min，最终得到Cu(In，Ga)Se2薄膜，即铜铟镓硒薄膜，采用本例中制备方法制备的铜铟镓硒薄膜，再按图1所示的结构制备的CIGS薄膜太阳能电池，用100w的模拟太阳光照射CIGS薄膜太阳能电池，电流-电压曲线参见图2，从图上可以看出，所制备的太阳能电池开路电压为635mV，短路电流密度为35.2mA/cm-2，光电转换效率达到15.2％。
实施例2
首先，在氮气保护气氛中分别制备如下溶液：
制备溶液A：称取0.803g的Cu2S、0.321g的S加入到10mL的联氨溶液中，经10h的搅拌反应后静置形成溶液A；
制备溶液B：将2.3411g的In2Se3和0.395g的Se溶解在10mL的联氨溶液中制备得到；
制备溶液C：将0.956g的Se溶解到5mL的联氨中反应而成。
然后，分别移取溶液A 2.0mL、溶液B 2.0mL、溶液C 2.4mL，混合放入干燥容器中，经充分搅拌过滤后，在氮气氛围中采用喷涂法涂覆到镀Mo玻璃衬底上，经300℃恒温5min热处理后，以10～25℃/min的程序升温至450～550℃，保持45min，最终得到CuInSe2薄膜，即铜铟硒薄膜，采用本例中制备方法制备的铜铟镓硒薄膜，再按图1所示的结构制备CIGS薄膜太阳能电池，用100w的模拟太阳光照射CIGS薄膜太阳能电池，电流-电压曲线参见图3，从图上可以看出，所制备的太阳能电池开路电压为622mV，短路电流密度为34.3mA/cm-2，光电转换效率达到14.5％。
实施例3
首先，在氮气保护气氛中分别制备如下溶液：
制备溶液A：称取0.955g的Cu2S和0.382g的S加入到12mL的联氨溶液中，经10h的搅拌反应后静置形成溶液A；
制备溶液B：将1.9434g的In2S3和0.1909g的S溶解在12mL的联氨溶液中制备得到；
制备溶液C：将0.384g的S溶解到6mL的联氨中反应而成。
然后，分别移取溶液A 4.0mL、溶液B 4.0mL、溶液C 1.6mL，混合放入干燥容器中，经充分搅拌过滤后，在氮气氛围中采用喷涂法涂覆到镀Mo玻璃衬底上，经300℃恒温5min热处理后，以10～25℃/min的程序升温至450～550℃，保持45min，最终得到CuInS2薄膜，即铜铟硫薄膜，采用本例中制备方法制备的铜铟镓硒薄膜，再按图1所示的结构制备CIGS薄膜太阳能电池，用100w的模拟太阳光照射CIGS薄膜太阳能电池，电流-电压曲线参见图4，从图上可以看出，所制备的太阳能电池开路电压为632mV，短路电流密度为36.8mA/cm-2，光电转换效率达到16.1％。

Claims (4)

1.一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于：(1)制备反应前驱体溶液：
a、在无氧干燥的惰性气氛中分别制备如下4种溶液：将Cu2S、S加入到联氨溶液中混合均匀得溶液A；将In2Se3和Se加入到联氨溶液中或将In2S3和S加入到联氨溶液中制得溶液B；将Se或S加入到联氨溶液中制得溶液C；将Ga和Se加入到联氨溶液中或将Ga和S加入到联氨溶液中制得溶液D；
b、制得反应前驱体溶液：取上述制备而得的溶液A、B、C、D或A、B、C混合后放入干燥器中，经充分搅拌过滤，制得反应前驱体溶液；
(2)采用物理方法制备CIGS薄膜：在惰性气氛中将制备的反应前驱体溶液采用物理法覆在导电衬底上，经热处理后制得CIGS薄膜。
2.如权利要求1所述的一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于：CIGS薄膜中Cu∶In∶Ga∶Se或Cu∶In∶Ga∶S原子摩尔比为1∶0.7～1∶0～0.3∶2。
3.如权利要求1所述的一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于：所述导电衬底为In2O3:Sn或SnO2:F或ZnO:Al或Mo或Al或Ag。
4.如权利要求1所述的一种高效薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于：所述物理方法为旋涂法或提拉法或丝网印刷法或喷涂法。
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