CN101840942A - 一种薄膜太阳电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄膜太阳电池及其制造方法。该薄膜太阳电池从下到上依次由玻璃基底、钼背电极、铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)光吸收层、硫化锌(ZnS)缓冲层、氧化锌铝(ZAO)窗口层和镍铝顶电极构成。本发明避免了稀贵金属和有毒元素的使用，又实现了CZTS薄膜太阳电池的各层薄膜的真空沉积，同时具有结构及制造工艺简单、光电转化效率高且稳定性良好等优点。

Description

一种薄膜太阳电池及其制造方法
技术领域
本发明属于光电材料与新能源技术领域，涉及半导体薄膜的制备和半导体薄膜器件的结构设计，特别涉及以新型低成本、环保型铜锌锡硫薄膜作为吸收层的薄膜太阳电池结构设计及其制造方法。
背景技术
太阳能是取之不尽、用之不竭的可再生能源。在太阳能的各种利用方式中，太阳电池发电是发展最快、最具活力和最受瞩目的领域，可望成为解决日益严重的能源危机和环境污染问题的有效途径。太阳电池产业自1990年代后半期起进入了快速发展阶段，最近10年太阳电池的年平均增长率为41.3％，最近5年的年平均增长率为49.5％。虽然发展速度如此之快，但目前太阳电池发电在整个社会能源结构中的比例还是非常小，不到1％。因此，太阳电池的发展潜力极其巨大，市场前景广阔。
目前在工业生产和市场上处于主导地位的太阳电池是基于晶体硅(单晶硅和多晶硅)的第一代太阳电池，其光电转化效率高(已分别可达24.7％和20.3％)，技术也比较成熟，产量占整个太阳电池90％左右(单晶硅43.4％、多晶硅46.5％)。但由于需要消耗大量昂贵的高纯晶体硅原料，原料成本占总成本60％～80％，导致价格居高不下，已成为光伏产业发展及太阳电池推广应用的主要障碍。为了节省原材料，有效降低太阳电池的成本，基于薄膜技术的第二代太阳电池逐渐显示出巨大优势和发展潜力，成为近些年来太阳电池领域的研究热点。
在各种薄膜太阳电池中，非晶硅薄膜太阳电池虽然成本较低，但效率也较低，且存在光衰效应难以解决；染料敏化太阳电池虽然成本低，但由于采用液体电解质和有机染料，使得制造封装困难、效率不稳定。碲化镉太阳电池虽然效率能达到要求，但需要使用稀有元素碲，还含有剧毒重金属元素镉。铜铟镓硒系薄膜太阳电池具有环境友好、成本低廉和性能优良等优势，但是由于使用了铟、镓等稀有元素，使得其大规模应用前景不明。
因此，探寻含高丰度元素和低成本的太阳电池材料已成为摆在我们面前的重要课题。必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，太阳电池除了要求低成本、原材料已获得外，还应当具备优良的物化性能，包括：合适(1.2～1.5eV)的带隙，可见光范围内较大的光吸收系数，高的电子迁移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度等。目前研究最多、被认为最有潜力的太阳电池材料是Cu2ZnSnS4(CZTS)，以其制成的太阳电池最高转化效率已达到了9.6％。
但是目前的CZTS太阳电池均仍然采用CdS作为缓冲层，因此并未真正实现无毒。所以要真正实现CZTS薄膜太阳电池的推广，无Cd缓冲层的CZTS太阳电池开发显得十分必要。
另外，为了实现电池的大规模连续生产，电池各层薄膜的真空连续沉积技术也具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服非晶硅、染料敏化、碲化镉和铜铟镓硒等薄膜太阳电池的缺点，提供一种结构和制造工艺简单、成本低廉、环境友好、性能稳定、转化效率高的作薄膜太阳电池及其制造方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的薄膜太阳电池，从下到上依次由玻璃基底、背电极、光吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极构成。
电池的背电极为钼薄膜，其厚度为0.3～3μm；所述的光吸收层为铜锌锡硫(CZTS)薄膜，其厚度为0.5～5μm；所述的缓冲层为硫化锌(ZnS)薄膜，其厚度为20～100nm；所述的窗口层为氧化锌铝(ZAO)薄膜，其厚度为0.2～5μm；所述的顶电极为镍铝合金薄膜，其厚度为0.2～5μm，其中铝含量为1～100％。
本发明薄膜太阳电池的制造方法依下列步骤进行：
(1)背电极制造：在基底表面上用钼靶直流磁控溅射沉积钼薄膜；
(2)光吸收层制造：采用溅射硫化法在背电极上沉积一层铜锌锡硫薄膜；
(3)缓冲层制造：采用射频反应溅射法在光吸收层上沉积一层硫化锌薄膜；
(4)窗口层制造：采用直流磁控溅射氧化铝(1～5％)掺杂的氧化锌靶，沉积制备一层氧化锌铝薄膜。
(5)顶电极的制造：在氧化锌铝薄膜上通过掩膜用蒸发的方法沉积一层镍铝合金薄膜。
上述制造步骤(1)背电极的制造采用直流磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作气压为0.05～10Pa，溅射功率为40～250W，热处理温度为300～600℃。
上述制造步骤(2)吸收层的制造采用溅射硫化法，即首先采用分步溅射或共溅射的方法形成铜-锌-锡合金预制层，通过在元素硫或硫化氢气氛下进行硫化处理过程，硫化温度为300～700℃，扩散形成铜锌锡硫薄膜。
上述制造步骤(3)缓冲层的制造采用射频反应磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯硫化氢与高纯氩气的混合气体，其中硫化氢的含量为1～100％，工作气压为0.05～10Pa，靶材为高纯锌靶或硫化锌靶，溅射功率为40～250W，基底温度为200～400℃。
上述制造步骤(4)窗口层的制造采用直流磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作气压为0.05～10Pa，溅射功率为40～250W，基底温度为150～400℃。
本发明制造的太阳电池的各种材料均为无机晶体材料，避免了稀贵元素、有毒元素的使用，也不含液体电解质和有机等抗光蚀性差且不易封装的材料，具有原料来源广泛、结构和工艺简单、成本低廉、绿色环保、性能良好稳定等优点，易于大规模生产和应用。
附图说明
图1为现有技术的铜锌锡硫薄膜太阳电池剖面结构示意图。
图2为所制造的铜锌锡硫薄膜太阳电池的I-V特性曲线。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述的的薄膜太阳电池，从下到上依次由玻璃基底1、背电极2、光吸收层3、缓冲层4、窗口层5、和顶电极6构成。
电池的背电极为钼薄膜，其厚度为0.3～3μm；所述的光吸收层为铜锌锡硫(CZTS)薄膜，其厚度为0.5～5μm；所述的缓冲层为硫化锌(ZnS)薄膜，其厚度为20～100nm；所述的窗口层为氧化锌铝(ZAO)薄膜，其厚度为0.2～5μm；所述的顶电极为镍铝合金薄膜，其厚度为0.2～5μm，其中铝含量为1～100％。
本发明薄膜太阳电池的制造方法依下列步骤进行：
(1)背电极制造：在基底表面上用钼靶直流磁控溅射沉积钼薄膜；
(2)光吸收层制造：采用溅射硫化法在背电极上沉积一层铜锌锡硫薄膜；
(3)缓冲层制造：采用射频反应溅射法在光吸收层上沉积一层硫化锌薄膜；
(4)窗口层制造：采用直流磁控溅射氧化铝(1～5％)掺杂的氧化锌靶，沉积制备一层氧化锌铝薄膜。
(5)顶电极的制造：在氧化锌铝薄膜上通过掩膜用蒸发的方法沉积一层镍铝合金薄膜。
上述制造步骤(1)背电极的制造采用直流磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作气压为0.05～10Pa，溅射功率为40～250W，热处理温度为300～600℃。
上述制造步骤(2)吸收层的制造采用溅射硫化法，即首先采用分步溅射或共溅射的方法形成铜-锌-锡合金预制层，通过在元素硫或硫化氢气氛下进行硫化处理过程，硫化温度为300～700℃，扩散形成铜锌锡硫薄膜。
上述制造步骤(3)缓冲层的制造采用射频反应磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯硫化氢与高纯氩气的混合气体，其中硫化氢的含量为1～100％，工作气压为0.05～10Pa，靶材为高纯锌靶或硫化锌靶，溅射功率为40～250W，基底温度为200～400℃。
制成的1cm*1cm的铜锌锡硫薄膜太阳电池在AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光下测试，获得图2所示的I-V测试曲线，图2中，横轴为电压V，单位是伏特Volts，纵轴为电流密度J，单位为mA/cm2。由图可见，其短路电流密度为17.25mA/cm2，开路电压为769mV。实测其余参数为：填充因子FF＝57.89，转化效率Eff.＝7.68％。

Claims (9)

1.一种薄膜太阳电池，从下到上依次由玻璃基底、背电极、光吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极构成，其特征在于：电池的背电极为钼薄膜，其厚度为0.3～3μm；所述的缓冲层为硫化锌(ZnS)薄膜，其厚度为20～100nm。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的光吸收层为铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)薄膜，其厚度为0.5～5μm。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的窗口层为氧化锌铝(ZAO)薄膜，其厚度为0.2～5μm。
4.根据权利要求1或2或3所述的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的顶电极为镍铝合金薄膜，其厚度为0.2～5μm，其中铝含量为1～100％。
5.一种制造根据权利要求1所述的薄膜太阳电池的方法，其特征包括以下步骤：
(1)背电极制造：在基底表面上用钼靶直流磁控溅射，沉积钼薄膜；
(2)光吸收层制造：采用溅射硫化法在背电极上沉积一层铜锌锡硫薄膜；
(3)缓冲层制造：采用射频反应溅射法在光吸收层上沉积一层硫化锌薄膜；
(4)窗口层制造：采用直流磁控溅射氧化铝(1～5％)掺杂的氧化锌靶，沉积制备一层氧化锌铝薄膜。
(5)顶电极的制造：在氧化锌铝薄膜上通过掩膜用蒸发的方法沉积一层镍铝合金薄膜。
6.根据权利要求5所述的薄膜太阳电池制造方法，其特征在于：步骤(1)背电极的制造采用直流磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作气压为0.05～10Pa，溅射功率为40～250W，热处理温度为300～600℃。
7.根据权利要求5或6所述的薄膜太阳电池制造方法，其特征在于：步骤(2)吸收层的制造采用溅射硫化法，即首先采用分步溅射或共溅射的方法形成铜-锌-锡合金预制层，通过在元素硫或硫化氢气氛下进行硫化处理过程，硫化温度为300～700℃，扩散形成铜锌锡硫薄膜。
8.根据权利要求5或6或7所述的薄膜太阳电池制造方法，其特征在于：步骤(3)缓冲层的制造采用射频反应磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯硫化氢与高纯氩气的混合气体，其中硫化氢的含量为1～100％，工作气压为0.05～10Pa，靶材为高纯锌靶或硫化锌靶，溅射功率为40～250W，基底温度为200～400℃。
9.根据权利要求5或6或7或8所述的薄膜太阳电池制造方法，其特征在于：步骤(4)窗口层的制造采用直流磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作气压为0.05～10Pa，溅射功率为40～250W，基底温度为150～400℃。
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