CN102694068A - 一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法 - Google Patents

一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铜铟镓硒（Cu(In,Ga)Se2）薄膜表面修饰的方法，涉及光电功能材料和新能源技术领域。本发明的特点在于：在铜铟镓硒薄膜上沉积一定厚度的金属薄膜或合金薄膜，再将其置于反应性气氛下高温退火，沉积的金属或合金与铜铟镓薄膜表面的铜硒二次相(CuxSe)反应形成宽带隙的铜硒多元金属化合物，达到除去CuxSe的目的。该表面修饰方法避免了传统修饰方法采用KCN刻蚀CuxSe有剧毒不环保的缺点，具有成本低、重现性好和适合薄膜大面积生长等优点，可实现薄膜表面带隙宽度的提高和梯度带隙的形成，且明显降低pn结界面复合,有效提高器件的开路电压。

Description

一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜表面修饰的方法，并特别涉及一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
背景技术
太阳电池是解决日益严重的能源危机和环境污染的有效途径，基于薄膜技术的第二代薄膜太阳电池可大幅度节省原材料，具有低成本优势，因而成为研发热点。在众多薄膜太阳电池中，以具有黄铜矿结构的硫属化合物铜铟镓硒（化学式为CuIn1-xGaxSe2，x=0~1）作为光吸收层的薄膜太阳电池（简称CIGS太阳电池）由于其转化效率最高、稳定性好、制备简单等特点，最受人们关注，成为研究的热点和重点。
国内外科研工作者对此进行了大量的研究，并取得了巨大的进展，基于CIGS系薄膜太阳电池最高转化效率已经达到20.3%，已经接近目前市场占有率最高的硅太阳电池的效率。但是，CIGS系薄膜太阳电池仍没有得到大规模化的产业运作，其自身仍然存在很多难题亟待解决。
其中主要存在两个难以解决的问题，第一个问题是：在沉积过程中，薄膜表面易生成高电导率、恶化器件性能的CuxSe二次相团簇和氧化物In2O3等，破坏薄膜形貌和均匀性。
第二个问题是难以实现CIGS薄膜带隙的梯度分布。高效率电池用薄膜的带隙要求在厚度方向（纵向）上呈双梯度分布，即带隙在表面较宽（提高开路电压并降低界面复合），朝内部方向逐渐降低（增强长波相应，提高短路电流密度），而在基底附近又逐渐上升（促进少子分离和抑制界面符合）。这就要求决定Ga/(In+Ga)也呈表面和底部附近较高而内部较低的双梯度分布，而目前所选用的沉积方法本身并入Ga就比较困难，而对于这种元素的双梯度分布更是难以实现。
第一个问题通常采用化学处理除去薄膜表面硒化物的方法来解决。最常用的化学处理方式之一是采用一定浓度的KCN溶液化学刻蚀退火处理后的CIGS薄膜。KCN仅刻蚀除去二次相CuxSe，并不会对In的其他化合物产生较大的影响。但由于KCN有剧毒，而且刻蚀容易导致薄膜形貌的恶化，造成器件性能的下降。因此在一定程度上限制了CIGS薄膜电池产业化中的应用与推广。
目前解决第二个问题的主要思路是物理气相沉积（PVD）沉积技术在CIGS预制层中沉积额外的同组分元素In、Ga和Se，形成富In、Ga而贫Cu的CIGS薄膜。这实际上是一种多步沉积的方式，仅对薄膜整体成分进行调整，并不属于表面修饰范畴。并且由于引入了先进复杂昂贵的PVD技术，导致成本飙升，精确控制困难，工艺流程冗长，而且重现性很差，难以实现大面积和大规模制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环境友好、成本低、精确控制容易、工艺流程短、能实现大面积和大规模制备的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，在铜铟镓硒薄膜上沉积金属或合金薄膜，再将其置于反应性气氛下高温退火，所述的金属或合金薄膜含有锌(Zn)、铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)中的一种或多种元素，所述的金属或合金薄膜的厚度为100nm～2000nm；所述的反应性气氛为含硒或/和硫的气氛，所述的高温退火的温度为200～1000℃，时间为0.01～4h。
所述的金属或合金薄膜的沉积方式为电沉积、溅射或蒸镀中的一种。
所述的电沉积方式为恒电位电沉积、恒电流电沉积或者脉冲电沉积中的一种，沉积温度为10～100℃，沉积时间为0.1～5h；采用恒电位沉积时电极电位为-3.0V～-0.1V(vs.SCE)；采用恒电流沉积时电流密度为-10～-0.1mA/cm2；采用脉冲法沉积时，脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波，脉冲电位为-3.0～-0.1V(vs.SCE)，占空比为5%～100%，脉冲周期为1～1500ms。
所述的溅射方式为单靶溅射或多靶溅射，溅射时间为0.1～10h，溅射功率为1～600w，溅射时腔体内气压为0.1～20Pa。
所述的蒸发方式为一步蒸发、两步蒸发或三步蒸发中的一种，蒸发材料选用粉末、球形颗粒和线性材料中的至少一种，蒸发材料纯度为99.9%～99.999%；蒸发舟距基片距离为1～100cm，蒸发电流为10～200A，工作压强为1×10-1～1×10-4Pa，预蒸镀时间为10s～1000s，蒸发工作时间为10s～1200s，基底温度为25～1000℃。
所述的反应性气氛中的硒由硒粉、硒化氢或二乙基硒中的至少一种作为硒源提供。
所述的反应性气氛中的硫由硫化氢、硫粉、二硫化锡或硫化锡中的至少一种作为硫源提供。
所述的高温退火的硒源、硫源通过载气运输，所述的载气选自氩气、氮气、氖气中的至少一种，载气流量为1～20000sccm。
采用上述技术方案的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，由于在铜铟镓硒薄膜上沉积一定厚度的金属薄膜或合金薄膜，再将其置于反应性气氛下高温退火。高温下CuxSe二次相将在预制层表面发生团簇富集，沉积的一定厚度的金属或合金薄膜在高温反应性气氛（含硒、含硫或同时含硒和硫）下将与这些CuxSe二次相反应生成铜硒多元金属化合物（CuMxSe1-ySy，其中M为锌(Zn)、铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)中的至少一种且x,y=0～1）。该方法有效地避免了CuxSe二次相损害器件性能，并且反应产物具有更高的带隙宽度，可有效提高薄膜表面的带隙宽度和器件的开路电压；同时，在高温反应性气氛退火处理下，不同金属元素在铜铟镓硒化合物中的扩散速度不一致，这将促进薄膜形成金属元素梯度分布即带隙宽度梯度分布的优质吸收层材料。该表面修饰方法避免了传统修饰方法采用KCN刻蚀铜硒二次相(CuxSe)有剧毒不环保的缺点，具有成本低、重现性好和适合薄膜大面积生长等优点，可实现薄膜的表面带隙宽度的提高和梯度带隙的形成，有效提高器件的开路电压，且明显降低pn结界面复合。
其有益效果在于以下几点：
1、本发明与传统表面修饰方法相比，能有效去除薄膜表面的CuxSe二次相，避免了采用KCN刻蚀有剧毒不环保的问题，克服了PVD技术设备昂贵、工艺流程冗长、重现性差且难以大面积和大规模制备的缺点。
2、Cu(In,Ga)Se2中Ga替代In起到调高带隙宽度的作用，使铜铟镓硒薄膜更加接近太阳电池材料对带隙宽度需求的理想值1.45eV。研究表明，元素锌(Zn)、铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)也可以替代In起到提高带隙宽度的作用。本发明采用来源广、丰度大、制备容易且成本低廉的金属替代Ga，有效提高铜铟镓硒薄膜表面的带隙宽度和器件的开路电压；同时，高温下这些金属比Ga更容易扩散至半导体薄膜内部，并且不同金属元素在铜铟镓硒化合物中的扩散速度不一致，这将促进薄膜形成金属元素梯度分布即带隙宽度梯度分布的优质吸收层材料。
3、本发明能够为新一代无镉薄膜太阳电池器件提供必要的技术支持。沉积的锌(Zn)、铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)金属或合金薄膜在高温反应性气氛下容易与铜铟镓硒薄膜表面的铜硒二次相(CuxSe)发生化学反应生成铜锌硒（CuZnSe2，禁带宽度3.4eV）、铜铝硒（CuAlSe2，禁带宽度介于2.5eV～2.7eV）、铜锡硒（CuSnSe4，禁带宽度2.36eV）、铜锑硒（CuSbSe2，禁带宽度1.2eV）、铜锑硫（CuSbS2，禁带宽度1.5eV）、铜铋硒（CuBiSe2，禁带宽度1.5eV）、铜锑硒（CuSbSe2，禁带宽度1.4～1.6eV）等，这些可能生成的CuMxSe1-ySy(x,y=0～1)致密均匀分布在铜铟镓硒表面，与铜铟镓硒吸收层形成带隙梯度叠层结构，调节吸收层与窗口层晶格匹配。当优化工艺控制生成CuMxSe1-ySy(x,y=0～1)薄膜的厚度至50nm，其可取代CdS充当缓冲层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
该实施例说明本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
步骤(a)：铜铟镓硒预制层沉积制备
采用恒电位电沉积制备Cu(In,Ga)Se2，分别以1cm ×1cm镀Mo的玻璃、高纯石墨片、饱和甘汞(SCE)作为工作电极、对电极和参考电极。电解液由CuCl2、InCl3、GaCl3、H2SeO3以及一定量的NH2SO3Na组成。利用PAR273A进行恒电位电化学沉积，电极电位为-3.0V～-0.1V（vs.SCE），沉积时间为2h，沉积温度为45℃，沉积过程不搅拌。沉积制备的预置层用去离子水洗涤后干燥。所述恒电位电沉积工艺，其技术为本领域技术人员所公知。
本发明对电沉积制备方法没有特殊要求，制备所得铜铟镓硒预制层厚度为1500～3200nm。
步骤(b)：预制层硒化退火处理
将经过上述步骤处理的预制层置于管式电阻炉中下高温硒化退火，采用硒粉提供硒气氛。退火温度为120℃，退火时间为4h。载气为Ar，通气速率为140sccm，退火处理得到铜铟镓硒薄膜。
步骤(c)：铜铟镓硒薄膜的表面镀膜修饰
使用纯度为99.95%铝粒作为蒸发材料，打开电阻式蒸发镀膜机，将步骤(b)制备所得铜铟镓硒薄膜置于蒸发设备基底上，蒸发舟距基片距离为92cm，抽腔体真空至5.4×10-1Pa。加热衬底温度至900℃，打开蒸发电流控制键，旋转电流调节开关使电流达到130A，预蒸发15s，随后快速调整电流至185A(电流大小通过电流监测表监测)，蒸发240S，镀膜厚度为370nm。
步骤(d)：修饰后铜铟镓硒薄膜在反应性气氛下退火处理
将经过上述步骤处理的修饰后铜铟镓硒薄膜硒薄膜置于管式电阻炉，在同时含硒和硫的气氛下高温退火，硒气氛和硫气氛分别采用硒粉和硫粉提供。退火温度为500℃，退火时间为1h。载气为Ar，通气速率为920sccm。
所述修饰方法有效除去了铜铟镓硒薄膜表面的CuxSe二次相，以其作为光吸收层制得了开路电压为278～402mV的薄膜太阳电池器件。
实施例2：
该实施例说明本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
步骤(a)：铜铟镓硒预制层沉积制备
采用DM2450A型真空镀膜机制备铜铟镓硒预制层，在真空室内部安装自行设计加工的Cu,In,Ga和Se独立蒸发源、衬底支架和衬底加热器。蒸发源由陶瓷圆柱型坩锅、缠绕在坩锅外的钨丝加热器以及坩锅底部的热电偶组成，采用自动温度控制仪控温。蒸发所用材料均为球形颗粒状，纯度为99.999%，蒸发源成品字形排列，均倾斜一个微小的角度,衬底距离蒸发源28cm。硒蒸发源安装的位置高于Cu,In和Ga蒸发源，抽腔体真空至3.7×10-2Pa。具体工艺步骤为：
第一步：共蒸发沉积In,Ga和Se,衬底温度保持在270℃，调节电流至120A，沉积960s。
第二步：共蒸发Cu和Se。衬底温度从270℃升至650℃,改为恒功率加热衬底，调节电流至150A，工作300s，此时形成了富铜的CIGS薄膜。
第三步：蒸发沉积In,Ga和Se,调节电流至140A，共800s,使表面形成轻微富In层。沉积制备的预置层用去离子水洗涤后干燥。
本发明对蒸发镀膜制备铜铟镓硒预制层没有特殊要求，本发明对蒸镀方法没有特殊要求，制备所得铜铟镓硒预制层厚度为850～1250nm。
步骤(b)：铜铟镓硒薄膜的表面镀膜修饰
采用磁控溅射沉积Sb-Bi合金膜对铜铟镓硒薄膜进行表面修饰，溅射时间分别为0.2h、3h，溅射功率为550、200w，溅射腔体内气压分别为5Pa、10Pa，沉积的合金膜厚度为1850nm。
步骤(c)：修饰后铜铟镓硒薄膜在反应性气氛下退火处理
将经过上述步骤处理的铜铟镓硒薄膜置于电阻炉，在硒气氛下高温退火，采用硒化氢提供硒气氛。退火温度为950，退火时间为0.04h。载气为氮气，通气速率为450sccm。
所述修饰方法有效除去了铜铟镓硒薄膜表面的CuxSe二次相，以其作为光吸收层制得了开路电压为518～552mV的薄膜太阳电池器件。
实施例3：
该实施例说明本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
步骤(a)：铜铟镓硒预制层沉积制备
采用喷涂热解法制备铜铟镓硒预制层，其方法为本技术领域人员所公知，本发明对镀锌处理的方法没有特殊要求，本实施例用该方法制备得到厚度为300nm的铜铟镓硒预制层。
步骤(b)：预制层真空退火处理
将经过(a)步骤得到的预制层薄膜置于管式电阻炉中真空退火，退火温度为650，退火时间为0.25h。退火处理得到铜铟镓硒薄膜。
步骤(c)：铜铟镓硒薄膜的表面镀膜修饰
采用脉冲电沉积进行修饰。在溶质组成为0.01mol／L NaCl，0.04mol／L NH4Cl，0.1mol／L KSbC4H4O7，0.01mol／L SeO2的500ml水溶液中，用稀HCl将溶液pH调整至2.2；采用单槽电解槽，以退火处理后得到的半导体薄膜为工作电极，大面积Pt网为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；电沉积参数如下：脉冲电位波形为方波，脉冲电位-0.9～-0.1V（vs.SCE），占空比20～80%，脉冲周期10～630ms；电沉积溶液温度为12℃，沉积时间为5h。所述脉冲电沉积工艺，其技术为本领域技术人员所公知。
本发明对电沉积处理的方法没有特殊要求，本实施例制备所得Sb-Se二元合金薄膜厚度为1200～1500nm。
步骤(d)：修饰后铜铟镓硒薄膜在反应性气氛下退火处理
将经过上述步骤处理的铜铟镓硒薄膜置于电阻炉中，在同时含硒和硫的气氛下高温退火,采用二乙基硒作为退火硒源和硫化氢气体分别提供硒气氛和硫气氛。退火温度为600℃，退火时间为1.4h。载气均为氮气，通气速率为450sccm。
所述修饰方法有效除去了铜铟镓硒薄膜表面的CuxSe二次相，以其作为光吸收层制得了开路电压为608～617mV的薄膜太阳电池器件。
实施例4：
该实施例说明本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
步骤(a)：铜铟镓硒预制层沉积制备
用中频交流溅射设备，以Ar气为工作气体，在镀有Mo的玻璃基片上依次溅射沉积Cu，In预置层（Cu，In靶的纯度为99．999%，靶材尺寸为124mm×254mm），Mo玻璃基片以及Cu，In预置薄膜需经去离子水清洗，并用氮气吹干。将腔体真空抽低于1.2×10-4Pa下,溅射时的真空度为18Pa，气体Ar的流量1415sccmm。Cu靶的溅射电压为300V、电流90～150mA，即功率为27～45W,In靶的溅射电压为400V、电流90～150mA，即功率为36～60W，溅射时间为9.5h。
本发明对溅射法制备铜铟镓硒预制层没有特殊要求，一般情况下，可以获得形貌均一、成分接近理想化学计量比的铜铟镓硒预制层，制备所得薄膜厚度为3450nm。
步骤(b)：预制层硒化退火处理形成铜铟镓硒薄膜
将经过上述步骤制备得到的预制层置于管式电阻炉中，在含硒气氛下高温退火，采用硒粉作为退火硒源。退火温度为680℃，退火时间为1.2h。载气为氮气，通气速率为260sccm，退火处理得到铜铟镓硒薄膜。
步骤(c)：铜铟镓硒薄膜的表面镀膜修饰
采用磁控溅射沉积Sn-Sb合金膜对铜铟镓硒薄膜进行表面修饰，溅射时间分别为0.5h、9h，溅射功率为570、20w，溅射腔体内气压分别为0.5Pa、18Pa，沉积的合金膜厚度为750nm。
步骤(d)：修饰后铜铟镓硒薄膜在反应性气氛下退火处理
将经过上述步骤处理的铜铟镓硒薄膜置于电阻炉中，在同时含硒和硫气氛下高温退火，采用硒化氢和二硫化锡分别提供硒气氛和硫气氛。退火温度为400，退火时间为1h，载气均为氮气，通气速率为380sccm。
所述修饰方法有效除去了铜铟镓硒薄膜表面的CuxSe二次相，以其作为光吸收层制得了开路电压为572～634mV的薄膜太阳电池器件。
实施例5：
该实施例说明本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
步骤(a)：铜铟镓硒预制层沉积制备
采用恒电流电沉积制备CuInSe2，实验以1cm×1cm的金属钼片为基底电沉积制备薄膜，高纯石墨片为对电极。由PAR273A电化学工作站提供恒电流。电解液由一定浓度的CuCl2、InCl3、H2SeO3、LiCl(支持电解质)组成；用浓盐酸调节pH值为2.0；95℃常压下无搅拌一步电沉积0.5h，电流密度为-10～-0.1mA/cm2。沉积制备的预置层用去离子水洗涤后干燥。所述恒电流电沉积工序，其技术为本领域技术人员所公知。
本发明对电沉积制备方法没有特殊要求，制备所得铜铟镓硒预制层厚度为1000～2700nm。
步骤(b)：铜铟镓硒薄膜的表面镀膜修饰
使用纯度为99.995%锡粒、线性材料锑丝作为蒸发材料，打开电阻式蒸发镀膜机，将步骤(b)制备所得半导体置于蒸发设备基底上，蒸发舟距基片距离为10cm，抽腔体真空至2.6×10-4Pa，保持30min。加热衬底温度至50℃，打开蒸发电流控制键，快速旋转电流调节开关使电流达到20A，预蒸镀500s，随后调整政法工作电流至135A(电流大小通过电流监测表监测)，蒸发1200s，使用台阶仪(型号为dektak150)测得铝锡合金镀膜厚度为730nm。
步骤(c)：修饰后铜铟镓硒薄膜在反应性气氛下退火处理
将经过上述步骤处理的铜铟镓硒薄膜置于管式电阻炉中，在含硒和硫气氛下高温退火，采用硒粉和硫化锡分别提供硒气氛和硫气氛。退火温度为980℃，退火时间为0.75h。载气为氩气，通气速率为12000sccm。
所述修饰方法有效除去了铜铟镓硒薄膜表面的CuxSe二次相，以其作为光吸收层制得了开路电压为545～582mV的薄膜太阳电池器件。
实施例6：
该实施例说明本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
步骤(a)：铜铟镓硒预制层沉积制备
采用丝网印刷技术制备铜铟镓硒预制层，其方法为本技术领域人员所公知，本发明对该方法没有特殊要求，本实施例制得厚度为4682nmCIGS预制层。
步骤(b)：预制层硒化退火处理形成铜铟镓硒薄膜
将经过上述两步骤处理的铜铟镓硒薄膜置于管式电阻炉下高温硒化退火。退火温度为370℃，退火时间为2.6h。采用硒化氢气体作为退火硒源，载气为氮气，通气速率为385sccm，退火处理得到铜铟镓硒薄膜。
步骤(c)：铜铟镓硒薄膜的表面镀膜修饰
采用在盛有400～500ml二甲基亚砜(DMSO)和0～100ml水的单槽电解槽中溶解0.05mol ZnO、0.02mol SeO2、0.5mol NaSO4；以铜铟镓硒薄膜为工作电极，大面积Pt网为对电极，双盐桥系统连接的饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；采用如下电沉积参数：脉冲电位波形为三角波，脉冲电位-2.8～-1.0V（vsSCE），占空比5～30%，脉冲周期900～1450ms；电沉积溶液温度为72℃，沉积时间为1.2h。所述脉冲电沉积工序，其技术为本领域技术人员所公知。
本发明对电沉积处理的方法没有特殊要求，制备所得用于表面修饰的Zn-Se合金金属薄膜厚度为127～345nm。
步骤(d)：修饰后铜铟镓硒薄膜在反应性气氛下退火处理
将经过上述两步骤处理的铜铟镓硒薄膜置于管式电阻炉中，在含硒气氛下高温退火，采用硒化氢气体提供硒气氛。退火温度为870℃，退火时间为0.5h。载气为氮气，通气速率为1782sccm。
所述修饰方法有效除去了铜铟镓硒薄膜表面的CuxSe二次相，以其作为光吸收层制得了开路电压为543～595mV的薄膜太阳电池器件。
实施例7：
该实施例说明本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
步骤(a)：铜铟镓硒预制层沉积制备
采用恒电位电沉积制备Cu(In,Ga)Se2，分别以1cm×1cm镀Mo的玻璃、铂电极、饱和甘汞(SCE)作为工作电极、对电极和参考电极。电解液由CuCl2、InCl3、GaCl3、H2SeO3以及一定量的KSCN组成。利用PAR273A进行恒电位电化学沉积，电极电位为-2.8V～-0.5V（vs.SCE），沉积时间为2.5h，沉积温度为55℃，沉积过程不搅拌。沉积制备的预置层用去离子水洗涤后干燥。所述恒电位电沉积工艺，其技术为本领域技术人员所公知。
本发明对电沉积制备方法没有特殊要求，制备所得铜铟镓硒预制层厚度为1800～3500nm。
步骤(b)：预制层硒化退火处理
将经过上述步骤处理的预制层置于管式电阻炉中下高温硒化退火，采用硒粉提供硒气氛。退火温度为220，退火时间为3.5h。载气为Ar，通气速率为320sccm，退火处理得到铜铟镓硒薄膜。
步骤(c)：铜铟镓硒薄膜的表面镀膜修饰
使用纯度为99.95%锌粒作为蒸发材料，打开电阻式蒸发镀膜机，将步骤(b)制备所得铜铟镓硒薄膜置于蒸发设备基底上，蒸发舟距基片距离为55cm，抽腔体真空至3.2×10-2Pa。加热衬底温度至850，打开蒸发电流控制键，旋转电流调节开关使电流达到120A，预蒸发18s，随后快速调整电流至165A(电流大小通过电流监测表监测)，蒸发260S，镀膜厚度为520nm。
步骤(d)：修饰后铜铟镓硒薄膜在反应性气氛下退火处理
将经过上述步骤处理的修饰后铜铟镓硒薄膜硒薄膜置于管式电阻炉，在同时含硒和硫的气氛下高温退火，硒气氛和硫气氛分别采用硒粉和硫粉提供。退火温度为1000，退火时间为0.01h。载气为氖气，通气速率为20000sccm。
所述修饰方法有效除去了铜铟镓硒薄膜表面的CuxSe二次相，以其作为光吸收层制得了开路电压为309～432mV的薄膜太阳电池器件。
实施例8：
该实施例说明本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法。
步骤(a)：铜铟镓硒预制层沉积制备
采用真空镀膜机制备铜铟镓硒预制层，在真空室内部安装自行设计加工的Cu,In,Ga和Se独立蒸发源、衬底支架和衬底加热器。蒸发源由陶瓷圆柱型坩锅、缠绕在坩锅外的钨丝加热器以及坩锅底部的热电偶组成，采用自动温度控制仪控温。蒸发所用材料均为球形颗粒状，纯度为99.999%，蒸发源成品字形排列，均倾斜一个微小的角度,衬底距离蒸发源28cm。硒蒸发源安装的位置高于Cu,In和Ga蒸发源，抽腔体真空至1.2×10-3Pa。具体工艺步骤为：
第一步：共蒸发沉积In,Ga和Se,衬底温度保持在250℃，调节电流至150A，沉积850s。
第二步：共蒸发Cu和Se。衬底温度从250℃升至600℃,改为恒功率加热衬底，调节电流至120A，工作400s，此时形成了富铜的CIGS薄膜。
第三步：蒸发沉积In,Ga和Se,调节电流至150A，共850s,使表面形成轻微富In层。沉积制备的预置层用去离子水洗涤后干燥。
本发明对蒸发镀膜制备铜铟镓硒预制层没有特殊要求，本发明对蒸镀方法没有特殊要求，制备所得铜铟镓硒预制层厚度为1000～1370nm。
步骤(b)：铜铟镓硒薄膜的表面镀膜修饰
采用磁控溅射沉积Sb-Zn合金膜对铜铟镓硒薄膜进行表面修饰，溅射时间分别为0.5h、2.5h，溅射功率为350、120w，溅射腔体内气压分别为2.5Pa、5Pa，沉积的合金膜厚度为1600nm。
步骤(c)：修饰后铜铟镓硒薄膜在反应性气氛下退火处理
将经过上述步骤处理的铜铟镓硒薄膜置于电阻炉，在硒气氛下高温退火，采用硒化氢提供硒气氛。退火温度为200，退火时间为4h。载气为氮气，通气速率为1sccm。
所述修饰方法有效除去了铜铟镓硒薄膜表面的CuxSe二次相，以其作为光吸收层制得了开路电压为522～573mV的薄膜太阳电池器件。

Claims (8)

1.一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，其特征在于：在铜铟镓硒薄膜上沉积金属或合金薄膜，再将其置于反应性气氛下高温退火，所述的金属或合金薄膜含有锌(Zn)、铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)中的一种或多种元素，所述的金属或合金薄膜的厚度为100nm～2000nm；所述的反应性气氛为含硒或/和硫的气氛，所述的高温退火的温度为200～1000℃，时间为0.01～4h。
2.根据权利1所述的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，其特征在于：所述的金属或合金薄膜的沉积方式为电沉积、溅射或蒸镀中的一种。
3.根据权利2所述的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，其特征在于：所述的电沉积方式为恒电位电沉积、恒电流电沉积或者脉冲电沉积中的一种，沉积温度为10～100，沉积时间为0.1～5h；采用恒电位沉积时电极电位为-3.0V～-0.1V(vs.SCE)；采用恒电流沉积时电流密度为-10～-0.1mA/cm2；采用脉冲法沉积时，脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波，脉冲电位为-3.0～-0.1V(vs.SCE)，占空比为5%～100%，脉冲周期为1～1500ms。
4.根据权利2所述的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，其特征在于：所述的溅射方式为单靶溅射或多靶溅射，溅射时间为0.1～10h，溅射功率为1～600w，溅射时腔体内气压为0.1～20Pa。
5.根据权利2所述的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，其特征在于：所述的蒸发方式为一步蒸发、两步蒸发或三步蒸发中的一种，蒸发材料选用粉末、球形颗粒和线性材料中的至少一种，蒸发材料纯度为99.9%～99.999%；蒸发舟距基片距离为1～100cm，蒸发电流为10～200A，工作压强为1×10-1～1×10-4Pa，预蒸镀时间为10s～1000s，蒸发工作时间为10s～1200s，基底温度为25～1000℃。
6.根据权利1或2所述的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，其特征在于：所述的反应性气氛中的硒由硒粉、硒化氢或二乙基硒中的至少一种作为硒源提供。
7.根据权利1或2所述的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，其特征在于：所述的反应性气氛中的硫由硫化氢、硫粉、二硫化锡或硫化锡中的至少一种作为硫源提供。
8.根据权利1或2所述的铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，其特征在于：所述的高温退火的硒源、硫源通过载气运输，所述的载气选自氩气、氮气、氖气中的至少一种，载气流量为1～20000sccm。
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