CN1151560C - 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法，涉及半导体薄膜的制备和半导体薄膜器件的结构设计。本发明的特点是以n型硫化锌(ZnS)为窗口层，以铜铟镓硒P型半导体薄膜为吸收层，与ZnS形成ZnS/Cu(In，Ga)Se2p-n结，其金属背电极为钼-铜合金(Mo-Cu)。本发明以ZnS代替了ZnO等材料作为薄膜太阳能电池的窗口层，增大了吸收层的太阳光吸收光谱范围，同时避免了含重金属Cd的有害物质的使用；背电极采用Mo-Cu合金代替Mo，使得电池与衬底之间的结合更加牢固，提高了电池的成品率。因此，本发明具有结构简单，光的转换效率高、稳定性好，无污染，工艺简便等优点。

Description

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于光电材料新能源技术领域，涉及半导体薄膜的制备和半导体薄膜器件的结构设计，特别涉及以铜铟镓硒薄膜作为吸收层的薄膜太阳能电池的结构设计以及制备方法。
背景技术
以黄铜矿结构的化合物半导体铜铟硒(CuInSe2，简称CIS)或固溶有镓的铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2，简称CIGS)薄膜作为光吸收层的薄膜太阳能电池不但具有高的能量转化效率，而且具有对辐射的稳定性，因而成为光伏电池领域的研究热点之一。铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池是在玻璃或其它廉价衬底上分别沉积多层薄膜而构成的光伏器件，其结构一般为：减反射膜/金属栅状电极/透明电极层/窗口层/过渡层/光吸收层(CIGS，CIS)/金属背电极/衬底。经多年研究，CIGS太阳能电池发展了不同结构，主要差别在于窗口材料的选择。最早是用CdS作窗口。如专利US3978510报道的薄膜电池的吸收层为p型CuInSe2，窗口层为n型的CdS，分别以金和铟作为电极引出端。专利US4465575报道的电池结构是：减反射膜/金属栅状电极(Al)/窗口层(CdS)/光吸收层(CIS)/金属背电极(Mo)/衬底。专利US4335266中电池结构为：减反射膜/金属栅状电极/窗口层(CdS)/光吸收层(CIGS)/金属背电极/衬底，与前述专利不同的是在US4335266专利中，窗口层是由电阻率不同的两层CdS组合而成的。
进一步的研究成果是以CdZnS代替CdS作为窗口层，如专利US4611091中所提到的，其电池所用的窗口层可以是n型半导体CdS、CdZnS、ZnSe、CdSe等。鉴于重金属Cd对人体有害，污染环境，而且CdS材料本身禁带宽度偏窄，近年来窗口层改用禁带宽度为3.3eV的ZnO材料，但在使用ZnO作为窗口层时，为了保证电池的优异性能，一般须用一层较薄的CdS层作为ZnO与CIGS相接触的缓冲层，如专利WO97/22152报道的电池结构为：减反射膜/金属栅状电极/透明电极层(掺Al的ZnO，简称ZAO)/窗口层(ZnO)/过渡层(CdS)/光吸收层(CIGS)/金属背电极(Mo)/玻璃。这也是目前最常见的CIGS薄膜电池结构。也有用其它材料作为过渡层的，如专利CN12300031A报道的电池结构是：金属电极/透明电极层(氧化铟锡，简称ITO)/窗口层(ZnO)/过渡层/光吸收层(P型CIGS)/金属背电极(Mo)/基板，其中所用的的过渡层材料是n型化合物半导体和n型半导体复合薄膜。其n型化合物半导体材料含有Cu，In和Ga中的至少一种，Se和S中的至少一种，Mg、Zn和Cd中的至少一种。n型半导体材料含可以是ZnO，Zn(O，OH)、Zn(O，OH，S)、ZnInxSey等。
另外，电池的背电极一般采用金属钼，如专利US3978510、专利US4465575和专利US4335266中的CIGS薄膜太阳能电池的背电极都是使用的金属钼薄膜，为了提高钼层和吸收层之间的粘着力，专利WO97/22152报道了通过电沉积方法在钼层上被覆一层金属铜层，制成金属复合层作为背电极，但这样增加了工艺过程，提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型结构的铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法，不但可以提高电池的光电转化效率，而且，可以完全避免使用CdS或CdZnS等含重金属Cd的有害物质，有利于环保。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，依次由减反射膜、透明电极层、窗口层、过渡层、光吸收层、金属背电极和衬底组成，其特征在于：所述的窗口层为n型硫化锌(ZnS)薄膜；所述的金属背电极为钼-铜合金(Mo-Cu)，其中铜的含量为3～30％。
在上述方案的基础上，本发明以p型铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2)层作为光吸收层，与ZnS形成ZnS/Cu(In，Ga)Se2p-n结。这样可增大吸收层的太阳光吸收光谱范围，实现更高的光电转化效率。
在制备CIGS层后，通过硫化工艺，形成铜铟镓硒硫硒(CIGSS)过渡层，从而改善了ZnS/CIGS的界面态。
一种制备上述太阳能电池的方法，其特征包括以下步骤：
(1)衬底的表面上，用Cu、Mo合金溅射或用Cu、Mo双靶溅射，沉积Cu-Mo合金背电极；
(2)吸收层的制备：用共蒸发法，即用Cu、In、Ga、Se进行反应蒸发，在覆有背电极的衬底上形成铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2)薄膜；
(3)过渡层的制备：在铜铟镓硒薄膜表面蒸发硫或者硫与铜、铟、镓、硒中的至少一种材料共同蒸发，生成含硫的预制膜，然后通过真空热处理过程，扩散形成铜铟镓硫硒薄膜，热处理温度是350℃-550℃；
(4)制备ZnS窗口层：采用化学镀方法，使镀液中含有氨水和硫脲(NH2CSNH2)，并含有Zn的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种化合物，镀液温度在60℃-85℃，镀液的PH值为10.0-12.0；
(5)经清洗、氩气吹干，在窗口层表面制备透明电极，再被覆金属引线；然后制备减反射膜，即制得本发明的太阳能电池。
上述制备步骤(2)中，吸收层的制备采用固态硒化方法，即首先采用分步溅射或者蒸发的方法形成含铜、铟、镓、硒的预备层，通过硒气氛下的真空热处理过程，热处理温度为350℃-550℃，扩散形成铜铟镓硫硒薄膜。
上述制备步骤(3)中，过渡层的制备方法也可以采用化学镀方法，镀液含有硫醛(CH3CSNH2)、盐酸以及铟的卤化物、硝酸铟、硫酸铟中的至少一种化合物，溶液温度是70℃-90℃，生成含硫的预制膜，然后通过真空热处理过程，扩散形成铜铟镓硫硒薄膜，热处理温度是350℃-550℃；
上述制备步骤(4)中，窗口层ZnS薄膜的制备方法也可采用电子束蒸发方法，蒸发材料为ZnS晶体，基底温度为250-350℃。
由于本发明以ZnS代替了ZnO等材料作为薄膜太阳能电池的窗口层，增大了吸收层的太阳光吸收光谱范围，同时避免了含重金属Cd的有害物质的使用；本发明中电池的背电极采用Mo-Cu合金代替Mo，使得电池与衬底之间的结合更加牢固，提高了电池的生产成品率；本发明通过简单的硫化工艺，形成CIGSS过渡层，改善了电池工作的稳定性。因此，本发明具有电池结构简单，光的转换效率高、稳定性好，无污染，工艺简便等优点。
附图说明
图1为本发明的太阳能电池截面示意图。
图2为实施例5所制备的太阳能电池的I-V特性曲线。
具体实施方式
下面对照附图1详细说明太阳能电池的结构及优选方式：本发明中太阳能电池所用的衬底1，可以选用钠钙玻璃或者不锈钢等。在其表面沉积Cu-Mo合金背电极2。Cu-Mo合金层可采用真空溅射方法，如用Cu-Mo合金溅射或用Cu、Mo双靶溅射，沉积Cu-Mo合金层，其厚约0.5～2μm，作为电池的背电极，其表面焊有侧电极9。由于Cu-Mo合金衬底的质量直接影响膜的附着力和电池的串联电阻，因此还要注意基片的清洗，制备过程中保持较高的真空度和清洁度，尽量减少针孔。制备的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量为3-30％。
CIGS吸收层3可以采用共蒸发法、硒化法或者两种方法的结合。即用Cu、In、Ga、Se进行反应蒸发，在衬底上形成Cu(In，Ga)Se2薄膜。或先在衬底上制备含有Cu、In、Ga、Se的预制层，然后在硒气氛中进行硒化，硒化温度为350～550℃。成膜方法可以是蒸发、溅射、喷镀热解、近距离升华、分子束外延、电沉积等。该层薄膜厚度在1.0-3.0μm厚。
铜铟镓硫硒(CIGSS)过渡层4的制备方法可以用蒸发法或化学镀方法。其中蒸发方法，包括硫的蒸发或者硫与铜、铟、镓、硒中的至少一种材料共同蒸发，形成预制薄膜；其中化学镀方法包括，用In+3(0.001-0.005M)和CH3CSNH2(0.1-0.3M)的混合溶液，用盐酸调节PH在1.5～2.8之间，温度在70～90℃化学镀生成含硫的预制层。以上两种方法所制备预制膜需要在350～500℃进行真空退火处理，也可以用保护气体，如氩气、氮气等。生成CIGSS薄膜。其厚度为30-80nm。
ZnS窗口层5的制备方法可以是化学镀或真空蒸发方法。其中化学镀可选用含有Zn+2(0.1-0.3M)、氨水(5-8M，PH＝10.5-11.0)、硫脲(NH2CSNH2，0.3-0.9M)的镀液，温度在60-85℃，化学镀ZnS层。其中真空蒸发方法可以选用ZnS晶体颗粒，用热蒸发或者电子束蒸发实现。薄膜厚度为70-220nm。
透明电极6可以选用氧化锌铝(ZAO)或者氧化铟锡(ITO)等，其中氧化锌铝的制备方法可以使用金属靶材溅射，最佳性能的氧化锌铝薄膜是用氧化锌铝陶瓷靶通过射频或高频交流磁控溅射制备的。该层的厚度为0.10-0.35μm。ITO的制备方法一般是采用陶瓷靶材，通过磁控溅射制备。
在透明电极层上表面被覆金属引线8，材料可以是金、银、铝等。为提高电池的转换效率，在电池的上表面沉积减反射膜层7，减反射膜材料可以用MgF2、CaF2、SiO2等。
实施例1：
在钠钙玻璃表面上，用Cu、Mo合金靶溅射沉积Cu-Mo合金背电极，厚度约1.45μm，制备的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量为6％。然后采用共蒸发法，即用Cu、In、Ga、Se进行反应蒸发，在衬底上形成Cu(In，Ga)Se2薄膜，当其厚度生长到2.0μm后开始蒸发硫。基底温度为350℃，蒸发速率0.6nm/s。形成厚度约50nm的含硫预备层。然后在氩气保护气氛下，经过500℃、15分钟的退火，形成CIGSS薄膜。经过清洗、氩气吹干后，在室温下浸入含有0.1MZn+2、7M氨水、0.6M硫脲的溶液中，30秒钟后取出，将镀液升温至85℃，反复浸渍五次，形成厚度约120nm的、致密的ZnS薄膜层。然后，经过经过清洗、氩气吹干后，在其表面制备透明电极ITO，使用ITO陶瓷靶，磁控溅射制备厚度为0.12μmITO薄膜。在透明电极上被覆铝金属引线。制成太阳能电池，该电池的开路电压为346mV，短路电流密度为15.2mA/cm2。
实施例2：
在钠钙玻璃表面上，用Cu、Mo合金靶溅射沉积Cu-Mo合金背电极，厚度约1.45μm，制备的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量为15％。经过清洗、氩气吹干后，用磁控溅射方法在该衬底上形成含Cu、In、Ga的预备层，其厚度为1.2μm。在其表面上，蒸发一层厚度为0.7μm硒层，并在硒的气氛中保持500℃、20分钟。随后，进行硫、铟共同蒸发。基底温度为450℃，然后经过500℃、10分钟的真空退火后，形成厚度约为35nm的CIGSS薄膜。在室温下浸入含有0.2MZn+2、6M氨水、0.8M硫脲的溶液中，30秒钟后取出，将镀液升温至80℃，反复浸渍五次，形成厚度约110nm的、致密的ZnS薄膜层。然后，经过经过清洗、氩气吹干后，在其表面制备透明电极ITO，使用ITO陶瓷靶，磁控溅射制备厚度为0.21μm的ITO薄膜。在透明电极上被覆铝金属引线。制成太阳能电池，该电池的开路电压为366mV，短路电流密度为13.1mA/cm2。
实施例3：
在钠钙玻璃表面上，用Cu、Mo金属靶材溅射沉积Cu-Mo合金背电极，厚度约1.55μm，制备的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量为3％。经过清洗、氩气吹干后，用磁控溅射方法在该衬底上形成Cu、In、Ga预备层，其厚度为1.2μm。然后蒸发一层厚度为0.6μm硒层，并在硒的气氛中保持450℃、25分钟。在CIGS薄膜表面，采用化学镀方法，用含In+30.004M、含CH3CSNH20.25M的混合溶液，用盐酸调节PH为1.8，化学镀生成厚度为48nm的含硫预备层。经过500℃、13分钟的真空退火后，在室温下浸入含有0.4MZn+2、7M氨水、0.5M硫脲的溶液中，30秒钟后取出，将镀液升温至75℃，反复浸渍七次，形成厚度约110nm的、致密的ZnS薄膜层。然后，经过清洗、氩气吹干后，在其表面制备透明电极ZAO，使用ZAO陶瓷靶，磁控溅射制备厚度为0.25μm的ZAO薄膜。在透明电极上被覆铝金属引线。制成太阳能电池，该电池的开路电压为423mV，短路电流密度为10.6mA/cm2。
实施例4：
在钠钙玻璃表面上，用Cu、Mo金属靶材溅射沉积Cu-Mo合金背电极，厚度约1.5μm，制备的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量为28％。然后采用共蒸发法，即用Cu、In、Ga、Se进行反应蒸发，在衬底上形成Cu(In，Ga)Se2薄膜，其厚度为2.3μm。在CIGS薄膜表面，采用化学镀方法，用含In+30.002M、含CH3CSNH20.15M的混合溶液，用盐酸条件PH值为2.0，化学镀生成含硫预制层。然后在450℃下，真空退火生成CIGSS薄膜，其厚度约60nm。随后用电子束蒸发方法，在其上制备ZnS层，采用粒度约为100mm3的ZnS晶体颗粒，基底温度为200℃，蒸发120秒，ZnS薄膜厚度达到150nm。透明电极ZAO使用氧化锌铝陶瓷靶，高频交流磁控溅射。厚度为0.35μm。在透明电极层上被覆铝金属引线。然后蒸发一层厚度约为150nm的氟化镁薄膜作为光的减反膜。制成太阳能电池，该电池的开路电压为418mV，短路电流密度为12.7mA/cm2。
实施例5：
在钠钙玻璃表面上，用Cu-Mo合金靶溅射沉积含铜20％的钼铜合金背电极层，厚度约1.5μm，经过清洗、氩气吹干后，采用磁控溅射方法，在该衬底上形成Cu、In、Ga预备层，其厚度为1.3μm。随后蒸发一层厚度为0.5μm硒层，在530℃的氮气保护气氛下硒化25分钟，形成CIGS薄膜层。然后，用蒸发方法，进行硫、硒、铟、铜共同蒸发。基底温度为380℃，蒸发20秒，形成厚度为30nm的含硫过渡层薄膜，然后在400℃、20分钟真空退火生成CIGSS薄膜，。然后采用电子束蒸发方法制备ZnS层，采用粒度约为150mm3的ZnS晶体颗粒，基底温度为250℃，蒸发速率0.3nm/s，形成厚度为120nm的ZnS薄膜层。透明电极ZAO使用氧化锌铝陶瓷靶，高频交流磁控溅射。厚度为0.12μm。在透明电极层上被覆铝金属引线。然后蒸发一层厚度约为110nm的氟化镁薄膜作为光的减反膜。制成太阳能电池。其I-V特性曲线见图2所示。

Claims (7)

1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，依次由减反射膜、透明电极层、窗口层、过渡层、光吸收层、金属背电极和衬底组成，其特征在于：所述的窗口层为n型硫化锌薄膜；所述的金属背电极为钼-铜合金，其中铜的含量为3～30％。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于：所述的光吸收层为铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2)P型半导体薄膜。
3.按照权利要求1或2所述的太阳能电池，其特征在于：所述的过渡层为铜铟镓硫硒(Cu(In，Ga)(S，Se)2)薄膜。
4.一种制备如权利要求1所述太阳能电池的方法，其特征包括以下步骤：
(1)在衬底的表面上，用Cu、Mo合金溅射或用Cu、Mo双靶溅射，沉积Cu-Mo合金背电极；
(2)吸收层的制备：用共蒸发法，即用Cu、In、Ga、Se进行反应蒸发，在覆有背电极的衬底上形成铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2)薄膜；
(3)过渡层的制备：在铜铟镓硒薄膜表面蒸发硫或者硫与铜、铟、镓、硒中的至少一种材料共同蒸发，生成含硫的预制膜，然后通过真空热处理过程，扩散形成铜铟镓硫硒薄膜，热处理温度是350℃-550℃；
(4)制备ZnS窗口层：采用化学镀方法，使镀液中含有氨水和硫脲(NH2CSNH2)，并含有Zn的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种化合物，镀液温度在60℃-85℃，镀液的PH值为10.0-12.0；
(5)经清洗、氩气吹干，在窗口层表面制备透明电极，再被覆金属引线；然后制备减反射膜，即制得本发明的太阳能电池。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)吸收层的制备采用固态硒化方法，即首先采用分步溅射或者蒸发的方法形成含铜、铟、镓、硒的预备层，通过硒气氛下的真空热处理过程，热处理温度为350℃-550℃，扩散形成铜铟镓硫硒薄膜。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)过渡层的制备采用化学镀方法，其镀液含有硫醛(CH3CSNH2)、盐酸以及铟的卤化物、硝酸铟、硫酸铟中的至少一种化合物，溶液温度是70℃-90℃，生成含硫的预制膜，然后通过真空热处理过程，扩散形成铜铟镓硫硒薄膜，热处理温度是350℃-550℃；
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)窗口层硫化锌(ZnS)薄膜的制备可采用电子束蒸发方法，蒸发材料为硫化锌晶体，基底温度为250-350℃。
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