CN102110732B - 柔性薄膜太阳能光电池及其大规模连续自动化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种柔性薄膜太阳能光电池及其大规模连续自动化生产方法。所述光电池膜层结构依次为：减反射层、透明上电极层、隔离层、窗口层、保护层、吸收层、反射层、金属背电极层、绝緣层、基材层、助焊层。减反射层材料为氟化镁，透明上电极层材料为氧化锌铝，隔离层材料为本征氧化锌，窗口层材料为硫化锌，保护层材枓为硫或锌，吸收层材料为CIGS或CIAS，反射层材料为铝，金属背电极层材料为铜钼钠合金，绝缘层材料为氧化钛，基材层材料为不锈钢、铜、铝箔或者聚酰亚胺薄膜。其生产方式是通过多种溅射法在连续自动化生产线上密闭的环境中逐层溅射成多膜层结构；本发明生产方法是一个高效率、高质量、低成本的大规连续自动化生产的方法。

Description

柔性薄膜太阳能光电池及其大规模连续自动化生产方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，涉及一种新型柔性化合物薄膜太阳能光电池及其大规模连续自动化生产方法，特别涉及以铜铟镓硒(CIGS)、铜铟铝硫(CIAS)、铜铟镓硫硒(CIGSS)作为光吸收层半导体材料的化合物光电池大规模连续化的生产方法。

背景技术

以铜铟镓硒(CIGS)为代表的，以其化合物半导体为光吸收层的薄膜太阳能光电池，具有制造成本低，光电转换率高，使用寿命长，抗幅射性强和弱光发电性能好，可卷曲的优良特性被国际上公认为最有发展前景的第三代太阳能光电池。目前正处在大规模产业化的前期。

关于光电池的膜层结构，有着诸多的报导，但总结起来一般为：减反射膜、金属栅电极、透明电极层、窗口层、过渡层、光吸收层、金属背电极、衬底。多年的诸多研发主要是对各功能膜层的改进和光电效率的提高，如专利US3978510报导以CTS为吸收层，CdS为窗口层；专利US4335266报导以CTGS作吸收层；专利US4611091中提出以CdZnS，ZnSe和CdSe为窗口层，专利WO97/22152提出在玻璃基材上用氧化锌铝作上电极，用氧化锌作窗口层，硫化镉作缓冲层，因镉有毒性，因此尽量少用以减少污染。后来专利CN12300031A报导用氧化锌作窗口层，用氧化铟饧(ITO)作上电极；专利021040737提到用硫化锌作窗口层，但使用的是化学镀法，使用的玻璃基材，这会带来电解液污水处理问题。

在成膜工艺上，研究和生产方法较多，如磁控溅射法、共蒸发法、电镀法、喷涂法、印刷法，但实现量产的还是以磁控溅射法和共蒸发法为主流，在玻璃基材上做的较多，在柔性基材上做的很少，目前我国尚是空白。

在使用生产设备上：目前国际上还都是分段式生为主，虽然也有报导采用由卷到卷，即由基材卷到产品卷的连续生产，但这只是局部的，而且只是制备吸收层工序生产过程的连续，而对光电池制造中的其他工序仍是分段生产。因此，如何实现由基材卷到光电池成品卷即卷到卷的完全连续自动化生产成为该技术领域亟待解决的问题。

发明内容

鉴于上述背景技术的不足和缺陷，本发明提供以下技术方案：一种柔性薄膜太阳能光电池，其特征在于：所述柔性薄膜太阳能光电池的膜层结构是从上到下依次为：减反射层、透明上电极层、隔离层、窗口层、保护层、吸收层、反射层、金属背电极层、绝緣层、基材层和助焊层，所述减反射层材料为氟化镁，所述透明上电极层材料为氧化锌铝，所述隔离层材料为本征氧化锌，所述保护层材料为硫或锌，所述窗口层材料为硫化锌，所述吸收层材料为铜铟镓硒或者铜铟铝硫，所述反射层材料为铝，所述金属背电极层材料为铜钼钠合金，所述绝缘层材料为氧化钛，所述基材层材料为不锈钢箔、铜箔、铝箔钛箔或者聚酰亚胺薄膜，所述助焊层材料为饧。

一种制造权利要求1所述旳柔性薄膜太阳能光电池的大规模连续自动化生产方法，其特征在于：所述制造方法包括以下步骤：

A、将所述基材经辉光放电等离子净化后，在其表面通过交流中频磁控溅射法形成所述绝缘层；

B、在所述绝缘层上用铜-钼-氟化钠旋转靶通过直流溅射法形成所述金属背电极层；

C、反射层是在所述背电极层上，采用金属铝靶通过直流磁控溅射法制成反射膜层；

D、在所述的反射层上，用铜铟镓硒四元合金靶直流磁控溅射法形成所述吸收层，所述吸收层为P型半导体；

E、将D步骤中所得到的材料在350～550℃下进行固态、光催化硒化和重结晶，同时用氩气带入硒、硫蒸气，在其表面形成铜铟镓硒硫薄膜层，此时由于硫的作用在吸收层表面形成缓冲防护层，在硒化硫化后的吸收层上通过脉冲磁控溅射法形成硫化锌膜层，得到所述窗口层，所述窗口层为N型半导体；

F、在所述窗口层上通过交流中频磁控溅射法形成所述隔离层，所述隔离层为纳米级本征氧化锌隔离层；

G、在所述隔离层上用含2％铝的氧化锌靶材通过交流磁控溅射法形成所述透明上电极层；

H、将G步骤得到的大面积产品进行横向切割，划分成内部串联的多个子电池单元，再用氟化镁靶材通过交流中频磁控溅射法形成所述减反射层。

作为本发明的一种优选方案，所述背电极材料为铜钼钠合金，所述铜钼钠合金包括0.2％氟化钠。

作为本发明的又一种优选方案，窗口层材料为硫化锌，所述窗口层硫化锌是通过脉冲RF磁控溅射法来制作产生。

作为本发明的再一种优选方案，步骤H中所述对大面积产品进行切割，通过将预先制作好的金属格栅放置于所要进行切割的产品表面，所述金属栅格挡住需要切割的位置，经过进行溅射镀膜后在需要切割的位置就自然形成切割线。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

1.本发明柔性薄膜太阳能光电池质量好，转换率高，光电池膜层结构先进合理，生产成本低，通过自行研制的并首创性的使用了铜铟镓硒四元合金靶材和铜钼钠合金靶材，简化和加快了生产制程。

2.本发明制造柔性薄膜太阳能光电池的方法，通过在密闭设备中连续生产，克服了现有技术设备活性结晶镀膜层接触导滚从而受破坏和分段生产接触空气被氧化而使质量下降的向题，也提高了产品质量和光电转换效率。

3.本发明在光电池制备工艺上有重大创新：背景技术对光电池制备中的窗口层，即N型半导体，是采用硫化镉，因镉有毒，造成环境污染影响使用；本发明使用了硫化锌，不但降低了成本而且彻底消除了污染和毒性问题；在制备工艺上，本发明采用脉冲磁控溅法代替了目前工艺中所采用的液相化学镀法，消除了化学镀膜法电镀液废水污染，提高了生产效率，达到了生产线的全连续化。

4.在膜层结构上比现有技术新增了反射层、防护层、绝缘层和助焊层。其良好作用是：使透过吸收层的未被吸收的光，再反射到吸收层多次吸收，提高了光吸收率和电池效率，降低了光电池的温升；而防护层的加入可使CIGS收层表面受到保护，不致在大功率溅射时表面受损，提高了产品良品率；新增绝缘层是为了很好的完成电池的内部子电池的分割和串联；新增助焊层是为了封装引电极线时方便焊接提高效率。

5.在生产线中，采用辉光放电等离子净化技术，替代了现有技术中使用的基材用纯净水超声波清洗技术，节约了用水和-整套洗水循环净化处埋设备。

附图说明

图1为本发明光电池大规模连续自动化生产线设备流程图。

图1中标号为：

01-进料室             011-放料卷

012-除尘器            013-焊接机

014-狭缝隔离阀        02-辉光放电等离子净化室

021-辉光等离子净化器  03-绝缘层磁控溅射室

031-控温器            04-背电极溅射室

041-栅格              042-平面导轨

05-反射层真空溅射室   06-吸收层铜铟镓硒成膜室

061-探头              062-铜铟镓硒四元合金靶

07-硒化室             071-保温反射板

072-冷却套            073-硒化炉

074-加热器            075-气体导管

076-冷却真空室        08-硫化锌脉冲溅射室

09-隔离层溅射室       091-本征氧化锌旋转靶

10-上电极溅射室       11-激光划线室

12-减反射膜真空镀室   13-饧真空溅射室

14-出料室             141-捲卷

142-衬纸卷

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型的较佳实施例进行详细阐述，以使本实用新型的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本实用新型的保护范围做出更为清楚明确的界定。

如图1所示的一种柔性薄膜太阳能光电池连续自动化生产设备流程图，由图中可以看到是一台连续完整的真空生产系统，该实施例中所选用的基材为铜箔，基材厚度为0.05～0.1mm，基材从进料室01中的放料卷011开始，通过导向滚顺序前进，其前进速率为0.8m/min，经过除尘器012除尘，焊接器013焊接后，通过狭缝隔离阀014进入辉光放电等离子净化室02，辉光放电等离子净化室02中的辉光等离子净化器021对基材进行净化，基材净化后进入绝缘层磁控溅射室03采用氧化钛旋转靶进行溅射，该溅射室的工艺条件是：温度230℃，真空度1.6×10^-4Pa，溅射时充氩气后的真空度为2.6Pa，交流中频溅射的功率密度为3W/cm²，溅射成的氧化钛绝缘层厚度为0.3μm。基材绝缘层溅射完成后经控温器031冷却后进入背电极溅射真空室04，该溅射室的工艺条件同前一个溅射室，在背电极溅射真空室04中安装有栅格041，溅射形成的背电极层厚度为0.3μm，基材经过铜钼钠旋转合金靶完成背电极溅射后在表面形成划线，接着基材通过平面导轨042送入反射层真空溅射室05，该溅射室的工艺条件同前一个溅射室，通过直流磁控溅射成厚50nm铝反射层。完成反射层溅射后进入吸收层铜铟镓硒成膜室06，该溅射室的工艺条件同前一个溅射室，吸收层铜铟镓硒成膜室06通过铜铟镓硒四元合金靶062完成吸收层成膜，在吸收层铜铟镓硒成膜室06中安装有在线监测探头061，该吸收层的厚度为2μm，该层的膜厚均匀，膜的成分严格控制在原子比为铜∶(铟+镓)∶硒＝1∶1∶2，其中铟∶镓＝7∶3。基材完成吸收层溅射后进入硒化室07，硒化室07中具有保温反射板071、冷却套072以及传输带有硒蒸汽和硫蒸汽的氩气导管075，硒化室07外侧连接有硒化炉073和加热器074，硒化炉073的硒经过加热后进入硒化室07，基材在硒化室07中进行硒化，基材在550℃的温度下经过20～30min在具有硒蒸汽和硫蒸汽的氩气环境中完成固态硒化和重结晶，并在CIGS膜层上形成50nm的硫保护层膜，该硫保护膜层的厚度为50nm。然后经过冷却真空室076冷却后进入硫化锌脉冲贱射室08进行硫化锌层镀膜，该溅射室工艺条件为温度230℃、真空度为2.6Pa、功率密度为3W/cm²，基材在硫化锌镀膜室，采用硫化锌双圆柱旋转靶脉冲溅射法溅射成厚度0.5μm硫化锌膜层。基材完成硫化锌镀膜后进入隔离层溅射室09，工艺条件同前一溅射室，通过本征氧化锌旋转靶进行溅射形成150nm的隔离层，完成隔离层溅射后，基材进入上电极溅射室10，在上电极溅射室10中采用氧化锌铝双圆柱旋转靶通过交流中频磁控溅射法制成厚0.3μm上电极层，基材完成上电极溅射后进入激光划线室11，激光划线室11中安装的多个激光划线机头对基材进行划线，将经过多次溅射成膜一层一层叠加起来的大片光电池横向划线，分割成内部串联的许多小电池。接着基材进入减反射膜真空镀膜室12，该溅射室的工艺条件同前一个溅射室，在减反射膜真空镀膜室12中使用氟化镁双圆柱旋转靶材采用交流中频磁控溅射法制备0.3μm减反射层，基材完成减反射层溅射后进入饧真空溅射室13，在饧真空溅射室13采用直流磁控溅射法制成在基材背面的厚度为0.8μm金属饧助焊层，至此整个光电池制程完成，光电池制程完成后进入出料室14，在出料室14中采用捲卷机141进行光电池的成卷收集，同时通过衬纸卷142同步输送衬纸，使得收集成卷的光电池上贴有保护膜衬纸。

Claims (5)

1.一种柔性薄膜太阳能光电池，其特征在于：所述柔性薄膜太阳能光电池的膜层结构从上到下依次为：减反射层、透明上电极层、隔离层、窗口层、保护层、吸收层、反射层、金属背电极层、绝缘层、基材层、和助焊层，所述减反射层材料为氟化镁，所述透明上电极层材料为氧化锌铝，所述隔离层材料为本征氧化锌(i-ZnO)，所述窗口层材料为硫化锌，所述吸收层材料为CIGS或者CIAS，所述反射层材料为铝，所述金属背电极层材料为铜钼钠合金，所述绝缘层材料为氧化钛，所述基材层材料为不锈钢、铜、铝箔或者耐高温塑料薄膜聚酰亚胺。

2.一种制造权利要求1所述的柔性薄膜太阳能光电池的方法，其特征在于：所述制造方法包括以下步骤：

A将所述基材经辉光放电等离子净化后，在其表面通过交流中频磁控溅射法形成所述绝缘层；

B在所述绝缘层上用Cu-Mo-NaF旋转靶通过直流溅射法形成所述金属背电极层；

C在所述金属背电极上，用金属铝靶采用直流磁控溅射法形成所述反射层；

D在所述金属反射层上，用CIGS四元合金靶直流磁控溅射法形成所述吸收层，所述吸收层为P型半导体；

E将D步骤中所得到的材料在350～550℃下进行固态、光催化硒化和重结晶，同时用氩气带入硫蒸汽，在其表面形成铜铟镓硒硫薄膜层，此时由于硫的作用在吸收层表面形成保护层，在硒化后的吸收层上通过脉冲磁控溅射法形成硫化锌膜层，得到所述窗口层，所述窗口层为N型半导体；

F在所述窗口层上通过交流中频磁控溅射法形成所述的隔离层，所述隔离层为纳米级厚的i-ZnO隔离层；

G.在所述隔离层上用含铝量为2％的氧化锌靶材通过交流磁控溅射法形成所述透明上电极层；

H.将G步骤得到的大面积产品进行横向切割，划分成内部串联的多个电池单元，再用氟化镁靶材通过交流中频磁控溅射法形成所述减反射层。

3.根据权利要求1所述的柔性薄膜太阳能光电池，其特征在于：所述背电极材料为铜钼钠合金，所述铜钼钠合金包括0.2％氟化钠。

4.根据权利要求1所述的柔性薄膜太阳能光电池，其特征在于：所述窗口层材料为硫化锌，所述窗口层硫化锌是通过脉冲RF磁控溅射法来制作产生。

5.根据权利要求2所述的柔性薄膜太阳能光电池的生产方法，其特征在于：步骤H中所述对大面积产品进行横向切割，通过将预先制作好的金属格栅放置于所要进行切割的产品表面，所述金属栅格挡住需要切割的位置，经过进行溅射镀膜后在需要切割的位置就自然形成切割线。

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