CN105633198B - 铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法：将铜锌锡硫薄膜硒化或硫化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡除去颗粒杂质；配制处理溶液，处理溶液为亚硫酸盐、金属硫化物和去离子水的混合溶液，pH值为8～14；施加电信号，1～600s后取出所述铜锌锡硫薄膜，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明的方法能有效溶解薄膜表面凸起的有害二次相，刻蚀薄膜表面的缺陷，降低界面处光生载流子对的复合率，且环境友好，利于工业推广。

Description

铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法。

背景技术

太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。

铜锌锡硫(CuZn_xSn_yS_z，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了10⁴/cm，禁带带宽为1.5eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32.2％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。

铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定了其性能的优劣。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法也容易在硒化(或硫化)后在铜锌锡硫薄膜表面产生富Cu的杂相，比如Cu_xSe、Cu_xSn、Cu_xS、Cu_xSeS等。这些杂相具有低带宽高导电性，易成为光生载流子的复合中心，严重危害太阳电池的性能，因此通过特殊的方法修饰铜锌锡硫薄膜表面，消除富Cu杂相，可以提高电池的输出性能。

日本佐贺大学的Tanaka等(Journal of Chromatography A，1107(2006)290–293)采用蒸镀法制备铜锌锡硫预制层，研究的核心问题就是寻找Cu-Zn-Sn三种金属元素的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比时，通过XRD测试发现铜锌锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。这种方式主要通过制备工艺的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易控制。

美国IBM公司的Shafaat Ahmed等(Advanced Energy Materials，(2011)n/a-n/a)在水溶液中电沉积Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。第一阶段的低温退火在纯N₂的惰性氛围下进行，温度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二阶段将合金膜升温至550℃以上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高温阶段退火温度的优化控制，来消除Cu₂S、SnS以及Cu₂SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯净。这种技术能够起到消除铜锌锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺控制难度系数高，不利于工业化推广。

专利102496659A公开了一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理，然后置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保问题。

发明内容

本发明的主要目的是针对现有技术的不足，对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，包括如下步骤：

步骤(1)：将铜锌锡硫薄膜硒化或硫化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质；

步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～2M/L亚硫酸盐、0.001～2M/L金属硫化物和去离子水的混合溶液，pH值为8～14；

步骤(3)：步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜放入步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，1～600s后取出所述铜锌锡硫薄膜，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

作为太阳能电池领域，尚没有关于用电化学方法处理铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电化学方法处理铜锌锡硫薄膜，通过电场作用，能优先刻蚀薄膜表面凸起的位置，有效消除薄膜表面的富铜相，达到刻蚀薄膜表面缺陷和改善铜锌锡硫薄膜表面粗糙度的目的。本发明通过筛选电化学处理液，一方面补充了该方面技术的不足，另一方面克服了现有技术中的处理溶液剧毒、不环保的问题。本发明的方法，铜锌锡硫薄膜衬底既可以是刚性基底，如钠钙玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。铜锌锡硫薄膜的沉积方法可以是溅射、共蒸镀、电镀、水热合成以及旋涂等。

作为优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所述亚硫酸盐的浓度为0.1～0.3M/L。通过优选前述亚硫酸盐的浓度，既可以提高处理液的导电性，又能兼顾处理溶液的粘稠度。

作为优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所述金属硫化物的浓度为0.2～0.4M/L。通过优选前述金属硫化物的浓度，可以调节处理溶液的PH值，并改善溶液的导电性。

作为优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸锌或亚硫酸铜的任一种或一种以上的混合物。通过优选前述亚硫酸盐作为氧化还原剂，在电场作用下，可以有效溶解铜锌锡硫表面导电性较好的部分。

作为优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所述金属硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化镁或硫化锌的任一种或一种以上的混合物。通过优选前述硫化物，可以进一步调节处理溶液的PH值，并进一步改善整个溶液的导电性。

作为优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，步骤(2)中，所述pH值为12～14。通过优选前述pH值，可以增加处理溶液内部的传质速率。

作为优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所述电信号选自以下电信号的任一种：

A.循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-2.5～2.5V；

B.恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～10V；

C.恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.1～1000mA/cm²；

D.脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～1.5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；

E.脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01～200mA/cm²，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。

电信号的选择，需要考虑被刻蚀材料的标准电极电位，大电流或大电压容易使得表面刻蚀不均匀，而过小的电流或电压又难以取得预期的刻蚀效果或耗时过长。本发明的发明人通过大量试验筛选，得到了适宜大小的电信号和处理时间，从而获得刻蚀适当的铜锌锡硫薄膜表面。

作为进一步优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所述循环伏安电信号的电压范围为-1.2～-0.4V。

作为优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所述步骤(3)的工作温度为18～25℃。

作为优选，前述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所述电化学工作站包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述参比电极为Ag电极或AgCl电极的任一种,所述参比电极电势相对标准氢电势为0.198V。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，通过电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面，在电化学处理过程中，通过电场的作用，能有效地溶解薄膜表面突起的位置，改善薄膜表面的粗糙度，并去除表面二次相(如Cu_xSe)，使得薄膜表面粗糙度得到了改善，降低了界面处光生载流子对的复合率；

二、本发明的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，本发明采用的处理溶液为亚硫酸盐、金属硫化物和去离子水的混合溶液，与现有技术所使用的处理溶液相比较，克服了KCN溶液体系对人体有害且不环保的缺点，环境友好且溶液体系稳定、重复利用率高，且不含有对薄膜质量有影响的杂质；

三、本发明的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，处理方法简单且易于精确控制，可采用多种电信号，如循环伏安、恒压、恒流、脉冲电压、或脉冲电流等，电化学刻蚀过程所需的处理时间短，有利于工业化推广。

附图说明

图1是本发明的电化学处理方法的设备示意图；

图2是实施例1中硒化退火后的铜锌锡硫薄膜表面的扫描电镜图；

图3是实施例1中刻蚀后的铜锌锡硫薄膜表面的扫描电镜图；

图4是实施例2中刻蚀后的铜锌锡硫薄膜表面的扫描电镜图；

图5是实施例3中刻蚀后的铜锌锡硫薄膜表面的扫描电镜图。

其中，图1中，1-电化学工作站，2-铜锌锡硫薄膜，3-衬底，4-Mo层，5-参比电极，6-铂网电极，7-处理溶液。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

以下实施例中，如图1所示，预处理的铜锌锡硫薄膜2通过衬底3上的Mo层4连接在电化学工作站1中，将铜锌锡硫薄膜2浸泡在处理液7中，进行电化学修饰。电化学工作站1采取三电极工作模式，包含有参比电极5和铂网电极6，其中，参比电极5是Ag电极或AgCl电极的任一种,参比电极5的电势相对标准氢电势为0.198V。

实施例1本实施例为电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面

在钠钙玻璃上沉积厚度为1μm的金属Mo，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜2，然后在石英管式炉中进行退火。硒化后的铜锌锡硫薄膜2的扫描电镜图见图2。

步骤(1)：将硒化后的铜锌锡硫薄膜2接于电化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗粒杂质；

步骤(2)：配制处理溶液7，处理溶液7为亚硫酸钾、硫化钾和去离子水的混合溶液，亚硫酸钾在混合溶液中的浓度为0.25M/L，硫化钾在混合溶液中的浓度为0.35M/L，pH为12～14；

步骤(3)：步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜2放入步骤(2)制得的处理溶液7，采用循环伏安模式施加扫描电压-1.2～0.4V，扫描速率为0.05V/s，扫描时间为160s。工作温度为20℃。

图3可以看出，电化学处理后铜锌锡硫薄膜的表面外观结构均一，结晶性能好，薄膜表面凸起的位置被刻蚀干净，且经Raman光谱检测，得到电化学处理后薄膜表面的二次相(如Cu_xSe)明显减少甚至消失。

实施例2本实施例为电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面

在钠钙玻璃上沉积厚度为1μm的金属Mo，在Mo层4上采用脉冲电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜2，然后在石英管式炉中进行退火。

步骤(1)：将硒化后的铜锌锡硫薄膜2接于电化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗粒杂质；

步骤(2)：配制处理溶液7，处理溶液7为亚硫酸钠、硫化钠和去离子水的混合溶液，亚硫酸钠在混合溶液中的浓度为0.25M/L，硫化钠在混合溶液中的浓度为0.35M/L，pH＝13；

步骤(3)：步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜2放入步骤(2)制得的处理溶液7，采用恒压模式施加电信号，电压为5V，时间为120s。工作温度为18℃。

图4可以看出，电化学处理后铜锌锡硫薄膜的表面外观结构均一，去除了表面结晶较差的相，并且经Raman光谱检测，得到电化学处理后薄膜表面的二次相(如Cu_xSe)明显减少甚至消失。

实施例3本实施例为电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面

在钠钙玻璃上沉积厚度为1μm的金属Mo，在Mo层4上采用脉冲电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜2，然后在石英管式炉中进行退火。

步骤(1)：将硒化后的铜锌锡硫薄膜2接于电化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗粒杂质；

步骤(2)：配制处理溶液7，处理溶液7为亚硫酸钾、硫化钠和去离子水的混合溶液，亚硫酸钾在混合溶液中的浓度为0.25M/L，硫化钠在混合溶液中的浓度为0.35M/L，pH＝13；

步骤(3)：步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜2放入步骤(2)制得的处理溶液7，采用恒流模式施加电信号，电流为20mA/cm²，时间为150s。工作温度为25℃。

图5可以看出，电化学刻蚀了薄膜表面的粗糙度较大以及结晶性不好的部分，处理后铜锌锡硫薄膜的表面外观结构均一，结晶性能比较好，且经Raman光谱检测，得到电化学处理后薄膜表面的二次相(如Cu_xSe)明显减少或消失。

实施例4～实施例14实施例4～实施例14为电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面的步骤(2)配制处理溶液，和步骤(3)施加电信号，其余步骤与实施例1相同。具体见表1。

表1.实施例4～实施例14

Claims (7)

1.铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：将铜锌锡硫薄膜硒化或硫化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质；

步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.1～0.3M/L亚硫酸盐、0.2～0.4M/L金属硫化物和去离子水的混合溶液，pH值为12～14；

步骤(3)：步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜放入步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，1～600s后取出所述铜锌锡硫薄膜，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸锌或亚硫酸铜的任一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，所述金属硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化镁或硫化锌的任一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1～3任一项所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，所述电信号选自以下电信号的任一种：

A.循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-2.5～2.5V；

B.恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～10V；

C.恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.1～1000mA/cm²；

D.脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～1.5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；

E.脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01～200mA/cm²，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。

5.根据权利要求4所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，所述循环伏安电信号的电压范围为-1.2～-0.4V。

6.根据权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，所述步骤(3)的工作温度为18～25℃。

7.根据权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，所述电化学工作站包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述参比电极为Ag电极或AgCl电极的任一种,所述参比电极电势相对标准氢电势为0.198V。