CN105633199B - 改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，包括步骤：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；置于无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质；铜锌锡硫薄膜材料放入处理溶液，处理溶液为0.001～1M/L乙基紫精二高氯酸盐、0.001～1M/L六氟磷酸四丁胺和有机溶剂的混合溶液；施加电信号，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明的方法，有效地去除铜锌锡硫薄膜表面的高导电二次相,降低薄膜表面的粗糙度,优化与窗口层接触的界面特性,环境友好，成本低廉。

Description

改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法。
背景技术
太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。
铜锌锡硫(CuZnxSnySz，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了104/cm，其禁带带宽为1.5eV，比CIS更加接近太阳电池的最佳带宽，理论转换效率高达32.2％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。
铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法也容易在硒化(或硫化)后在铜锌锡硫薄膜表面产生富Cu的杂相，比如CuxSe、CuxSn、CuxS、CuxSeS等。这些杂相具有低带宽高导电性，会成为电池的漏电中心，严重危害太阳电池的性能，因此通过特殊的方法修饰铜锌锡硫薄膜的表面，消除富Cu杂相，可以提高电池性能。
日本佐贺大学的Tanaka等(Journal of Chromatography A，1107(2006)290–293)采用蒸镀法制备铜锌锡硫预制层，研究的核心问题就是寻找Cu-Zn-Sn三种金属元素的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比时，通过XRD测试发现铜锌锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。这种方式主要通过铜锌锡硫薄膜制备工艺的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易控制。
美国IBM公司的Shafaat Ahmed等(Advanced Energy Materials，(2011)n/a-n/a)在水溶液中电沉积Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，温度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二阶段将合金膜升温至550℃以上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高温阶段退火温度的优化控制，来消除Cu2S、SnS以及Cu2SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯净。这种技术能够起到消除铜锌锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺控制难度系数高，不利于工业化推广。
专利102496659A公开了一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理，然后置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保问题。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，包括如下步骤：
步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；
步骤(2)：将连接好的铜锌锡硫薄膜材料置于无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；
步骤(3)：经步骤(2)清洗后的铜锌锡硫薄膜材料放入处理溶液中，所述处理溶液为0.001～1M/L乙基紫精二高氯酸盐、0.001～1M/L六氟磷酸四丁胺和有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂选自乙腈或甲基紫精的任一种；
步骤(4)：施加电信号，1～600s后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。
作为太阳能电池领域，尚没有关于用电化学方法处理铜锌锡硫吸收层薄膜的方法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电化学方法处理铜锌锡硫薄膜，通过电场作用，能有效溶解薄膜表面突起，改善铜锌锡硫薄膜表面的粗糙度，消除表面高导电的有害二次相，有效地提高电池的输出性能和稳定性。本发明通过筛选电化学处理液，能够克服现有技术中的处理溶液剧毒、不环保的问题。本发明的方法，铜锌锡硫薄膜衬底既可以是刚性基底，如钠钙玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。铜锌锡硫薄膜的沉积方法可以是溅射、共蒸镀、水热合成、电镀以及旋涂等。
作为优选，前述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述乙基紫精二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钾、乙基紫精二高氯酸钠、乙基紫精二高氯酸锌、乙基紫精二高氯酸镁或乙基紫精二高氯酸铜的任一种或一种以上的混合物。本发明筛选得到的乙基紫精二高氯酸盐可以有效地去除铜锌锡硫薄膜表面的高导电二次相，且有机体系的处理液不会对铜锌锡硫薄膜造成掺杂污染。
作为优选，前述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述乙基紫精二高氯酸盐的浓度为0.1～0.5M/L。通过筛选得到本发明的乙基紫精二高氯酸盐的浓度，既能满足处理液的导电性，又要兼顾溶液的粘稠度。
作为优选，前述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述六氟磷酸四丁胺的浓度为0.1～0.4M/L。通过筛选六氟磷酸四丁胺的浓度，可以有效调节处理溶液的导电性。
作为优选，前述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，步骤(4)中，工作温度为18℃～25℃。
作为优选，前述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述电信号选自以下任一种：
A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1～1V；
B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～1.5V；
C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2；
D.所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～2V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；
E.所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。
本发明通过采用电化学刻蚀的方式来处理铜锌锡硫薄膜，通过筛选电信号及处理时间，尤其是取得电信号(包括电压范围、电流范围)及处理时间之间的理想配合，本发明一方面可以选择性去除铜锌锡硫薄膜表面的二次富铜相，另一方面可以有效地减少薄膜的表面态，降低薄膜的表面粗糙度，改善铜锌锡硫薄膜器件的界面接触特性，提高电池器件的性能。
作为优选，前述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述铜锌锡硫薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片的任一种。
作为优选，前述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。
作为进一步优选，前述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述乙基紫精二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钾或乙基紫精二高氯酸钠的任一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，可以优先刻蚀铜锌锡硫薄膜表面高导电的凸起位置，降低薄膜表面的粗糙度，优化器件的界面特性，与现有技术中的KCN刻蚀方法比较，不仅更有效而且克服了现有技术的处理溶液剧毒、不环保的问题；
二、本发明的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，采取特定的处理溶液，溶液体系稳定，且不会对铜锌锡硫薄膜造成掺杂污染，工艺简单、重复利用率高；
三、本发明的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，在常温下进行，能源成本和生产成本低，处理时间短且易于精确控制，可采用多种电信号，如循环伏安、恒压、恒流、脉冲电压、或脉冲电流等，电化学刻蚀过程所需的处理时间短，有利于工业化推广。
附图说明
图1是本发明电化学处理方法的设备示意图；
图2是硒化炉退火后的铜锌锡硫薄膜Raman图；
图3是实施例1中电化学处理后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图；
图4是实施例1中电化学处理后的铜锌锡硫薄膜Raman图；
图5是实施例2中电化学处理后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图；
图6是实施例3中电化学处理后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图。
其中，图1中，1-电化学工作站，2-铜锌锡硫薄膜，3-衬底，4-Mo层，5-参比电极，6-铂网电极，7-处理溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
以下实施例中，如图1所示，欲处理的铜锌锡硫薄膜2通过Mo4和衬底3连接在电化学工作站1上，将铜锌锡硫薄膜2浸泡在处理溶液7中，通过施加电信号，对铜锌锡硫薄膜2进行刻蚀。电化学工作站1采取三电极工作模式，包含有参比电极5和铂网电极6，其中，参比电极5可以是Pt电极，参比电极5的电势相对标准氢电势为-0.72V。
实施例1本实施例为电化学处理铜锌锡硫薄膜表面
在钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1μm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜2，该层为预制层。
步骤(1)：将铜锌锡硫薄膜材料2放在石英管式炉中进行硒化(或硫化)退火。退火后的铜锌锡硫薄膜2的表面Raman图如图2所示。将退火后的铜锌锡硫薄膜材料接于电化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo4和衬底3；
步骤(2)：将连接好的铜锌锡硫薄膜2置于无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；
步骤(3)：将步骤(2)清洗后的铜锌锡硫薄膜2放入处理溶液7中，处理溶液7为乙基紫精二高氯酸钾、六氟磷酸四丁胺和乙腈溶剂的混合溶液，其中，乙基紫精二高氯酸钾在混合溶液中的浓度为0.1M/L，六氟磷酸四丁胺在混合溶液中的浓度为0.1M/L；
步骤(4)：施加恒压电信号，恒压电信号的电压为1V，100s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，再用高纯氮气吹干。工作温度为20℃。
通过图3可以看出，本发明方法通过电化学处理后铜锌锡硫薄膜2的表面外观结构均一，表面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，如图4所示，得到电化学刻蚀处理后铜锌锡硫薄膜表面的二次相(如CuxSe)明显减少甚至消失。
实施例2本实施例为电化学处理铜锌锡硫薄膜表面
在钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1μm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜，该层为预制层。
步骤(1)：将铜锌锡硫薄膜材料放在石英管式炉中进行硒化(或硫化)退火。将退火后的铜锌锡硫薄膜材料接于电化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo4和衬底3；
步骤(2)：将连接好的铜锌锡硫薄膜2置于无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；
步骤(3)：将步骤(2)清洗后的铜锌锡硫薄膜2放入处理溶液7中，处理溶液7为乙基紫精二高氯酸钾、六氟磷酸四丁胺和乙腈溶剂的混合溶液，其中，乙基紫精二高氯酸钾在混合溶液中的浓度为0.05M/L，六氟磷酸四丁胺在混合溶液中的浓度为0.05M/L；
步骤(4)：施加恒流电信号，恒流电信号的电流为15mA/cm2，120s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，再用高纯氮气吹干。工作温度为18℃。
通过图5可以看出，本发明方法通过电化学处理后铜锌锡硫薄膜2的表面外观结构均一，表面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，得到电化学刻蚀处理后铜锌锡硫薄膜表面的二次相(如CuxSe)明显减少甚至消失。
实施例3本实施例为电化学处理铜锌锡硫薄膜表面
在钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1μm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜，该层为预制层。
步骤(1)：将铜锌锡硫薄膜材料放在石英管式炉中进行硒化(或硫化)退火。将退火后的铜锌锡硫薄膜材料接于电化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo4和衬底3；
步骤(2)：将连接好的铜锌锡硫薄膜2置于无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；
步骤(3)：将步骤(2)清洗后的铜锌锡硫薄膜2放入处理溶液7中，处理溶液7为乙基紫精二高氯酸钾、六氟磷酸四丁胺和乙腈溶剂的混合溶液，其中，乙基紫精二高氯酸钾在混合溶液中的浓度为0.05M/L，六氟磷酸四丁胺在混合溶液中的浓度为0.05M/L；
步骤(4)：施加脉冲电压电信号，脉冲电压电信号的电压为1V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms，120s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，再用高纯氮气吹干。工作温度为25℃。
通过图6可以看出，电化学处理后铜锌锡硫薄膜2的表面外观结构均一，表面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，得到电化学刻蚀处理后铜锌锡硫薄膜表面的二次相(如CuxSe)明显减少甚至消失。
实施例4～实施例14实施例4～实施例14为电化学处理铜锌锡硫薄膜表面的步骤(3)配制处理溶液和步骤(4)施加电信号，其余步骤与实施例1相同。具体见表1.
表1.实施例4～实施例14

Claims (9)

1.改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；
步骤(2)：将连接好的铜锌锡硫薄膜材料置于无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；
步骤(3)：经步骤(2)清洗后的铜锌锡硫薄膜材料放入处理溶液中，所述处理溶液为0.001～1M/L乙基紫精二高氯酸盐、0.001～1M/L六氟磷酸四丁胺和有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂选自乙腈或甲基紫精的任一种；
步骤(4)：施加电信号，1～600s后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。
2.根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述乙基紫精二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钾、乙基紫精二高氯酸钠、乙基紫精二高氯酸锌、乙基紫精二高氯酸镁或乙基紫精二高氯酸铜的任一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述乙基紫精二高氯酸盐的浓度为0.1～0.5M/L。
4.根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述六氟磷酸四丁胺的浓度为0.1～0.4M/L。
5.根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，步骤(4)中，工作温度为18℃～25℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述电信号选自以下任一种：
A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1～1V；
B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～1.5V；
C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2；
D.所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～2V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；
E.所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。
7.根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述铜锌锡硫薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片的任一种。
8.根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。
9.根据权利要求2所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述乙基紫精二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钾或乙基紫精二高氯酸钠的任一种。
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