CN105039937A - 一种基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，属于太阳电池材料与器件技术领域。本发明采用化学浴工艺在镀有钼金属电极的衬底上依次沉积硫化亚锡、硫化铜以及硫化锌得到前驱薄膜，然后将前驱薄膜在硫/硒气氛下退火处理得到铜锌锡硫硒薄膜材料。本发明的优点在于：制备工艺简单、无需复杂设备、制备成本低、铜锌锡硫硒薄膜成分易控。

Description

一种基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及太阳电池材料与器件技术领域。
背景技术
全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。寻求绿色替代能源，实现可持续发展，已成为世界各国共同面临的课题。从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来源。在新发展的可再生能源的利用中，太阳电池最具潜力。
由于全球硅太阳电池的制备成本居高不下，薄膜太阳电池引起了人们的广泛关注，逐渐成为科技工作者的研究重心。薄膜太阳电池分为硅基薄膜太阳电池和化合物薄膜太阳电池。作为化合物薄膜电池的代表，铜铟稼硒(Cu(In,Ga)Se2，以下简称为CIGS)薄膜太阳电池取得了长足的发展。截止到2014年底其最高转换效率已经达到了21.7％，但是其组成元素In和Ga价格较高且在地壳中储量不大，这无疑将制约CIGS太阳电池的发展。为了寻找廉价且高效的太阳电池吸收层材料，人们正在不懈的努力和探索中。
铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4，以下简称为CZTSSe)是一类锌黄锡矿结构化合物半导体，其晶体结构与黄铜矿结构的CIGS类似，可看成是用Zn和Sn代替CIGS中的In和Ga。CZTSSe薄膜的光学带隙在1-1.5eV之间，与太阳光谱的响应较好，另外CZTSSe的光吸收系数较大(可见光波段吸收系数104cm-1-105cm-1)，只需要1μm厚度即可完全吸收太阳光，非常适合作为薄膜太阳电池的吸收层材料。由于Zn和Sn在地壳中储量较为丰富，且价格比In和Ga低，因此CZTSSe相比CIGS在成本方面具有更大的优势。由于以上原因，CZTSSe作为一种太阳电池吸收层材料近年来逐渐受到人们的重视，目前以CZTSSe为吸收层的太阳电池转换效率达到12.6％。随着其转换效率的进一步提高，相信这种新型太阳电池将有着很好的应用前景和巨大的商业价值。
目前CZTSSe薄膜的制备方法主要有溅射、蒸发等真空工艺与电化学沉积、旋涂等非真空工艺。与真空制备工艺相比，非真空工艺无需昂贵的真空设备，因此在成本上更具优势。但是现存的非真空制备工艺也存在不同的问题：有的工艺使用毒性的挥发性溶剂(如无水肼)，这会加大生产设备及生产工艺的复杂性。有的工艺使用有机溶剂，这除了会给最终得到的薄膜带来残留的碳杂质外，还可能会导致制备过程中薄膜内部产生应力、皲裂等问题。因此，有必要发展工艺简单、无需复杂生产设备以及对环境友好的非真空工艺。
发明内容
本发明提出一种基于水溶剂制备铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的方法。本方法使用化学浴工艺依次在镀有钼(Mo)电极的衬底上沉积硫化亚锡(SnS)薄膜、硫化铜(CuS)薄膜以及硫化锌(ZnS)薄膜，随后在硫/硒化气氛下退火处理得到CZTSSe薄膜。最终得到的CZTSSe薄膜的成分可通过控制各二元硫化物薄膜的厚度方便地进行控制。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所涉及的铜锌锡硫硒薄膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤：
步骤(1)：在清洗干净的镀有钼(Mo)薄层的衬底上采用化学浴工艺沉积硫化亚锡(SnS)薄膜，通过控制沉积时间控制SnS薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面。
步骤(2)：在硫化亚锡薄膜上采用化学浴工艺沉积硫化铜(CuS)薄膜，通过控制沉积时间控制CuS薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面。
步骤(3)：在硫化铜薄膜上采用化学浴工艺沉积硫化锌(ZnS)薄膜，通过控制沉积时间控制ZnS薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面。
步骤(4)：将经以上步骤制得的前驱薄膜在硫/硒气氛下退火处理得到铜锌锡硫硒薄膜。本步骤中的硫/硒气氛包括单质硫/硒蒸气、硫化氢气体(H2S)或硒化氢(H2Se)气体。
本发明步骤(1)中SnS薄膜的具体制备工艺如下：使用氯化亚锡(锡盐)、柠檬酸铵(配位剂)、硫代硫酸钠(硫源)以及氯化铵(添加剂)配制沉积溶液(水溶液)，其中氯化亚锡、柠檬酸铵、硫代硫酸钠以及氯化铵的浓度分别为0.03-0.06M、0.1-0.2M、0.1-0.2M以及0.2-0.5M。使用氨水调节溶液的pH值至5-7，将衬底置于60-80℃溶液沉积60-120min得到SnS薄膜。
SnS薄膜的制备工艺分别使用柠檬酸铵和硫代硫酸钠作为配位剂和硫源，使用这种沉积体系可解决SnS薄膜结构不够致密的问题。
本发明步骤(2)中CuS薄膜的具体制备工艺如下：使用氯化铜(铜盐)、三乙醇铵(配位剂)、硫脲(硫源)以及氯化铵(添加剂)配制沉积溶液(水溶液)，其中氯化铜、三乙醇铵、硫脲及氯化铵的浓度分别为0.01-0.02M、0.2-0.4M、0.02-0.04M及0.1-0.2M。使用氨水调节溶液的pH值至9-10，将衬底置于60-80℃沉积溶液中沉积30-50min得到CuS薄膜。
CuS薄膜的制备中使用了氯化铵添加剂。通过添加氯化铵，CuS薄膜的厚度可在0-500nm之间调节。而使用不添加氯化铵的沉积溶液，CuS薄膜只能达到100nm左右，而延长沉积时间或使用多次沉积的方法将导致CuS薄膜脱落。
本发明步骤(3)中ZnS薄膜的具体制备工艺如下：使用乙酸锌(锌盐)、柠檬酸钠(配位剂)、硫脲(硫源)以及氯化铵(添加剂)配制沉积溶液，其中乙酸锌、柠檬酸钠、硫脲及氯化铵的浓度分别为0.02-0.04M、0.05-0.1M、0.2-0.4M及0.1-0.2M。使用氨水调节溶液的pH值至9-10，将衬底置于60-80℃沉积溶液中沉积60-120min得到ZnS薄膜。
本发明步骤(4)中硫/硒化退火处理的具体工艺如下：将步骤(3)后所得到的前驱薄膜在硫/硒气氛下退火，退火温度为400-600℃，退火时间为10min-120min。所述的硫/硒气氛包括硫蒸气/硒蒸气或硫化氢/硒化氢，一般同时使用氮气以维持退火过程中总气压保持在10-1000mbar。
CZTSSe吸收层材料的成分被认为是影响太阳电池转换效率的关键，本发明通过独立控制前驱薄膜各层(SnS、CuS、ZnS)的厚度控制前驱薄膜中各元素的比例，进而控制最终得到的CZTSSe薄膜的成分。由于化学浴沉积薄膜的厚度可通过沉积时间(结合一些在线测试手段)进行控制，因此本发明提出的工艺具有最终制得的薄膜成分易调的优点。由附图2所示的前驱薄膜的表面及截面显微照片可见，前驱薄膜结构致密，表面平整且无明显的皲裂。硫/硒化后薄膜的X射线衍射测试表明薄膜主要成分为CZTSSe而无明显的杂相，成分测试结果显示薄膜成分非常接近高转换效率CZTSSe吸收层材料的成分。另外由附图4可见前驱薄膜硫/硒化后得到的CZTSSe薄膜结晶质量较好，薄膜内部晶粒尺寸可大于2μm(图中的Mo(S,Se)2层是Mo电极在硫化/硒化过程中与硫或硒反应形成的)。以本发明所提出的工艺制备的CZTSSe吸收层材料可进一步制备太阳电池，电池转换效率最高可至4.5％(AM1.5)。随着进一步的工艺优化，相信太阳电池的转换效率还可进一步提高。
本发明所提出的制备CZTSSe薄膜工艺的难点在于CuS薄膜以及SnS薄膜的制备。一般由化学浴工艺制备的CuS薄膜的厚度较薄(小于100nm)，且通过延长沉积时间或多次沉积的方法往往会导致已沉积的CuS薄膜脱落。虽然通过减少SnS以及ZnS厚度的方式也可得成分接近标准化学计量比的CZTSSe薄膜，但所制备得到的CZTSSe薄膜厚度较小(小于500nm)，不足以吸收全部太阳光，因此难以得到高转换效率的太阳电池。本发明申请人通过实验最终发现在沉积溶液中添加氯化铵有助于提高所沉积的CuS薄膜的厚度，由此工艺沉积的CuS薄膜最厚可超过500nm。以此为基础，通过调整SnS厚度以及ZnS厚度，可制备得到厚度为1-2微米的CZTSSe吸收层材料。
另外，一般CZTSSe太阳电池的制备都会使用Mo作为电极。因此，制备CZTSSe太阳电池吸收层材料的方法必须考虑在镀Mo衬底上沉积的可能性及沉积工艺的优化。本发明特地对在镀Mo衬底上沉积制备CZTSSe的工艺进行了优化：在CuS薄膜的沉积过程中，沉积溶液可透过SnS薄膜中的微孔隙刻蚀Mo电极。因此，需要在SnS薄膜的沉积过程中尽可能避免孔隙的产生。本发明申请人通过技术探索提出了氯化亚锡、柠檬酸铵以及硫代硫酸钠的沉积体系，通过工艺优化可沉积得到均匀致密的SnS薄膜。此外本发明申请人还对CuS薄膜的沉积工艺进行了调整，通过以上优化，解决了Mo电极容易被刻蚀的问题。
化学浴工艺是一种比较成熟的薄膜沉积工艺，具有工艺简单、无需复杂设备、环境友好、可制备大面积均匀薄膜等优点，已经被广泛应用在CIGS和CdTe太阳电池缓冲层的制备中。另外，化学浴工艺沉积的薄膜一般没有皲裂的问题，且薄膜不含有机物残留，不会在后续的退火处理过程中产生碳杂质。目前化学浴工艺和硫/硒化工艺是比较成熟的工艺，都存在商业化的生产设备，因此本发明所使用的工艺适合工业化生产。
本发明避免了真空法制备CZTSSe薄膜存在的设备昂贵等缺点，同时避免了某些非真空设备使用有毒溶剂或有机溶剂造成的一些问题。具有制备工艺简单，设备要求低，容易大面积沉积，薄膜成分及厚度易控等优点。
附图说明
图1为本发明CZTSSe薄膜的制备工艺示意图。
图2为实施例1中所制备的前驱薄膜的表面及截面显微照片。
图3为实施例1中所制备的CZTSSe薄膜的X射线衍射图谱。
图4为实施例1中所制备的CZTSSe薄膜的截面显微照片。
图5为基于实施例1中CZTSSe吸收层材料制备的CZTSSe太阳电池的I-V曲线(AM1.5，室温)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1。
1.对衬底表面进行清洗。
2.使用化学浴工艺在衬底上沉积一层SnS薄膜，其沉积溶液含氯化亚锡、柠檬酸铵、硫代硫酸钠以及氯化铵的浓度分别为0.05M、0.1M、0.15M以及0.3M。使用氨水调节溶液的pH值至6，将衬底置于60℃溶液沉积90min。沉积结束后取出衬底并用水清洗其表面。
3.使用化学浴工艺在衬底上沉积一层CuS薄膜，其沉积溶液含氯化铜、三乙醇铵、硫脲以及氯化铵的浓度分别为0.02M、0.3M、0.02M以及0.1M。使用氨水调节溶液的pH值至10，将衬底置于65℃溶液沉积45min。沉积结束后取出衬底并用水清洗其表面。
4.使用化学浴工艺在衬底上沉积一层ZnS薄膜，其沉积溶液含乙酸锌、柠檬酸钠、硫脲及氯化铵的浓度分别为0.04M、0.06M、0.2M及0.1M。使用氨水调节溶液的pH值至10，将衬底置于80℃溶液沉积120min。沉积结束后取出衬底并用水清洗其表面。经该步骤后前驱薄膜已制备完毕，所制备的前驱薄膜的显微照片如附图2所示。
5.待前驱薄膜干燥后将其置于一石墨盒中，同时放置固态硒颗粒于前驱薄膜周围。将石墨盒放入管式炉中抽至真空随后充氮气至500mbar，待气压稳定后加热石墨盒至550℃保温30min，最后使样品随石墨盒自然冷却，得到CZTSSe薄膜。使用XRF对所制备的薄膜进行成分分析，结果显示其成分为Cu/(Zn+Sn)＝0.78，Zn/Sn＝1.22。该成分与高效CZTSSe太阳电池吸收层的成分非常接近。所制备的CZTSSe薄膜的X射线衍射图谱及显微照片分别如附图3、4所示。以此吸收层制备的CZTSSe太阳电池的I-V曲线如附图5所示。
实施例2。
1.对衬底表面进行清洗。
2.使用化学浴工艺在衬底上沉积一层SnS薄膜，其沉积溶液含氯化亚锡、柠檬酸铵、硫代硫酸钠以及氯化铵的浓度分别为0.05M、0.1M、0.15M以及0.3M。使用氨水调节溶液的pH值至6，将衬底置于60℃溶液沉积90min。沉积结束后取出衬底并用水清洗其表面。
3.使用化学浴工艺在衬底上沉积一层CuS薄膜，其沉积溶液含氯化铜、三乙醇铵、硫脲以及氯化铵的浓度分别为0.02M、0.3M、0.02M以及0.1M。使用氨水调节溶液的pH值至10，将衬底置于65℃溶液沉积45min。沉积结束后取出衬底并用水清洗其表面。
4.使用化学浴工艺在衬底上沉积一层ZnS薄膜，其沉积溶液含乙酸锌、柠檬酸钠、硫脲及氯化铵的浓度分别为0.04M、0.06M、0.2M及0.1M。使用氨水调节溶液的pH值至10，将衬底置于80℃溶液沉积120min。沉积结束后取出衬底并用水清洗其表面。
5.待前驱薄膜干燥后将其置于样品台上。将样品台放入管式炉中抽至真空随后充氮气与硒化氢混合气体(硒化氢体积含量1％)至500mbar，待气压稳定后加热样品至550℃保温30min，最后使样品自然冷却得到CZTSSe薄膜。所制备的CZTSSe薄膜的性质与实施例1中所制备的CZTSSe薄膜性质类似。

Claims (5)

1.一种基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)在清洗干净的镀有钼薄层的衬底上采用化学浴工艺沉积硫化亚锡薄膜，通过控制沉积时间控制硫化亚锡薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面；
(2)在硫化亚锡薄膜上采用化学浴工艺沉积硫化铜薄膜，通过控制沉积时间控制硫化铜薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面；
(3)在硫化铜薄膜上采用化学浴工艺沉积硫化锌薄膜，通过控制沉积时间控制硫化锌薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面；
(4)将经以上步骤制得的前驱薄膜在硫/硒气氛下退火处理得到铜锌锡硫硒薄膜。本步骤中的硫/硒气氛包括单质硫/硒蒸气、硫化氢气体或硒化氢气体。
2.根据权利要求1所述的基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征是步骤(1)中硫化亚锡薄膜的制备工艺如下：使用氯化亚锡、柠檬酸铵、硫代硫酸钠以及氯化铵配制沉积溶液，其中氯化亚锡、柠檬酸铵、硫代硫酸钠以及氯化铵的浓度分别为0.03-0.06M、0.1-0.2M、0.1-0.2M以及0.2-0.5M；使用氨水调节溶液的pH值至5-7，将衬底置于60-80℃溶液沉积60-120min得到硫化亚锡薄膜。
3.根据权利要求1所述的基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征是步骤(2)中硫化铜薄膜的制备工艺如下：使用氯化铜、三乙醇铵、硫脲以及氯化铵配制沉积溶液，其中氯化铜、三乙醇铵、硫脲及氯化铵的浓度分别为0.01-0.02M、0.2-0.4M、0.02-0.04M及0.1-0.2M；使用氨水调节溶液的pH值至9-10，将衬底置于60-80℃沉积溶液中沉积30-50min得到硫化铜薄膜。
4.根据权利要求1所述的基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征是步骤(3)中硫化锌薄膜的制备工艺如下：使用乙酸锌、柠檬酸钠、硫脲以及氯化铵配制沉积溶液，其中乙酸锌、柠檬酸钠、硫脲及氯化铵的浓度分别为0.02-0.04M、0.05-0.1M、0.2-0.4M及0.1-0.2M；使用氨水调节溶液的pH值至9-10，将衬底置于60-80℃沉积溶液中沉积60-120min得到硫化锌薄膜。
5.根据权利要求1所述的基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征是步骤(4)中硫/硒化退火处理的工艺如下：将步骤(3)后所得到的前驱薄膜在硫/硒气氛下退火，退火温度为400-600℃，退火时间为10min-120min；所述的硫/硒气氛包括硫蒸气/硒蒸气或硫化氢/硒化氢，同时使用氮气以维持退火过程中总气压保持在10-1000mbar。
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