CN114899279A - 一种改性铜锌锡硫前驱体溶液及薄膜太阳电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性铜锌锡硫前驱体溶液及薄膜太阳电池的制备方法。铜锌锡硫前驱体溶液使用乙二醇甲醚溶剂体系，引入生活中最常见的水改变前驱体溶液中金属的配位状态，从而影响前驱体溶液的溶胶粒径和其在高温下的失重速率进而达到对前驱体溶液改性的目的。基于所述改性后的前驱体溶液制备预制层，对所述预制层进行硫属气氛退火处理形成吸收层薄膜，在所述吸收层薄膜上顺序沉积缓冲层，窗口层，顶电极，进而可以把改性铜锌锡硫前驱体溶液应用到铜锌锡硫基薄膜太阳电池制备上。本发明所用的方法简单，可操作性强，调节效果显著，为大规模制备低成本且高效的铜锌锡硫基薄膜太阳电池奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明涉及微纳光电材料领域和半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种改性铜锌锡硫前驱体溶液的制备方法及其在铜锌锡硫基薄膜太阳电池制备上的应用。
背景技术
铜锌锡硫基(铜锌锡硫、铜锌锡硒、铜锌锡硫硒)材料的组成元素环保、储量丰富，光吸收系数高，带隙在1.0-1.5eV可调，是最具发展前景的太阳电池光吸收层材料之一。同时，铜锌锡硫基太阳电池基于柔性和轻质化的特质可以应用到传统硅基太阳电池无法应用到的领域，可与传统硅基太阳电池互补一同绘制构建光伏发电的未来宏图。
铜锌锡硫基光吸收层作为铜锌锡硫基薄膜太阳电池的主要功能层，其形貌、组分、结晶质量等对于器件性能的影响至关重要。目前，世界效率13％的铜锌锡硫基薄膜太阳电池是基于溶液法制备而成的。溶液法具有操作简单，成本低廉，可大面积制备的优点，被广泛研究。对于溶液法制备铜锌锡硫基薄膜太阳电池的方法而言，前驱体溶液的状态，包括溶胶粒径、金属的配位状态、热重特性等，对于光吸收层质量的影响颇为关键。因此，通过溶液化学的策略调控前驱体溶液的状态就显得尤为重要。
目前最常用的调控改性前驱体溶液的方法是引入其他元素(Ag，Cd，Ge等)，这无疑会影响铜锌锡硫基材料的物相纯度，增大引入杂质元素的可能性，需要进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的缺陷，提供一种不改变前驱体溶液中元素种类的基础上改性铜锌锡硫前驱体溶液的方法。
本发明提供的改性铜锌锡硫前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
A、按摩尔配比称取铜盐、锌盐、锡盐和硫脲于容器中，在称量期间向容器加入改性溶剂；其中，称量顺序为锌盐或锡盐、铜盐、硫脲；铜盐、锌盐、锡盐中金属的价态均为+2；所述改性溶剂为水，且所述改性溶剂的添加节点为锌盐或锡盐称量后；
B、向步骤A的容器中加入乙二醇甲醚溶剂，加热搅拌配置成前驱体母液；
C、按照稀释比例使用乙二醇甲醚溶剂将前驱体母液稀释成目标前驱体溶液。
优选地，所述步骤A中，铜盐、锌盐、锡盐均为相应的氯化物和/或醋酸物。
优选地，所述步骤A中，Cu/(Zn+Sn)的摩尔比是0.65-0.85，Zn/Sn的摩尔比是1.1-1.3。
优选地，所述步骤A中，称量药品时气氛中的空气湿度在10％-60％。
优选地，所述步骤A中，加入水之后等待锌盐或锡盐的水解时间为10min以内。
优选地，步骤A中添加的水和步骤B中加入的乙二醇甲醚溶剂的摩尔比为大于0％且小于等于5％。
优选地，步骤B中，溶液搅拌的反应温度是50-70℃。
优选地，步骤C中，稀释比例为1:1-1:2。
本发明还提供了一种制备铜锌锡硫基薄膜太阳电池的方法，包括以下步骤：
(1)使用上述任一项所述的改性铜锌锡硫前驱体溶液通过“旋涂-烘烤”的步骤制备铜锌锡硫预制层；
(2)在快速退火炉中使用硫属气氛在高温下制备吸收层；
(3)在所述吸收层上沉积缓冲层；
(4)使用磁控溅射的方法在所述缓冲层上制备窗口层；
(5)使用热蒸发的方法在所述窗口层上制备顶电极。
步骤(1)中，烘烤温度为270-330℃，预制层的厚度为0.5-1.5μm。
步骤(2)中，退火时的硫属气氛为硫、硒、硫化亚锡、二硫化锡、二硫化硒、硒化亚锡、二硒化锡中的一个或多个气氛的组合。
步骤(3)中，缓冲层为CdS、In2S3、In2Se3、ZnSnO、Zn(O,S)、ZnCdS中的一个或两个的组合。缓冲层的制备方法为化学水浴沉积法、射频溅射法、SILAR法或喷雾热解法。
步骤(4)中，窗口层为单独掺锡氧化铟或本征氧化锌和掺锡氧化铟的组合。
步骤(5)中，顶电极为Ag或Al。
本发明的基本思路和技术原理如下：
在铜锌锡硫前驱体溶液当中，前驱体溶液的状态，包括溶胶粒径、热重特性等，会受到金属配位状态的影响。在常规的铜锌锡硫前驱体溶液中，铜盐、锌盐、锡盐中金属的价态均为+2价。根据软硬酸碱(HSAB)理论，Cu2+，Zn2+，Sn2+均为交界酸。这就意味着硫脲中的硫位点，乙二醇甲醚中的氧位点均可以和Cu2+，Zn2+，Sn2+配位，二者存在一定的竞争关系。不同的金属配位状态对应不同的成键状态，自然会影响溶液中的溶胶粒径以及前驱体溶液烘烤过程中的失重特性曲线，进而影响制备得到的前驱体薄膜的状态和后续吸收层的质量。所以调控前驱体溶液的核心就是调控金属的配位状态。
在本发明中，改性前驱体溶液的溶剂是水。水作为生活中最常见的溶剂，虽然看起来好像简单且普通，但它却可以在改性前驱体溶液中发挥着不简单且不普通的作用。水的添加位置在Zn盐或Sn盐称取后，这基于Zn和Sn的氯化物易水解发生下列反应的原理：
ZnCl2+H2O＝Zn(OH)Cl+HCl
SnCl2·2H2O+H2O＝Sn(OH)Cl·2H2O+HCl
Zn盐和Sn盐水解后分别生成的碱式氯化锌(Zn(OH)Cl)和碱式氯化亚锡二水合物(Sn(OH)Cl·2H2O)相比水解前的氯化锌和氯化亚锡二水合物，键连在金属上的除了氯原子，均多了羟基。羟基可以和乙二醇甲醚形成氢键，促进乙二醇甲醚和金属的配位结合，在乙二醇甲醚和硫脲的竞争关系中起到调控的作用，进而可以前驱体薄膜的配位状态。
将所得改性前驱体溶液按照上述步骤(1)-(5)可以制备得到铜锌锡硫基薄膜太阳电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种改性铜锌锡硫前驱体溶液的方法，使用的改性溶剂是水，由于水只含氢氧两种元素，而且在后续烘烤过程中可完全去除，避免了杂质元素的引入；通过改性溶剂添加量的改变以及Zn盐和Sn盐水解程度的控制可以调控前驱体溶液中的金属配位状态，进而调节前躯体溶液的特性包括溶胶粒径以及热重特性等。基于改性前驱体溶液可以制备出高质量的吸收层薄膜和高效率的太阳电池。总的来说，该方法成本低廉，操作简单，反应条件温和，调节效果显著，为大规模制备低成本且高效的铜锌锡硫基薄膜太阳电池奠定了良好的基础。
附图说明
图1为无水，1％mol水，2.5％mol水三个条件对应前驱体溶液的热重特性曲线。
图2为基于无水，1％mol水，2.5％mol水三个条件对应前驱体溶液制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的电流-电压特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在空气湿度为30％的气氛中，按照Cu/(Zn+Sn)为0.7，Zn/Sn为1.2的摩尔比顺序称取氯化锌、氯化亚锡二水合物、醋酸铜一水合物、硫脲。其中，在称取氯化亚锡二水合物后加入水等待水解5min，药品称量完毕后加入乙二醇甲醚，60℃加热搅拌配制成前驱体母液，其中，水和乙二醇甲醚溶剂的摩尔比为1％，之后使用乙二醇甲醚溶剂以1：1.5的稀释比例配制得到最终改性前驱体溶液。前驱体溶液中的溶胶粒径如表1所示，平均粒径为7nm，且三次测试的结果重复性好，表明溶液的均一性好。
表1加入1％mol水改性前驱体溶液的三次溶胶粒径测试结果
该前驱体溶液的热重特性如图1所示，改性后的前驱体溶液随着温度的增加失重高于对比例，意味着前驱体薄膜中的杂质及碳残留更少，质量较好。利用此改性前驱体溶液制备得到铜锌锡硫前驱体薄膜，而后进行硒化退火处理得到铜锌锡硫硒吸收层，之后顺序沉积CdS缓冲层、ZnO/ITO缓冲层和Ag顶电极从而制备得到铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，该电池的电流-电压特性曲线如图2所示，具有高于对比例和实施例2的器件效率。
实施例2
在空气湿度为30％的气氛中，按照Cu/(Zn+Sn)为0.7，Zn/Sn为1.2的摩尔比顺序称取氯化锌、氯化亚锡二水合物、醋酸铜一水合物、硫脲。其中，在称取氯化亚锡二水合物后加入水等待水解5min，药品称量完毕后加入乙二醇甲醚，60℃加热搅拌配制成前驱体母液，其中，水和乙二醇甲醚溶剂的摩尔比为2.5％，之后使用乙二醇甲醚溶剂以1：1.5的稀释比例配制得到最终改性前驱体溶液。前驱体溶液中的溶胶粒径如表2所示，平均粒径为5.29nm，溶胶出现了部分团聚现象，使得溶胶粒径分布在两个范围，一个在4-6nm，另外一个在22-35nm，会降低前驱体溶液的稳定性。说明水的量虽然是微量，但其发挥的作用却很大。
表2加入2.5％mol水改性前驱体溶液的三次溶胶粒径测试结果
该前驱体溶液的热重特性如图1所示，改性后的前驱体溶液随着温度的增加失重高于对比例和实施例1，意味着水对乙二醇甲醚和金属的配位发挥了重大的作用。利用此改性前驱体溶液制备得到铜锌锡硫前驱体薄膜，而后进行硒化退火处理得到铜锌锡硫硒吸收层，之后顺序沉积CdS缓冲层、ZnO/ITO缓冲层和Ag顶电极从而制备得到铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，该电池的电流-电压特性曲线如图2所示，具有高于对比例却低于实施例1的器件效率。
对比例
在空气湿度为30％的气氛中，按照Cu/(Zn+Sn)为0.7，Zn/Sn为1.2的摩尔比顺序称取氯化锌、氯化亚锡二水合物、醋酸铜一水合物、硫脲。药品称量完毕后加入乙二醇甲醚，60℃加热搅拌配制成前驱体母液，之后使用乙二醇甲醚溶剂以1：1.5的稀释比例配制得到最终改性前驱体溶液。前驱体溶液中的溶胶粒径如表3所示，平均粒径为5.8nm，且三次测试的结果重复性一般，表明溶液的均一性一般。
表3无水非改性前驱体溶液的三次溶胶粒径测试结果
该前驱体溶液的热重特性如图1所示，改性后的前驱体溶液随着温度的增加失重相对缓慢，意味着前驱体薄膜中的杂质及碳残留可能较多。利用此前驱体溶液制备得到铜锌锡硫前驱体薄膜，而后进行硒化退火处理得到铜锌锡硫硒吸收层，之后顺序沉积CdS缓冲层、ZnO/ITO缓冲层和Ag顶电极从而制备得到铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，该电池的电流-电压特性曲线如图2所示，具有最低的器件效率。
Claims (10)
1.一种改性铜锌锡硫前驱体溶液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、按摩尔配比称取铜盐、锌盐、锡盐和硫脲于容器中，在称量期间向容器加入改性溶剂；其中，称量顺序为锌盐或锡盐、铜盐、硫脲；铜盐、锌盐、锡盐中金属的价态均为+2；所述改性溶剂为水，且所述改性溶剂的添加节点为锌盐或锡盐称量后；
B、向步骤A的容器中加入乙二醇甲醚溶剂，加热搅拌配置成前驱体母液；
C、按照稀释比例使用乙二醇甲醚溶剂将前驱体母液稀释成目标前驱体溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，铜盐、锌盐、锡盐均为相应的氯化物和/或醋酸物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，Cu/(Zn+Sn)的摩尔比是0.65-0.85，Zn/Sn的摩尔比是1.1-1.3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，称量药品时气氛中的空气湿度在10％-60％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，加入水之后等待锌盐或锡盐的水解时间为10min以内。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中添加的水和步骤B中加入的乙二醇甲醚溶剂的摩尔比为大于0％且小于等于5％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，溶液搅拌的反应温度是50-70℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，稀释比例为1:1-1:2。
9.一种制备铜锌锡硫基薄膜太阳电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用权利要求1-8任一项所述的改性铜锌锡硫前驱体溶液通过“旋涂-烘烤”的步骤制备铜锌锡硫预制层；
(2)在快速退火炉中使用硫属气氛在高温下制备吸收层；
(3)在所述吸收层上沉积缓冲层；
(4)使用磁控溅射的方法在所述缓冲层上制备窗口层；
(5)使用热蒸发的方法在所述窗口层上制备顶电极。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烘烤温度为270-330℃，预制层的厚度为0.5-1.5μm。
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