CN114094020B - 一种CdS薄膜的制备方法及其Sb2(S,Se)3太阳能电池和电池制备方法 - Google Patents

一种CdS薄膜的制备方法及其Sb2(S,Se)3太阳能电池和电池制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光伏电池领域，特指一种CdS薄膜的制备方法及其Sb2(S,Se)3太阳能电池和电池制备方法。CdS薄膜制备方法包括：先热蒸发法制得预制薄层CdS基片(CdS(Eva))，再在此基础上通过水浴法制得CdS薄膜(CdS(CBD))。先热蒸发法能够将高纯度的CdS粉料均匀地附着在导电基底之上，为后续的化学水浴法制备CdS提供微小晶核的附着点并促进稳定结晶。基于该薄膜获得的Sb2(S,Se)3太阳能电池，结构为Glass/FTO/CdS(Eva)/CdS(CBD)/Sb2(S,Se)3/Spiro/Au，PN结电子‑空穴对的传输能力更强，光电转换性能更优。

Description

一种CdS薄膜的制备方法及其Sb2(S,Se)3太阳能电池和电池制 备方法
技术领域
本发明涉及光伏电池领域，特指一种CdS薄膜的制备方法及其Sb2(S,Se)3太阳能电池和电池制备方法。
背景技术
随着人类发展对于能源需求的持续增加，创新并高效利用太阳能已经成为一个永恒的话题。太阳能电池是一种较为高效和直接的太阳能利用方法。
在太阳能电池中，光活性材料对器件的光电转换效率起决定性作用。硒硫化锑(Sb2(S,Se)3)是一种新型的、优异的光活性材料。Sb2(S,Se)3凭借自身的高吸收系数(>105cm-1)、特定的一维(1D)生长方向、可调的带隙(介于1.1至 1.7eV之间)和优异的地质丰度，逐渐成为一种被广泛研究的光伏材料。根据现有文献以及报道，Sb2(S,Se)3太阳能电池的光电转换效率在逐渐提高，这种现象愈发使研究者们相信Sb2(S,Se)3这种光伏材料的前景。Sb2(S,Se)3太阳能电池多以 CdS、SnO2、TiO2等作为缓冲层来提取PN结中光伏效应产生的电子，进而增强电子-空穴对的分离，更大程度地提高光伏组件的电流和光电转换效率等。
CdS的禁带宽度约为2.4eV，为直接带隙半导体，在可见光波段的透过率较高，有利于光活性层捕获更多的光子，从而提高光电转换效率。同时，CdS作为Sb2(S,Se)3太阳能电池的缓冲层材料时，具有非常合适的能级匹配度，有利于增强PN结的整流特性。所以CdS被认为是一种非常适合作为Sb2(S,Se)3缓冲层的材料。
目前，CdS的制备方法主要有如下几种：化学水浴法、热蒸发法、水热合成法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等。目前为止，报道的具有最高光电转换效率的Sb2(S,Se)3太阳能电池采用化学水浴法制备的CdS作为缓冲层。然而，该方法受水浴温度、PH值、反应时间、升温时间以及操作者手法等的影响，且各参数在实验过程中不易控制，这会导致在相同条件同一批次或不同批次沉积在相同基底上的CdS薄膜没有相似的结晶性或表面形态，这无疑会降低薄膜制备的可重复性。致密的CdS薄膜有利于载流子(电子)的传输，较大的晶粒尺寸可以在一定程度上减少晶界，从而减少缺陷能级，降低漏电流，进而增强器件的光电转换性能。所以CdS薄膜的结晶特性变得非常重要。本发明将热蒸发法和化学水浴法同时应用到CdS薄膜的制备中：先采用热蒸发法预制薄层CdS，再通过化学水浴法在预制薄层CdS层上制备完整的CdS薄膜。热蒸发法可以优先在衬底上以岛状生长模式形成CdS晶核并生长，这可以弥补化学水浴法中由于反应环境不稳定导致CdS成核难以控制、晶粒不均匀生长的缺陷，优化CdS薄膜层的结晶质量和均匀性。
但是，由于该专利中各层CdS薄膜是在不同的压力和温度条件下得到的，这会导致各层薄膜质量之间的差异，各层薄膜在相互嵌合改善致密性的同时，不能保证最终得到性能稳定的薄膜。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术存在的缺陷与不足，提供CdS薄膜的制备方法及其Sb2(S,Se)3太阳能电池和电池制备方法。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种CdS薄膜的制备方法，CdS薄膜用于Sb2(S,Se)3太阳能电池，包括如下步骤：
(1)预制薄层CdS(CdS(Eva))：将清洗后的FTO导电玻璃导电面朝上，放入臭氧处理机中进行处理，将处理过后的FTO导电玻璃置于热蒸发的模板上， FTO导电面朝下，再将模板放置在蒸发腔室中，与此同时放入CdS粉料；关闭腔室门，启动程序开始蒸发，从而得到预制薄层CdS基片；
(2)CdS薄膜的制备(CdS(CBD))：将步骤(1)的预制薄层CdS基片竖直贴在玻璃背板上，再放置入装有硫脲、硫酸镉和氨水的混合溶液的石英方缸内水浴反应。
进一步的，步骤(1)中FTO导电玻璃的清洗：依次使用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇超声处理；超声完毕使用流动的N2将FTO导电玻璃逐片吹干备用。
进一步的，步骤(1)中通过热蒸发法制备得到的CdS薄膜的厚度优选为1 至20nm，更进一步优选为2至6nm。
进一步的，步骤(1)中热蒸发的工艺程序设置真空度最高为6×10-6Pa，于 600℃开始蒸发，蒸发厚度参数优选为0.2至
Figure BDA0003358936470000031
(依据所需薄膜厚度需求以及机器的灵敏性，各项速率上下浮动
Figure BDA0003358936470000032
)。
进一步的，步骤(2)中水浴反应所需混合溶液由去离子水、0.75M硫脲溶液、0.015M硫酸镉溶液和25％-28％的氨水溶液配置而成，混合溶液中硫脲溶液、硫酸镉溶液和氨水溶液三种溶液的含量可以根据条件控制在总混合溶液体积的 10％至15％(更优选，混合溶液中去离子水140mL，0.75M硫脲溶液、0.015M 硫酸镉溶液和25％-28％的氨水溶液各20mL)。
进一步的，步骤(2)水浴反应温度为65℃至80℃，反应时间为7至16min。
本发明还提供了一种Sb2(S,Se)3太阳能电池，该电池结构为 Glass/FTO/CdS(Eva)/CdS(CBD)/Sb2(S,Se)3/Spiro/Au，其中CdS(Eva)结构层通过所述步骤(1)制得，CdS(CBD)结构层通过所述步骤(2)制得。
上述Sb2(S,Se)3太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(3)CdS薄膜的后处理：用滴管取充分溶解后的CdCl2的无水甲醇溶液铺满步骤(2)中的整个CdS薄膜，停滞至使溶液充分浸润CdS薄膜，空气气氛下旋涂；然后量取无水甲醇铺满CdS面，控制旋涂参数不变进行旋涂；旋涂完之后于空气中退火，自然冷却取下后使用臭氧处理机进行臭氧处理。
(4)Sb2(S,Se)3薄膜的制备：分别称取酒石酸锑钾三水合物 (C8H8K2O12Sb12·3H2O)、乙二胺四乙酸(C10H18N2O8)和氟化铵(NH4F)放入去离子水中，搅拌混合溶液至澄清；再称取无水硫代硫酸钠(Na2S2O3)放入溶液中，搅拌至无水硫代硫酸钠溶解后，加入硒脲((H2N2)C＝Se)，充分搅拌溶
解，从而制备得到前驱体溶液；将步骤(3)中制备得到的CdS薄膜以薄膜表面朝向内衬内壁放置在聚四氟乙烯反应釜内衬中，向内衬中倒入前驱体溶液，并密
封，进行水热反应；
(5)反应停止后自然冷却至室温，再使用流动的N2吹干Sb2(S,Se)3薄膜；在氮气氛围中退火，退火结束并自然冷却后将其取下；
(6)在Sb2(S,Se)3薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD溶液；
(7)旋涂结束，使用乙腈溶液、氢氧化钾(KOH)溶液和浓盐酸稀释溶液分别腐蚀局部Spiro-OMeTAD、Sb2(S,Se)3与CdS薄膜，已达到暴露电极的目的；
(8)腐蚀电极结束，利用高真空热蒸发仪设备蒸发Au电极，获得电池所述Sb2(S,Se)3电池。
进一步的，步骤(3)中旋涂工艺设置为：转速3000rpm，时间30s。
进一步的，步骤(3)中的退火温度350℃～400℃，退火时间固定为10～20min。
进一步的，步骤(3)中的CdS退火冷却后的臭氧处理时间为5至20min，其中优选为5min。
进一步的，步骤(4)中水热反应的温度对制备的Sb2(S,Se)3合金结构有重要影响，优选为135℃至150℃；反应时间优选为2至5h。
进一步的，步骤(4)中酒石酸锑钾三水合物(C8H8K2O12Sb12·3H2O)为267.9 mg、乙二胺四乙酸(C10H18N2O8)30mg和氟化铵(NH4F)25mg放入盛有40mL 去离子水的烧杯中，以转速500至1600搅拌混合溶液至澄清；
所述无水硫代硫酸钠(Na2S2O3)称取511.1mg，硒脲((H2N2)C＝Se)称取20mg。
所述CdS薄膜以薄膜表面朝向内衬内壁倾斜75°放置在50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，以保证使Sb2(S,Se)3薄膜生长更好。
步骤(4)中对反应釜的加热可采用普通干燥烘箱、真空干燥烘箱或在惰性气体气氛下的鼓风干燥烘箱等。
所述步骤(4)中反应釜的聚四氟乙烯内胆的容量参考基底玻璃的尺寸，优选为50mL至200mL，确保足以放下基底玻璃，且前驱体溶液需完全没过基底玻璃；前驱体各项药品的质量各自按照去离子水的含量正比例计算。
进一步的，步骤(5)中退火温度为320至360℃，其中优选为350℃；所述退火时间为12至20min，其中优选为15min。
进一步的，步骤(6)中旋涂的加速度为3500至4500rpm/min，所述旋涂转速为3500至4500rpm，优选为3500rpm。
进一步的，步骤(6)中旋涂时间为10至40s，优选为30s。
进一步的，步骤(7)中腐蚀电极所用的氢氧化钾浓度优选为5M，所述中的浓盐酸稀释溶液优选采用体积比为浓盐酸：H2O＝1:1进行稀释。
本发明提供的制备Sb2(S,Se)3电池的方法与现有技术的区别在于：
电池结构中的电子传输层CdS采用热蒸发法和化学水浴法共同制备，薄膜具备更加优异的晶体生长模式。
本专利中采用不同于以往的多层制备方法制备CdS薄膜。在高真空条件下 (气压不超过6×10-6Pa)，热蒸发法能够将高纯度的CdS粉料均匀地附着在导电基底之上，为后续的化学水浴法制备CdS提供微小晶核的附着点，能够在一定程度上改善由于化学水浴法水浴环境的不稳定性带来的不稳定结晶。所以本发明旨在提高CdS薄膜的结晶特性，如：更加致密的表面形貌和较大的晶粒尺寸，将其用于光伏器件中有利于增强PN结电子-空穴对的传输，进而增强器件的光电转换性能。
本发明则提出了一种新的CdS薄膜的制备方法，并将其应用到Sb2(S,Se)3电池中，另外该方法未见专利或非专利文献报导。
附图说明
图1为不同方法制备的CdS的XRD谱图。
图2为不同方法制备的CdS的扫描电镜图，(a)为化学水浴法单步制备；(b) 为热蒸发法单步制备；(C)为热蒸发法和化学水浴法多步制备的CdS薄膜表面 SEM图。
图3为不同方法制备的CdS的Sb2(S,Se)3电池J-V曲线。
图4为不同预制CdS薄膜厚度下电池的J-V曲线。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
在热蒸发设备中放入CdS颗粒粉料(北京中金研新材料科技有限公司， 99.99％，市售产品)，将经过臭氧处理15min的洁净FTO衬底(市售)放置在热蒸发设备的模板上(导电面朝下)，运行程序。设置蒸发程序在600℃时，开始运行，蒸发厚度为
Figure BDA0003358936470000061
蒸发速率为
Figure BDA0003358936470000062
蒸发结束后，取出预制薄层 CdS(Eva)。而后将预制薄层CdS(Eva)放入硫脲、硫酸镉和氨水的混合溶液的石英方缸内通过化学水浴法(65℃、14min)制备。混合溶液中去离子水140mL，0.75 M硫脲溶液、0.015M硫酸镉溶液和25％-28％的氨水溶液各20mL，该工艺生长得到的Evaporation/CBD-CdS薄膜厚约(64±2)nm。
CdS薄膜的后处理：用滴管取充分溶解后的CdCl2的无水甲醇溶液铺满水浴生长后的整个CdS薄膜，停滞至使溶液充分浸润CdS薄膜，空气气氛下旋涂；然后量取无水甲醇铺满CdS面，控制旋涂参数不变进行旋涂；旋涂完之后于空气中退火，自然冷却取下后使用臭氧处理机进行臭氧处理。旋涂工艺设置为：转速3000rpm，时间30s，CdS退火冷却后的臭氧处理时间为5min。
Sb2(S,Se)3薄膜的制备：分别称取酒石酸锑钾三水合物 (C8H8K2O12Sb12·3H2O)、乙二胺四乙酸(C10H18N2O8)和氟化铵(NH4F)放入去离子水中，搅拌混合溶液至澄清；再称取无水硫代硫酸钠(Na2S2O3)放入溶液中，搅拌至无水硫代硫酸钠溶解后，加入硒脲((H2N2)C＝Se)，充分搅拌溶解，从而制备得到前驱体溶液；将步骤(3)中制备得到的CdS薄膜以薄膜表面朝向内衬内壁放置在聚四氟乙烯反应釜内衬中，向内衬中倒入前驱体溶液，并密封，进行水热反应，反应时间为130min，反应温度为140℃，形成Sb2(S,Se)3薄膜。其中，酒石酸锑钾三水合物(C8H8K2O12Sb12·3H2O)为267.9mg、乙二胺四乙酸(C10H18N2O8)30mg和氟化铵(NH4F)25mg放入盛有40mL去离子水的烧杯中，以转速500至1600搅拌混合溶液至澄清，无水硫代硫酸钠(Na2S2O3) 称取511.1mg，硒脲((H2N2)C＝Se)称取20mg。
反应结束后取出Sb2(S,Se)3薄膜，之后使用流动的N2吹干，再将Sb2(S,Se)3薄膜放入真空手套箱中(N2氛围)，于热台上350℃上退火20min。退火结束，待其自然冷却后将其取下，置于旋涂仪上旋涂20μL Spiro-OMeTAD溶液，旋涂转速为4500rpm、时间为30s。CdS薄膜以薄膜表面朝向内衬内壁倾斜75°放置在50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，以保证使Sb2(S,Se)3薄膜生长更好。
旋涂结束，再分别使用乙腈、5M KOH溶液和浓盐酸稀释溶液溶解(腐蚀) 相应宽度的Sb2(S,Se)3薄膜与CdS薄膜，以达到暴露电极的目的。其中，中腐蚀电极所用的氢氧化钾浓度优选为5M，所述中的浓盐酸稀释溶液优选采用体积比为浓盐酸：H2O＝1:1进行稀释。
腐蚀电极结束，利用高蒸空热蒸发仪设备蒸发Au电极。蒸发Au电极方法为称量0.14g Au(99.9％，北京中金研科技，市售)，在小于5至8×10-4Pa的真空度下，用高蒸空热蒸发仪在所述步骤8)制备得到的衬底上镀上一层Au作为电极(16片/批次)。通过调节电流来控制蒸发速率，先用52A电流(约
Figure BDA0003358936470000071
) 蒸发20min，再用66A电流(约
Figure BDA0003358936470000081
)蒸发20min，最终厚度约为40nm左右。
该实施例下制备的Sb2(S,Se)3电池具有7.15％的光电转换效率。
实施例2
在实施例1中，预制CdS的厚度为
Figure BDA0003358936470000082
蒸发速率为
Figure BDA0003358936470000083
蒸发结束后，取出预制薄层CdS。而后将预制薄层CdS放入硫脲、硫酸镉和氨水的混合溶液 (混合溶液同实施例1)的石英方缸内通过化学水浴法(65℃、14min)制备。该工艺生长得到的Evaporation/CBD-CdS薄膜厚约(68±2)nm。之后制备电池的工艺参照实施例1实施，该实施例下制备的Sb2(S,Se)3电池具有4.20％的光电转换效率。
实施例3
参考实施例1中，设置蒸发厚度为
Figure BDA0003358936470000084
蒸发速率为
Figure BDA0003358936470000085
化学水浴过程参数不变。实验能够得到厚度约为(62±2)nm的Evaporation/CBD-CdS薄膜。之后制备电池的工艺参照实施例1实施。该实施例下制备的Sb2(S,Se)3电池具有 6.57％的光电转换效率。
实施例4
参考实施例1中，设置蒸发厚度为
Figure BDA0003358936470000086
蒸发速率为
Figure BDA0003358936470000087
化学水浴过程参数不变。实验能够得到厚度约为(66±2)nm的Evaporation/CBD-CdS薄膜。
之后制备电池的工艺参照实施例1实施。该实施例下制备的Sb2(S,Se)3电池具有6.51％的光电转换效率。
对比实施例1
在热蒸发设备中放入CdS颗粒粉料(北京中金研新材料科技有限公司，99.99％，市售产品)，将经过臭氧处理15min的洁净FTO衬底(市售)放置在热蒸发设备的模板上(导电面朝下)，运行程序。设置蒸发程序在600℃时，开始运行，蒸发厚度为
Figure BDA0003358936470000091
蒸发速率为
Figure BDA0003358936470000092
程序结束后得到Evaporation-CdS 薄膜。所得Evaporation-CdS薄膜厚度约为(60±5)nm。后续工艺参照实施例 1实施。
该实施例下制备的Sb2(S,Se)3电池具有5.89％的光电转换效率。
对比实施例2
将经过臭氧处理15min的FTO玻璃竖直贴在玻璃背板上并置于石英方缸中，依次倒入140mL去离子水和各20mL的0.75M硫脲溶液、0.015M硫酸镉溶液和25％-28％的氨水溶液。之后通过化学水浴法在65℃下反应16min，从而制备CBD-CdS。所得CBD-CdS薄膜厚度约为(60±5)nm。后续工艺参照实施例1实施。
该实施例下制备的Sb2(S,Se)3电池具有5.87％的光电转换效率。
附表1基于不同方法制备的CdS的晶粒尺寸参数
Figure BDA0003358936470000093
附表2基于不同方法制备的CdS的Sb2(S,Se)3太阳能电池光电转换参数
Figure BDA0003358936470000094
附表3不同预制CdS厚度的Sb2(S,Se)3太阳能电池光电转换参数
Figure BDA0003358936470000095
Figure BDA0003358936470000101
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CdS薄膜的制备方法，CdS薄膜用于Sb2(S,Se)3太阳能电池，其特征在于：包括如下步骤：
（1）预制薄层CdS基片CdS(Eva)：将清洗后的FTO导电玻璃导电面朝上，
放入臭氧处理机中进行处理，将处理过后的FTO导电玻璃置于热蒸发的模板上，FTO导电面朝下，再将模板放置在蒸发腔室中，与此同时放入CdS粉料；关闭腔室门，启动程序开始蒸发，从而得到预制薄层CdS基片，蒸发厚度参数为0.2至0.6 KÅ；
（2）CdS薄膜的制备CdS(CBD)：将步骤（1）的预制薄层CdS基片竖直贴在玻璃背板上，再放置入装有硫脲、硫酸镉和氨水的混合溶液的石英方缸内水浴反应。
2.根据权利要求1所述的CdS薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中FTO导电玻璃的清洗：依次使用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇超声处理；超声完毕使用流动的N2将FTO导电玻璃逐片吹干备用；
和/或，步骤（1）中热蒸发的工艺程序设置真空度最高为6×10-6 Pa，于600℃开始蒸发。
3.根据权利要求1所述的CdS薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中热蒸发的工艺程序设置真空度最高为6×10-6 Pa，于600℃开始蒸发。
4.根据权利要求1所述的CdS薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水浴反应所需混合溶液由去离子水、0.75 M硫脲溶液、0.015 M硫酸镉溶液和25%-28%的氨水溶液配置而成，混合溶液中硫脲溶液、硫酸镉溶液和氨水溶液三种溶液的含量控制在总混合溶液体积的10%至15%。
5.根据权利要求1所述的CdS薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）水浴反应温度为65℃至80℃，反应时间为7至16 min。
6.一种Sb2(S,Se)3太阳能电池，其特征在于：所述太阳能电池的结构为Glass/FTO/CdS(Eva)/CdS(CBD)/Sb2(S,Se)3/Spiro-OMeTAD/Au，其中CdS(Eva) 结构层和CdS(CBD) 结构层分别通过如权利要求1至5中任一项所述的CdS薄膜的制备方法的步骤（1）、步骤（2）制得。
7.如权利要求6所述的Sb2(S,Se)3太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（3）CdS薄膜的后处理：用滴管取充分溶解后的CdCl2的无水甲醇溶液铺满
步骤（2）中的整个CdS薄膜，停滞至使溶液充分浸润CdS薄膜，空气气氛下旋涂；然后量取无水甲醇铺满CdS面，控制旋涂参数不变进行旋涂；旋涂完之后于空气中退火，自然冷却取下后使用臭氧处理机进行臭氧处理；
（4）Sb2(S,Se)3薄膜的制备：分别称取酒石酸锑钾三水合物、乙二胺四乙酸和氟化铵放
入去离子水中，搅拌混合溶液至澄清；再称取无水硫代硫酸钠放入
溶液中，搅拌至无水硫代硫酸钠溶解后，加入硒脲，充分搅拌溶解，从而制备得到前驱体溶液；将步骤（3）中制备得到的CdS薄膜以薄膜表面朝向内衬内壁放置在聚四氟乙烯反应釜内衬中，向内衬中倒入前驱体溶液，并密封，进行水热反应；
（5）反应停止后自然冷却至室温，再使用流动的N2吹干Sb2(S,Se)3薄膜；在氮气氛围中退火，退火结束并自然冷却后将其取下；
（6）在Sb2(S,Se)3薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD溶液；
（7）旋涂结束，使用乙腈溶液、氢氧化钾（KOH）溶液和浓盐酸稀释溶液分别腐蚀局部Spiro-OMeTAD、Sb2(S,Se)3与CdS薄膜，已达到暴露电极的目的；
（8）腐蚀电极结束，利用高真空热蒸发仪设备蒸发Au电极，获得Sb2(S,Se)3电池。
8.根据权利要求7所述的Sb2(S,Se)3太阳能电池的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中旋涂工艺设置为：转速3000 rpm，时间30 s；
和/或，步骤（3）中的退火温度350℃~400℃，退火时间固定为10~20min；
和/或，步骤（3）中的CdS退火冷却后的臭氧处理时间为5至20 min；
和/或，步骤（4）中水热反应的温度为135 °C至150 °C，反应时间为2至5 h；
和/或，步骤（5）中退火温度为320至360℃，所述退火时间为12至20 min；
和/或，步骤（6）中旋涂的加速度为3500至4500 rpm/min，所述旋涂转速为3500至4500rpm，旋涂时间为10至40 s。
9.根据权利要求7所述的Sb2(S,Se)3太阳能电池的制备方法，其特征在于：
步骤（5）中退火温度为350℃，所述退火时间为15 min。
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