CN113097317B - 一种硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents
一种硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜，所述薄膜是在水溶性还原剂、锗源、硫或硒源通过水热法在基底上形成非晶膜后，再进行退火处理得到，多晶薄膜的晶粒以站立取向生长。对于硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜，其XRD分别在晶面(111)出峰，该晶面为晶粒站立取向，有利于载流子的传输，从而得到光电性能优异的硒化亚锗多晶薄膜。本发明方法不需要气相法通常需要的设备复杂，且需要精确控制工艺参数，而该方法操作设备简单,反应过程较易可控,可大面积生产，同时有利于对薄膜进行掺杂或者合金化处理，所制备的薄膜表面平整，晶粒均一。
Description
技术领域
本发明属于光电材料及薄膜太阳能电池制备领域，具体涉及一种硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
太阳能电池是一种将太阳能转换为电能的有效装置，它能够帮助人类高效地转换并利用太阳能，其中薄膜太阳能电池更因其优异的性能而被广泛关注。太阳能电池中使用的化合物半导体材料中大多含有稀有金属或有毒金属元素，这在很大程度上影响了太阳能电池的发展。硒化亚锗太阳电池由于具有高的吸光系数与合适的禁带宽度，其组成元素在地壳中的丰度较高且毒性很低等特性决定了硒化亚锗及硫化亚锗可作为薄膜太阳能电池的吸收层材料，但是目前该类薄膜的制备方法均为气相法，如热蒸发、磁控溅射、快速升华等，这些方法均设备复杂，且需精确控制工艺参数，所以人们希望找到一种简单的方法来制备高质量的硒化亚锗、硫化亚锗薄膜。
溶液法作为一种操作简单的薄膜制备方法，具有反应过程较易控制，可大面积生产，且易于对薄膜进行掺杂和合金化处理等优点。但是由于二价锗在溶液中不稳定，且需要选择合适的反应源从而使得反应过程中以较慢的速率释放Ge2+和S2-或者Se2-，从而由异质成核过程得到薄膜，才能得到光电性能优异的多晶薄膜。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的是提供了一种硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜及其制备方法，通过选择适当的水溶性还原剂，以及控制反应条件解决二价锗在溶液中不能稳定的问题，并选择合适的反应源，使得在反应过程中以较慢的速率释放Ge2+和S2-或者Se2-，从而由异质成核过程得到主要是站立取向的多晶薄膜，这样更有利于载流子的传输，从而得到光电性能优异的硫化亚锗或硒化亚锗多晶薄膜。本发明还提供了包括上述硒化亚锗或硫化亚锗非晶薄膜的太阳能电池，采用本发明的硒化亚锗或硫化亚锗非晶薄膜作为太阳能电池的p型吸收层，具有优异的光伏性能且对环境友好。溶液法具有设备简单，反应过程可控，可大面积生产，且较易对薄膜进行掺杂和合金化等优点。用于所述硒化亚锗、硫化亚锗多晶薄膜的制备时，制备过程简单，成膜质量好，大幅度降低了太阳能电池的制作成本，为太阳能电池产业化提供了一种十分具有发展前景的方法。
本发明通过以下技术手段来解决上述技术问题：
一种硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜，其特征在于，所述薄膜是在水溶性还原剂、锗源、硫或硒源通过水热法在基底上形成非晶膜后，再进行退火处理得到，多晶薄膜的晶粒以站立取向生长。
进一步地，对于硫化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在2θ＝33.3°±0.3°处出现特征峰，该峰对应硫化亚锗的(111)晶面，该晶面为站立取向，有利于载流子的传输，从而得到光电性能优异的硫化亚锗多晶薄膜；更进一步地，所述硫化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在2θ＝32.2°±0.3°，2θ＝33.3°±0.3°，2θ＝34.2°±0.3°出现特征峰，且在2θ＝33.3°±0.3°的特征峰最强，表明硫化亚锗薄膜以站立取向生长。
更进一步地，所述硫化亚锗多晶薄膜在XRD衍射图谱在2θ＝32.2°±0.1°，2θ＝33.3°±0.1°，2θ＝34.2°±0.1°出现特征峰，且在2θ＝33.3°±0.1°的特征峰最强
进一步地，对于硒化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在θ＝32.0°±0.3°处出现特征峰，该峰对应硒化亚锗的(111)晶面，该晶面为站立取向，有利于载流子的传输，从而得到光电性能优异的硒化亚锗多晶薄膜；更进一步地，所述硒化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在2θ＝30.9°±0.3°，2θ＝32.0°±0.3°，2θ＝34.2°±0.3°处出现特征峰，且在2θ＝32.0°±0.3°处的峰最强，即硒化亚锗薄膜以站立取向生长。
更进一步地，所述硒化亚锗多晶薄膜在XRD衍射图谱在2θ＝30.9°±0.1°，2θ＝32.0°±0.1°，2θ＝34.2°±0.1°处出现特征峰，且在2θ＝32.0°±0.1°的特征峰最强。
本发明的第二个目的是提供所述硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锗源加入到含有水溶性还原剂水溶液中，搅拌加热至无色透明溶液；
(2)在上述透明溶液中加入硫源或硒源搅拌溶解；
(3)将基底置于步骤(2)所得溶液进行水热反应得到硒化亚锗或硫化亚锗非晶薄膜；
(4)将水热得到的非晶薄膜进行退火处理，得到硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜。
优选地，步骤(1)中所述水溶性还原剂为H3PO2，NaBH4，NaHSO3的至少一种，优选为H3PO2。
本发明制得的的硒化亚锗(硫化亚锗)薄膜为一种高质量的多晶薄膜，所述“高质量”指的是连续致密，结晶性好，且晶体站立取向(也可以称为垂直取向)更为明显。
所述锗源为GeO2，硫源为硫脲，所述硒源为硒脲或硒粉。
锗源，硫源或硒源和水溶性还原剂的摩尔比为1：1-2：1-2，优选地，锗源，硫源或硒源和水溶性还原剂的摩尔比为1：1.2-1.5：1.2-1.5。
含有水溶性还原剂的水溶液中，还原剂浓度为0.02-0.1mol/L，优选为0.04-0.06mol/L。
根据本发明，在步骤(1)中,搅拌加热的温度为100-150℃，优选地，加热至120-135℃；
步骤(3)中，所述基底没有特别的限定，本领域太阳能电池常用透明基底即可，比如ITO或FTO玻璃。
步骤(3)中，水热反应的温度为100-200℃，优选为140-170℃；水热反应的时间为2-10h，优选为4-6h。
步骤(4)中，薄膜的退火在500-700Torr的氮气氛围中进行；退火温度为400-480℃，优选地，硒化亚锗薄膜的退火温度为430-450℃，硫化亚锗的退火温度为430-480℃；
根据本发明，在步骤(4)中，退火处理的时间为3-15min，优选地，退火处理的时间为5-10min。
根据本发明，所述的硫化亚锗或硒化亚锗多晶薄膜的厚度为300～500nm。
本发明还提供了上述硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜作为太阳电池的p型吸收层的用途。
本发明提供一种含有上述硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包括依次层叠的n型窗口层、p型吸收层和背电极层，其中，所述p型吸收层由所述的硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜构成。
所述衬底为透明导电基底。优选地，所述透明导电基底包括透明衬底(例如玻璃)和覆盖在所述透明衬底上的透明电极材料(例如氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)等)层。例如可以为ITO玻璃、FTO玻璃等。
所述的n型窗口层的材料可以为CdS、TiO2、SnO2中的一种或多种；所述n型窗口层的厚度可以为30～200nm；所述的背电极层的材料可以为Cu、Au、Ag、Al中的一种或多种；所述背电极层的厚度可以为60～200nm。
本发明还提供一种上述薄膜太阳能电池的制备方法，所述方法包括：n型窗口层沉积步骤、p型吸收层沉积步骤和背电极层沉积步骤，其中，所述p型吸收层由上述的硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜构成。
根据本发明，所述薄膜太阳能电池的制备方法具体包括：
a)n型窗口层沉积步骤：在衬底1表面上沉积n型窗口层2；
b)p型吸收层沉积步骤：采用上述的硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜的制备方法，在步骤a)制备得到的n型窗口层2上沉积p型吸收层3；
c)背电极沉积步骤：在步骤b)制备得到的p型吸收层3上沉积背电极层4，从而制备得到具有p-n结结构的薄膜太阳能电池。
根据本发明，在步骤a)中，所述的沉积n型窗口层2可以采用磁控溅射、真空热蒸发、电化学沉积、化学浴沉积法或溶液涂膜法制备。
根据本发明，在步骤c)中，所述的背电极层4可以采用磁控溅射、热蒸发法等方法制备。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供了一种溶液法制备GeS或GeSe多晶薄膜的方法，具体制备方法为：先将锗源加入到含有水溶性还原剂的水溶液中，搅拌加热至无色透明溶液，然后在该透明溶液中加入硫源或硒源搅拌溶解。随后将沉积的n型窗口层的基底置于反应釜中，并将上述溶液倒入反应釜中进行水热反应，待反应结束后，将薄膜用去离子水冲洗并用氮气吹干，便得到GeS,,GeSe非晶膜，最后将该非晶薄膜退火得到多晶薄膜。
2.本发明提供了一种溶液法制备GeS,GeSe薄膜的方法,与传统的气相法不同，气相法通常需要的设备复杂，且需要精确控制工艺参数，而该方法操作设备简单,反应过程较易可控,可大面积生产，同时有利于对薄膜进行掺杂或者合金化处理。
3.本发明提供了一种GeS,GeSe薄膜的制备方法，该方法制备的薄膜表面平整，晶粒均一，薄膜厚度能够很好的控制在300-500nm。
附图说明
图1为本发明制备所述硒化亚锗、硫化亚锗非晶薄膜的溶液法设备示意图；
图2为本发明制备的硒化亚锗、硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池结构示意图；其中1是ITO或FTO,2是n型窗口层，3是p型吸收层，4是背电极；
图3为实施例1中制备的p型吸收层硫化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的拉曼图谱；
图4为实施例1中制备的硫化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱；
图5为实施例1中硫化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像；
图6为实施例3中制备的p型吸收层硒化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的拉曼图谱；
图7为实施例3中制备的硒化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱；
图8为实施例3中硒化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的扫描电子显微镜图像；
图9为实施例6所得硫化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
一种GeS薄膜和含有该薄膜的太阳能电池及制备方法，具体步骤包括n型窗口层沉积步骤、p型吸收层沉积步骤和背电极层沉积步骤：
1、n型窗口层沉积：通过溶液涂膜法制备，在导电玻璃1上沉积n型窗口层2。
衬底1为FTO玻璃；将衬底1，分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30分钟，再用高纯氮气吹净待用；
所述n型窗口层2材料为TiO2，厚度为70nm；
采用溶液涂膜法在所述衬底1上沉积n型窗口层2，沉积步骤为：取1ml双(乙酰丙酮基)二异丙基酞酸酯于20ml玻璃瓶中，再加入10ml无水乙醇，置于磁力搅拌器上以500rpm或min的转速搅拌30min，随后将该溶液用孔径0.22微米过滤；
将过滤后的上述溶液涂覆在2*2cm大小的FTO玻璃上，以4000rpm/min的转速旋涂30s，随后将旋涂完的FTO玻璃放置在120℃的热台上，10min后，将热台温度升高至500℃并持续1小时，即在衬底1上沉积到n型窗口层2。
2、p型吸收层沉积：通过溶液法制备，在n型窗口层2上沉积p型吸收层3。
a、非晶薄膜沉积过程：
(1)称取0.4mmol GeO2白色粉末于玻璃瓶中，并加入0.5mmol H3PO2,随之加入10ml超纯水；
(2)对该混合溶液进行搅拌加热，加热到130℃后保持恒温，持续搅拌20分钟，直至溶液变为无色澄清透明状；
(3)向上述溶液中加入0.5mmol硫脲，并搅拌至硫脲全部溶解；
(4)将该溶液倒入放有由步骤1得到的已沉积n型窗口层2的基底的25ml反应釜中，然后进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为4h。
(5)待反应结束后，将薄膜取出，并用去离子水对薄膜进行冲洗，冲洗干净后，将薄膜用氮气吹干，即得硫化亚锗非晶薄膜。
b、退火处理过程：
设置快速退火炉的程序(C1:20,T1:60,C2:435,T2:300,C3:435,T3,-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，-121表示程序终止)，并将上一步制备的硫化亚锗非晶薄膜置于炉腔内，开始抽真空，抽至10mTorr以下，然后通入高纯氮气至700Torr，开始运行程序，程序结束后，等待炉腔自然冷却至室温，取出薄膜，便得到硫化亚锗多晶薄膜。
3、背电极沉积步骤：采用真空蒸镀法，在p型吸收层3上沉积背电极层4；
所述背电极层4为金，厚度为80nm。
经上述步骤即可制得p-n结结构的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
图3为本发明实施例1中制备的p型吸收层硫化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的拉曼图谱，Ge-S键的振动模式为Ag 2，B1g 2，Ag 3，Ag 4。图4为本发明实施例1中制备的硫化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱，由XRD结果可以看出，GeS的(111)衍射峰更强，即晶粒垂直取向更为明显。图5为本发明实施例1中硫化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像，可以看出GeS表面致密连续。
实施例2
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于步骤2的退火处理过程，设置快速退火炉的程序(C1:20,T1:60,C2:460,T2:300,C3:460,T3,-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，-121表示程序终止)，最终制得p-n结结构的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
实施例3
1、n型窗口层沉积：通过溶液涂膜法制备，在导电玻璃1上沉积n型窗口层2。
衬底1为FTO玻璃，将衬底1，分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30分钟，再用高纯氮气吹净待用；
所述n型窗口层2材料为TiO2，厚度为70nm；
采用溶液涂膜法在所述衬底1上沉积n型窗口层2，沉积步骤为：取1ml双(乙酰丙酮基)二异丙基酞酸酯于20ml玻璃瓶中，再加入10ml无水乙醇，置于磁力搅拌器上以500rpm或min的转速搅拌30min，随后将该溶液用孔径0.22微米过滤；
将过滤后的上述溶液涂覆在2*2cm大小的FTO玻璃上，以4000rpm或min的转速旋涂30，随后将旋涂完的FTO玻璃放置在120℃的热台上，10min后，将热台温度升高至500℃并持续1小时，即在衬底1上沉积到n型窗口层2。
2、p型吸收层沉积：通过溶液法制备，在n型窗口层2上沉积p型吸收层3。
a、非晶薄膜沉积过程：
(1)称取0.4mmol GeO2白色粉末于玻璃瓶中，并加入0.4mmol H3PO2,随之加入10ml超纯水；
(2)对该混合溶液进行搅拌加热，加热到130℃后保持恒温，持续搅拌20分钟，直至溶液变为无色澄清透明状；
(3)向上述溶液中加入0.4mmol硒脲，并搅拌至硒脲全部溶解；
(4)将该溶液倒入放有2*2cm大小的FTO玻璃的25ml反应釜中，然后进行水热反应，水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为4h。
(5)待反应结束后，将薄膜取出，并用去离子水对薄膜进行冲洗，冲洗干净后，将薄膜用氮气吹干，即得硒化亚锗非晶薄膜。
b、退火处理过程：
设置快速退火炉的程序(C1:20,T1:60,C2:400,T2:600,C3:400,T3:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒))，并将上一步制备的硒化亚锗非晶薄膜置于炉腔内，开始抽真空，抽至10mTorr以下，然后通入高纯氮气至700Torr，开始运行程序，程序结束后，等待炉腔自然冷却至室温，取出薄膜，便得到硒化亚锗多晶薄膜。
3、背电极沉积步骤：采用真空蒸镀法，在p型吸收层3上沉积背电极层4；
所述背电极层4为金材料，厚度为80nm。
经上述步骤即可制得p-n结结构的硒化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
图6为本发明实施例3中硒化亚锗多晶薄膜的拉曼图，Ge-Se的主要振动模式为B1g 2和Ag 4。图7为本发明实施例3中制备的硒化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱，由其结果可以看出，GeSe的(111)衍射峰更强，即晶粒垂直取向更为明显。图8为本发明实施例3中硒化亚锗多晶薄膜在FTO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像，薄膜连续致密，且晶粒尺寸较大。
实施例4
其他步骤和条件和实施例3相同，区别在于步骤2的退火处理过程，设置快速退火炉的程序(C1:20,T1:60,C2:450,T2:300,C3:450,T3,-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，-121表示程序终止)，最终制得p-n结结构的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
实施例5
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于步骤2的p型吸收层沉积，步骤(a)中：H3PO2替换为等摩尔量的NaBH4，最终制得p-n结结构的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
实施例6
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于步骤2的p型吸收层沉积，步骤(a)中：H3PO2替换为等摩尔量的NaHSO3，最终制得p-n结结构的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池。图9为该实施例所得GeS薄膜的XRD图，其XRD显示在2θ＝16.9°±0.2°和2θ＝34.2°±0.2°处出现特征峰，分别对应GeS的(200)和(400)晶面，均为平躺取向。
实施例7
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于H3PO2的物质的量为0.4mmol，最终制得p-n结结构的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
实施例8
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于硫脲的的物质的量为0.4mmol，最终制得p-n结结构的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
对比例1
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于步骤2的p型吸收层沉积，步骤(a)中：不加入H3PO2，即不加入水溶性还原剂。
对比例2
其他步骤和条件和实施例3相同，区别在于步骤2的p型吸收层沉积，步骤(a)中：不加入H3PO2，即不加入水溶性还原剂。
应用例
将上述实施例和对比例所得太阳能电池进行光电性能的测试，太阳能电池的J-V测试采用的是Newport公司AM 1.5G太阳光模拟器(型号：94023A，Sol3A Class AAA，450W)作为光源，并配备Keithley 2420数字源表收集信号。使用前用购买的经过NREL认证的标准硅电池(VLSI Standards公司，型号SRC-1000-TC-QZ，面积4cm2)进行光强校正。测试时，将器件置于测试台上，然后使用电极夹分别夹住器件的两个电极进行测试，扫描范围-1V～1V，共采集100个点，扫速为100mV/s(步长20mV，间隔时间200ms)。结果如下表1所示：
表1
通过表1数据可知，本发明通过简单的溶液法即可得到质量优异的硫化亚锗或者硒化亚锗薄膜，避免了气相法制备多晶薄膜需要复杂的工艺和设备，需要严格控制反应条件的缺陷，本发明得到的多晶薄膜光电性能优异，可以方便地，成本低廉地大规模制备太阳电池所需p型层。
Claims (10)
1.一种硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜，其特征在于，所述多晶薄膜是在水溶性还原剂、锗源、硫或硒源通过水热法在基底上形成非晶膜后，再进行退火处理得到，所述多晶薄膜的晶粒以站立取向生长；
述水溶性还原剂为H3PO2，NaBH4，NaHSO3的至少一种；
所述锗源为GeO2，所述硫源为硫脲，所述硒源为硒脲或硒粉；
所述锗源，硫源或硒源，和水溶性还原剂的摩尔比为1：1 -2：1-2；
含有水溶性还原剂的水溶液中，还原剂浓度为0.02-0.1mol/L；
水热反应的温度为100-200℃；水热反应的时间为2-10h。
2.根据权利要求1所述的硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜，其特征在于，对于硫化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在2θ=33.3°±0.3°处出现特征峰；对于硒化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在2θ=32.0°±0.3°处出现特征峰。
3.根据权利要求2所述的硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜，其特征在于，对于硫化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在2θ=32.2°±0.3°，2θ=33.3°±0.3°，2θ=34.2°±0.3°出现特征峰，且在2θ=33.3°±0.3°的特征峰最强；对于硒化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在2θ=30.9°±0.3°，2θ=32.0°±0.3°，2θ=34.2°±0.3°处出现特征峰，且在2θ=32.0°±0.3°处的峰最强。
4.权利要求1-3任一项所述硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锗源加入到含有水溶性还原剂水溶液中，搅拌加热至无色透明溶液；
(2)在上述透明溶液中加入硫源或硒源搅拌溶解；
(3)将基底置于步骤(2)所得溶液进行水热反应得到硒化亚锗或硫化亚锗非晶薄膜；
(4)将水热得到的非晶薄膜进行退火处理，得到硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜；
述水溶性还原剂为H3PO2，NaBH4，NaHSO3的至少一种；
所述锗源为GeO2，所述硫源为硫脲，所述硒源为硒脲或硒粉；
所述锗源，硫源或硒源，和水溶性还原剂的摩尔比为1：1 -2：1-2；
含有水溶性还原剂的水溶液中，还原剂浓度为0.02-0.1mol/L；
水热反应的温度为100-200℃；水热反应的时间为2-10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锗源，硫源或硒源，和水溶性还原剂的摩尔比为1：1.2-1.5：1.2-1.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含有水溶性还原剂的水溶液中，还原剂浓度为0.04-0.06mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应的温度为100-200℃；水热反应的时间为2-10h；
步骤(4)中，薄膜的退火在500-700 Torr的氮气氛围中进行；退火温度为400-480℃；退火处理的时间为3-15min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，硒化亚锗薄膜的退火温度为430-450℃，硫化亚锗的退火温度为430-480℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，退火处理的时间为5-10 min。
10.权利要求1-3任一项所述的硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜，或者权利要求4-8任一项所述制备方法制得的硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜作为太阳电池的p型吸收层的用途。
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