CN106783541B - 一种硒化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种硒化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高质量的硒化亚锗多晶薄膜及其制备方法，及含有该硒化亚锗多晶薄膜的太阳能电池及其制备方法。所述硒化亚锗多晶薄膜厚度为300～500nm，所述制备方法是采用近空间升华法，且所述方法制备工艺简单，反应周期短，成膜质量好。所述太阳能电池中p型吸收层材料GeSe中所含元素均为地壳中含量较高的元素，资源丰富且因不含有毒成分而对环境友好，其间接禁带宽度为1.12eV，其吸收边波长约为1000nm，对太阳光谱的响应处于最理想的太阳光谱波段，吸光系数高达105cm‑1，同时因其升华特性可利用近空间升华法快速成膜，因此由其构成的化合物薄膜太阳能电池具有优异的光伏性能且对环境友好并有望实现低成本生产的优点。

Description

一种硒化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池及其制备 方法
技术领域
本发明属于光电材料及薄膜太阳能电池制备领域，具体涉及一种高质量的硒化亚锗多晶薄膜、含有该薄膜的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池是一种将太阳能转换为电能的有效装置，它能够帮助人类高效地转换并利用太阳能，其中薄膜太阳能电池更因其优异的性能而被广泛关注。太阳能电池中使用的化合物半导体材料中大多含有稀有金属或有毒金属元素，这在很大程度上影响了太阳能电池的发展。例如，目前已实现商品化的薄膜太阳能电池主要为铜铟镓硒电池和碲化镉电池，但铜铟镓硒薄膜太阳能电池制备过程中用到的In和Ga均为昂贵金属，其研发和生产资金投入大，回收周期长，成本偏高；碲化镉薄膜太阳能电池中，碲原料的稀缺，无法保证碲化镉太阳能电池不断增产的需求，并且镉作为重金属是具有生物毒性的，在生产和使用过程中如有排放和污染，会影响环境。因此，人们希望能制备出一种廉价且无毒的薄膜太阳能电池。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供了一种高质量的硒化亚锗多晶薄膜及其制备方法，所述高质量的硒化亚锗多晶薄膜解决了目前化合物薄膜太阳能电池(CIGS、CdTe、CZTSSe)中所需材料蕴含的元素在地壳中含量较少、对人体有毒或生产工艺复杂的问题，所述硒化亚锗多晶薄膜是采用近空间升华法制备得到的。
研究发现，硒化亚锗(GeSe)材料具有高的吸光系数与合适的禁带宽度，其组成元素在地壳中的丰度较高且毒性很低；另外，硒化亚锗(GeSe)是IV-VI族二元化合物，属于p型半导体材料，其间接禁带宽度为1.12eV，吸收边波长约为1000nm，对太阳光谱的响应处于最理想的太阳光谱波段，具有高吸收系数；这些特性决定了硒化亚锗(GeSe)有可能作为薄膜太阳能电池的吸收层材料。但是目前对于硒化亚锗薄膜制备方法的报道主要有双源共蒸发法和磁控溅射等方法，采用上述方法制备得到的硒化亚锗薄膜均是非晶结构的，其无结晶，无定形的状态不利于载流子的传输，无法用于制备太阳能电池。
进一步研究发现，硒化亚锗具有一个重要的物理性质——升华，即在高温(通常大于400℃)下，硒化亚锗会发生升华现象，而在低温下，升华的蒸气可以重新凝结成硒化亚锗。而近空间升华法(Closed space sublimation)是一种利用物质的升华特性制备薄膜的方法。本发明将所述方法用于制备硒化亚锗薄膜，发现该方法的制作过程简单，成膜质量好，且成功研制出一种高性能的硒化亚锗多晶薄膜。
本发明的目的之二是提供一种含有上述高质量的硒化亚锗多晶薄膜的太阳能电池及其制备方法，将上述方法制备得到的高质量的硒化亚锗多晶薄膜，用于太阳能电池的吸收层；所制备得到的太阳能电池具有优异的光伏性能且对环境友好。近空间升华法具有沉积速率高、设备简单、生产成本低等优点，用于所述含有硒化亚锗多晶薄膜的太阳能电池的制备时，其制作过程简单，成膜质量好，大幅度降低了太阳能电池的制作成本，为太阳能电池产业化提供了一种十分具有发展前景的方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，所述薄膜采用近空间升华法制备，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)设定快速退火炉的沉积程序；
(2)将硒化亚锗原料和基底置于快速退火炉的沉积腔体中，利用真空泵，使沉积腔体气压维持在一定范围；
(3)运行沉积程序，制备得到硒化亚锗多晶薄膜。
本发明制得的硒化亚锗多晶薄膜是一种高质量的多晶薄膜，所述的“高质量”是指该多晶薄膜致密、结晶性好、晶粒大。
根据本发明，在步骤(1)中，所述快速退火炉设定的沉积程序分为预热、快速升温、维持温度和结束程序四步。
其中，所述预热是在250～390℃之间恒温12～36min；优选地，在300～350℃之间恒温18～22min。
其中，所述快速升温的速率为10～50℃/s，优选为20～30℃/s，进一步优选为25℃/s，所述快速升温至400～600℃，优选为400～500℃，进一步优选为400～450℃。
其中，所述维持温度的时间为1～30s，优选为3～10s，进一步优选为5s。
其中，所述的结束程序是指温度降低至400℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为180℃以下时，放气，取出样品。
根据本发明，在步骤(2)中，沉积腔体气压在5～20mTorr，优选为10～15mTorr。
根据本发明，在步骤(2)中，所述的硒化亚锗原料是市售或实验室制备得到的任何一种硒化亚锗，其形态可以是固态、粉末状等形式。
根据本发明，在步骤(2)中，所述的基底是一种耐温基底，可以是现有技术中任一种耐温基底，例如可以是薄膜太阳能电池的衬底(如ITO玻璃)或白玻璃等等。
根据本发明，所述制备方法中，快速退火炉升温速率快，硒化亚锗气体与基底间存在温差，使升华的硒化亚锗气体能够沉积下来，通过充放气改变腔体内压强和调节升温程序，实现了在不同温度不同气压下，制备得到高质量的硒化亚锗多晶薄膜。
根据本发明，所述的硒化亚锗多晶薄膜的厚度为300～500nm。
本发明还提供一种硒化亚锗多晶薄膜，其由多晶硒化亚锗构成。
根据本发明，所述薄膜是采用上述方法制备得到的。
根据本发明，所述的硒化亚锗多晶薄膜的厚度为300～500nm。
本发明提供一种含有上述硒化亚锗多晶薄膜的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包括依次层叠的n型窗口层、p型吸收层和背电极层，其中，所述p型吸收层由所述的硒化亚锗多晶薄膜构成。
根据本发明，所述p型吸收层的厚度可以为300～500nm。
根据本发明，所述薄膜太阳能电池还包括衬底，与所述n型窗口层相邻，即所述薄膜太阳能电池包括依次层叠的衬底、n型窗口层、p型吸收层和背电极层。
根据本发明，所述衬底为透明导电衬底。优选地，所述透明导电衬底包括透明衬底(例如玻璃(具体可以是白玻璃)或柔性塑料等)和覆盖在所述透明衬底上的透明电极材料(例如氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)等)层。例如可以为ITO玻璃。
根据本发明，所述的n型窗口层的材料可以为CdS、Zn(S,O)、In2S3、In2(S,O,OH)3、TiO2、ZnO中的一种或多种；所述n型窗口层的厚度可以为30～100nm。
根据本发明，所述的背电极层的材料可以为Mo、Cu、Au、Ni、Ag、Al中的一种或多种；所述背电极层的厚度可以为100～200nm。
本发明还提供一种上述薄膜太阳能电池的制备方法，所述方法包括：n型窗口层沉积步骤、p型吸收层沉积步骤和背电极层沉积步骤，其中，所述p型吸收层由所述的硒化亚锗多晶薄膜构成，所述p型吸收层沉积步骤采用上述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法。
根据本发明，所述方法具体包括：
a)n型窗口层沉积步骤：在衬底11表面上沉积n型窗口层12；
b)p型吸收层沉积步骤：采用上述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，在步骤a)制备得到的n型窗口层12上沉积p型吸收层13；
c)背电极层沉积步骤：在步骤b)制备得到的p型吸收层13上沉积背电极层14，从而制备得到具有p-n结结构的薄膜太阳能电池。
根据本发明，在步骤a)中，所述的沉积n型窗口层12可以采用磁控溅射、真空热蒸发、电化学沉积、化学浴沉积法或溶液涂膜法制备。
根据本发明，在步骤c)中，所述的背电极层14可以采用磁控溅射、热蒸发法等方法制备。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种高质量的硒化亚锗多晶薄膜及其制备方法，所述硒化亚锗多晶薄膜厚度为300～500nm，所述制备方法是采用近空间升华法，且所述方法制备工艺简单，反应周期短，成膜质量好。
2.本发明还提供一种含有上述硒化亚锗多晶薄膜的太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池中p型吸收层材料GeSe中所含元素均为地壳中含量较高的元素，资源丰富且因不含有毒成分而对环境友好，其间接禁带宽度为1.12eV，其吸收边波长约为1000nm，对太阳光谱的响应处于最理想的太阳光谱波段，吸光系数高达105cm-1，同时因其升华特性可利用近空间升华法快速成膜，因此以其为p型吸收层构成的薄膜太阳能电池具有优异的光伏性能且对环境友好并有望实现低成本生产的优点。
附图说明
图1为本发明制备的硒化亚锗多晶薄膜太阳能电池结构示意图；
其中，11为衬底，12为n型窗口层、13为p型吸收层(GeSe多晶薄膜)，14为背电极层。
图2为本发明制备所述硒化亚锗多晶薄膜的近空间升华法沉积设备示意图；
其中，1-红外灯；2-石墨块；3-石英支架；4-基底；5-硒化亚锗源；6-热电偶；7-撑杆；8-石英腔体。
图3为本发明实施例1中制备的p型吸收层硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的拉曼图谱。
图4为本发明实施例1中制备的硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱。
图5为本发明实施例1中硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像。
图6为本发明实施例1中硒化亚锗多晶薄膜太阳能电池的I-V曲线测试图。
图7为本发明实施例2中制备的硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃基底上的X射线粉末衍射图谱。
图8为本发明实施例2中硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像。
图9为本发明实施例2中硒化亚锗多晶薄膜太阳能电池的I-V曲线测试图。
图10为本发明实施例3中制备的硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱。
图11为本发明实施例3中硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像。
图12为本发明实施例3中硒化亚锗多晶薄膜太阳能电池的I-V曲线测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
本发明制备的以硒化亚锗多晶薄膜为吸收层的薄膜太阳能电池，包括衬底11及在其上依次沉积的n型窗口层12、p型吸收层(由GeSe多晶薄膜构成)13和背电极层14，如图1所示。
本发明制备所述硒化亚锗多晶薄膜的近空间升华法沉积设备，如图2所示，包括一快速退火炉，所述快速退火炉包括一密闭的石英腔体8(也称沉积腔体)；在腔体的上下两侧外壁各放置一红外灯1；在所述腔体的一侧有惰性气体(如氮气)通入口，另一侧有出气口和连接真空泵的出口；有一撑杆7置于腔体内部的中下部，在所述撑杆7上依次放置石英支架3(其中包括一位于支架的内侧底部的氮化铝片，图中未示出)、硒化亚锗源5(其中包括一盛装硒化亚锗原料的钠钙玻璃片，图中未示出)、基底4和石墨块2；所述硒化亚锗源5位于石英支架3内部的氮化铝片上；所述基底4位于石英支架3的顶部，在所述石英支架3中安插有热电偶6。
实施例1
一种以高质量的硒化亚锗多晶薄膜为吸收层的薄膜太阳能电池的制备方法，具体步骤包括n型窗口层沉积步骤、p型吸收层沉积步骤和背电极层沉积步骤：
a)n型窗口层沉积步骤：采用化学浴沉积法，在导电玻璃衬底11上沉积n型窗口层12；
所述衬底11包括透明玻璃(或白玻璃)和覆盖在所述透明玻璃上的透明ITO(In2O3:Sn)镀层(记为ITO导电玻璃或ITO玻璃)，厚度为1.1mm；
将所述的衬底11(市售，镀层厚度220-230埃，基底(透明玻璃)的方块电阻<7ohm/sq，透光率≥77％)，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗30分钟，再用高纯氮气吹净后，用紫外-臭氧清洗15分钟；
所述n型窗口层12材料为CdS，厚度为70nm；
采用化学浴沉积法在所述衬底11上沉积n型窗口层12，沉积步骤为：配置1.5M的硫脲溶液和0.015M的硫酸镉溶液，待水浴循环系统中夹套烧杯内水温达到65℃，依次加入220ml去离子水、30ml硫酸镉溶液、39.12ml氨水(分析纯)，打开磁力搅拌，预热3分钟，再加入15ml硫脲溶液，迅速将衬底11浸入溶液中并固定，反应16分钟，待停止反应，将衬底11提出并浸泡在去离子水中，超声30s，用高纯氮气吹干，即在衬底11上沉积n型窗口层12；
b)p型吸收层沉积步骤：采用近空间升华法，在n型窗口层12上沉积p型吸收层13；所述p型吸收层13材料为硒化亚锗，厚度为400nm。
采用近空间升华法在n型窗口层12上沉积p型吸收层13，采用的设备示意图如图2所示，沉积步骤为：称量0.35～0.4g硒化亚锗粉末，使用筛子将其均匀地洒在干净的钠钙玻璃上(硒化亚锗源5)；石英支架3的内侧底部放置一氮化铝片(未示出)；将上述钠钙玻璃放在所述氮化铝片上。将沉积有n型窗口层12的衬底11(基底4)倒放在石英支架3上，盖上石墨板2，即可开始抽真空，抽至腔体压强为10mTorr，一般抽真空时间为30分钟即可，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:350,T2:1200,C3:350,T3:10,C4:400,T4:5,C5:400,T5:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒)。待程序完全结束后，温度降低至400℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为180℃以下时，放气，取出样品，即在n型窗口层12上沉积P型吸收层13。
图3为本发明实施例1中制备的p型吸收层硒化亚多晶锗薄膜在ITO玻璃衬底上的拉曼图谱。
图4为本发明实施例1中制备的硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱。
图5为本发明实施例1中硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像。
c)背电极层沉积步骤：采用真空蒸镀法，在p型吸收层13上沉积背电极层14；
所述背电极层14为金材料，厚度为80nm。
经上述步骤即可制得具有p-n结结构的硒化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
图6为本发明实施例1中制备的硒化亚锗多晶薄膜作吸收层组建的太阳能电池I-V曲线测试图。
实施例2
一种以高质量的硒化亚锗多晶薄膜为吸收层的薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:300,T2:1200,C3:300,T3:10,C4:400,T4:5,C5:400,T5:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒)，即可得到不同预热温度下的硒化亚锗多晶薄膜。
图7为本发明实施例2中制备的硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃基底上的X射线粉末衍射图谱。
图8为本发明实施例2中硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像。
经实施例2制备的硒化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并测试其I-V曲线图，结果如图9所示。
实施例3
一种以高质量的硒化亚锗多晶薄膜为吸收层的薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:350,T2:1200,C3:350,T3:10,C4:450,T4:5,C5:450,T5:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒)，即可得到不同升华温度下的硒化亚锗多晶薄膜。
图10为本发明实施例3中制备的硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的X射线粉末衍射图谱。
图11为本发明实施例3中硒化亚锗多晶薄膜在ITO玻璃衬底上的电子扫描显微镜图像。
经实施例3制备的硒化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装太阳电能池器件，并测试其I-V曲线图，结果如图12所示。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜采用近空间升华法制备，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)设定快速退火炉的沉积程序；
(2)将硒化亚锗原料和基底置于快速退火炉的沉积腔体中，利用真空泵，使沉积腔体气压维持在5～20mTorr；
(3)运行沉积程序，制备得到硒化亚锗多晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述快速退火炉设定的沉积程序分为预热、快速升温、维持温度和结束程序四步。
3.根据权利要求2所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述预热是在250～390℃之间恒温12～36min。
4.根据权利要求3所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述预热是在300～350℃之间恒温18～22min。
5.根据权利要求2所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述快速升温的速率为10～50℃/s，所述快速升温至400～600℃。
6.根据权利要求5所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述快速升温的速率为20～30℃/s，所述快速升温至400～500℃。
7.根据权利要求6所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述快速升温的速率为25℃/s，所述快速升温至400～450℃。
8.根据权利要求2所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述维持温度的时间为1～30s。
9.根据权利要求8所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述维持温度的时间为3～10s。
10.根据权利要求9所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述维持温度的时间为5s。
11.根据权利要求2所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的结束程序是指温度降低至400℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为180℃以下时，放气，取出样品。
12.根据权利要求1-11任一项所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，沉积腔体气压维持在10～15mTorr。
13.根据权利要求1-11任一项所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的硒化亚锗原料是市售或实验室制备得到的任何一种硒化亚锗，其形态是固态或粉末状形式。
14.根据权利要求1-11任一项所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的基底是薄膜太阳能电池的衬底或白玻璃。
15.根据权利要求1-11任一项所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的硒化亚锗多晶薄膜的厚度为300～500nm。
16.一种硒化亚锗多晶薄膜，其特征在于，所述硒化亚锗多晶薄膜由多晶硒化亚锗构成，所述薄膜是采用权利要求1-15中任一项所述的方法制备得到的。
17.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，所述薄膜太阳能电池包括依次层叠的n型窗口层、p型吸收层和背电极层，其中，所述p型吸收层由权利要求16所述的硒化亚锗多晶薄膜构成。
18.根据权利要求17所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述薄膜太阳能电池还包括衬底，与所述n型窗口层相邻，即所述薄膜太阳能电池包括依次层叠的衬底、n型窗口层、p型吸收层和背电极层。
19.根据权利要求18所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述衬底为透明导电衬底。
20.根据权利要求19所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底包括透明衬底和覆盖在所述透明衬底上的透明电极材料层。
21.根据权利要求20所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述透明衬底选自玻璃或柔性塑料，所述透明电极材料层选自氧化铟锡(ITO)层或氧化氟锡(FTO)层。
22.根据权利要求17-21任一项所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的n型窗口层的材料为CdS、Zn(S,O)、In2S3、In2(S,O,OH)3、TiO2、ZnO中的一种或多种；所述n型窗口层的厚度为30～100nm。
23.根据权利要求17-21任一项所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的背电极层的材料为Mo、Cu、Au、Ni、Ag、Al中的一种或多种；所述背电极层的厚度为100～200nm。
24.一种权利要求17-23任一项所述的薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：n型窗口层沉积步骤、p型吸收层沉积步骤和背电极层沉积步骤，其中，所述p型吸收层由所述的硒化亚锗多晶薄膜构成，所述p型吸收层沉积步骤采用权利要求1-15中任一项所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：
a)n型窗口层沉积步骤：在衬底(11)表面上沉积n型窗口层(12)；
b)p型吸收层沉积步骤：采用权利要求1-15中任一项所述的硒化亚锗多晶薄膜的制备方法，在步骤a)制备得到的n型窗口层(12)上沉积p型吸收层(13)；
c)背电极层沉积步骤：在步骤b)制备得到的p型吸收层(13)上沉积背电极层(14)，从而制备得到具有p-n结结构的薄膜太阳能电池。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，所述的沉积n型窗口层(12)采用磁控溅射、真空热蒸发、电化学沉积、化学浴沉积法或溶液涂膜法制备。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，在步骤c)中，所述的背电极层(14)采用磁控溅射或热蒸发法方法制备。
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