CN113410340B - CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法，具体步骤如下：（1）利用铜粉、锌粉、锡粉、硒粉和硫粉制备CZTSSe前驱体溶液及其薄膜，将CZTSSe前驱体薄膜硒化处理，制得CZTSSe吸收层薄膜；（2）使用热蒸发法在CZTSSe吸收层薄膜上热蒸一层GeSe2，热蒸发时将腔室抽真空；（3）将步骤（2）中得到的沉积GeSe2后的薄膜在快速升温炉中进行表面后处理，处理时快速升温炉中保持惰性气体氛围；（4）处理完毕后，待快速升温炉自然冷却至室温后将薄膜取出，得到改性CZTSSe吸收层薄膜。使用此工艺处理后的CZTSSe薄膜太阳能电池光电转换效率由9.71%提高到11.38%。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法。
背景技术
铜锌锡硫薄膜太阳能电池是以多晶Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)半导体薄膜为吸收层的太阳电池。典型的CZTSSe电池结构如附图1所示，包括钠钙玻璃衬底、Mo背电极、CZTSSe吸收层、CdS缓冲层、本征ZnO和Al掺杂ZnO窗口层以及Ni-Al顶电极组成。
在制备高效率的CZTSSe薄膜太阳能电池的结构中，吸收层是整个电池的核心膜层。在吸收层薄膜生成后，对其表面进行修饰和改性对吸收层的性质和整个组件效率提高有很大的促进作用。由于Cu+和Zn2+的离子半径接近且组成元素Sn存在Sn2+和Sn4+两种不同的氧化态，致使在制备的CZTSSe吸收层薄膜中存在很多复杂的本征缺陷和缺陷簇。其中的有害电子缺陷会导致CZTSSe薄膜带隙和静电势的波动，缩短少子的寿命及严重的体相和界面复合，严重影响了CZTSSe光伏器件的开路电压。对CZTSSe吸收层薄膜进行后处理改性可以有效钝化这些不良缺陷，提高器件的光电性能。
发明内容
本发明提出了一种CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法，解决了目前CZTSSe吸收层薄膜中存在很多复杂的本征缺陷和缺陷簇的问题。
实现本发明的技术方案是：
一种CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法，在CZTSSe吸收层薄膜上热蒸一层GeSe2。
所述的CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法，具体步骤如下：
（1）利用铜粉、锌粉、锡粉、硒粉和硫粉制备CZTSSe前驱体溶液及其薄膜，将CZTSSe前驱体薄膜硒化处理，制得CZTSSe吸收层薄膜；
（2）使用热蒸发法在步骤（1）制备得到的CZTSSe吸收层薄膜上热蒸一层GeSe2，热蒸发时将腔室抽真空至7×10-4Pa以下；
（3）将步骤（2）中得到的沉积GeSe2后的薄膜在快速升温炉中进行表面后处理，处理时快速升温炉中保持惰性气体氛围；
（4）处理完毕后，待快速升温炉自然冷却至室温后将薄膜取出，得到改性CZTSSe吸收层薄膜。
所述步骤（1）中将铜粉、锌粉、锡粉、硒粉和硫粉按照摩尔质量比为1:0.69:0.66:0.27:2.43溶于乙二胺和乙二硫醇的混合溶剂中，于60-70℃搅拌形成均匀稳定的浅褐色溶液，将浅褐色溶液旋涂到钼玻璃上，在310-330℃加热1-2min，重复旋涂和加热的步骤，制得1-2μm的CZTSSe前驱体薄膜。
所述步骤（1）中CZTSSe前驱体薄膜置于装有0.4 g硒粉的石墨盒中，在通入氩气的快速升温炉中500-550℃下硒化处理15-30min，制得CZTSSe吸收层薄膜。
所述步骤（2）中热蒸发GeSe2的蒸发速率为0.05nm/s，蒸发时间为100-180s，GeSe2厚度为5-9nm。
所述步骤（3）中表面后处理的处理温度为350-400℃、处理时间为300-350s。
所述的CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法制备的CZTSSe电池，包括钠钙玻璃衬底、Mo背电极、改性CZTSSe吸收层薄膜、本征ZnO和Al掺杂ZnO薄膜窗口层以及Ni-Al顶电极。
所述Mo背电极由直流磁控溅射制备，厚度为800~1000nm；本征ZnO和Al掺杂ZnO薄膜均由射频磁控溅射法制备，厚度分别为50 nm和250 nm；Ni-Al顶电极由热蒸发法制备，厚度为1μm。
上述改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层及使用其制作的电池的制备工艺流程如下：
步骤一、清洗钠钙玻璃衬底。依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇超声清洗钠钙玻璃30 min，随后放置于真空干燥箱中烘干备用；
步骤二、沉积Mo背电极。用直流磁控溅射法在上述清洁的玻璃衬底上沉积Mo背电极，分两层沉积。第一层Mo薄膜的厚度大约为300 nm，Ar气流量为7 mTorr，溅射功率为100watts；第二层Mo薄膜厚度大约为500 nm，Ar气流量为3 mTorr，溅射功率为170 watts。第一层Mo是在较高的工作气压下溅射的，目的是为了使沉积的Mo与玻璃之间有较好的附着力；第二层Mo采用低气压溅射，其目的是为了得到较好的结晶质量，减小Mo薄膜的方块电阻；
步骤三、配置CZTSSe前驱体溶液。首先，称量0.0699 g铜粉、0.0494g锌粉、0.0859g锡粉、0.0234 g硒粉和0.0857g硫粉加入25 mL圆底烧瓶。通入氩气30 min，以排尽烧瓶中的空气。接着加入5 mL乙二胺和0.5 mL乙二硫醇。最后，将圆底烧瓶密封后放入加热套中60℃磁力搅拌数小时，直到所有的物质完全溶解，形成稳定的CZTSSe前驱体溶液；
步骤四、制备CZTSSe吸收层薄膜。将上述CZTSSe前驱体溶液旋涂到步骤二制得的钼玻璃基底上，在3000 rmp的条件下旋涂30 s，接着立即把旋涂得到的薄膜放置于预先加热到310 ℃的热台上煅烧1 min。然后重复旋涂加热的操作步骤，直到制备得到1-2 μm的CZTSSe前驱体薄膜；最后，把装有0.4 g硒粉和CZTSSe前驱体薄膜的石墨盒放置于通入氩气气流的快速升温管式炉中550 ℃硒化15 min。自然降温冷却后取出即得CZTSSe吸收层薄膜；
步骤五、在上述CZTSSe吸收层薄膜上使用热蒸发的方法沉积一层5-9nmGeSe2，然后将薄膜在快速升温炉中进行表面后处理得到改性后的CZTSSe吸收层；
步骤七、使用化学水浴沉积法（CBD）沉积CdS缓冲层。首先用量筒量取250mL三次水倒入400mL烧杯搅拌5min以除去水中空气，加入0.0768g硫酸镉，待其完全溶解后加入12.5mL的氨水使其充分络合。然后，将三次水清洗后的步骤六中得到的CZTSSe薄膜样品放入盛有溶液的烧杯中，待5min后，再加入0.11g硫脲。待硫脲颗粒完全溶解后，将沉积硫化镉薄膜的烧杯放入65℃的恒温水浴锅中继续搅拌。当沉积的薄膜样品的表面呈现蓝紫色后立即取出薄膜样品。使用提前准备好的去离子水和无水乙醇依次冲洗沉积好的样品，最后，将沉积好的样品放入60℃的恒温干燥箱中充分干燥；
步骤八、制备本征ZnO和Al掺杂ZnO窗口层；
具体实验参数如下：用交流磁控溅射沉积50 nm的本征ZnO层，Ar气流量为5mTorr，溅射功率为80 watts；用直流磁控溅射沉积250 nm的Al:ZnO层，Ar气流量为1mTorr，溅射功率为75 watts；
步骤九、制备Ni-Al栅状电极；
采用电子束蒸发分别在上述窗口层上面沉积Ni-Al上电极。Ni的厚度为50 nm左右，Al的厚度为1 μm左右。其中Ni层可以改善Al电极与Al掺杂ZnO层之间的欧姆接触，提高它们之间附着力，同时可以阻挡Al向窗口层中的扩散。
本发明的有益效果是：本发明通过在CZTSSe吸收层薄膜上热蒸一层GeSe2，以蒸发速率、蒸发时间、后处理温度及后处理时间等工艺参数为变量来调控和优化GeSe2层对吸收层质量的影响，从而对CZTSSe吸收层薄膜进行后处理改良。在最优条件下，使用此工艺处理后的CZTSSe薄膜太阳能电池光电转换效率由9.71%提高到11.38%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是CZTSSe电池结构示意图。
图2是未改性和GeSe2-PDT改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层扫描电镜形貌图。
图3是用未改性和GeSe2-PDT改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层组装太阳能电池的电流-电压曲线图比较。
图4是用未改性和GeSe2-PDT改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层组装太阳能电池的外量子效率图比较。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备CZTSSe电池的结构为：钠钙玻璃衬底/Mo背电极/GeSe2-PDT改性CZTSSe吸收层/CdS缓冲层/本征ZnO和Al掺杂ZnO窗口层/Ni-Al顶电极（如图1所示）。
电池中每层的制备方法如上所述，其中GeSe2-PDT改性CZTSSe吸收层的制备流程如下：
步骤一、利用铜粉、锌粉、锡粉、硒粉和硫粉按照摩尔质量比为1:0.69:0.66:0.27:2.43溶于乙二胺和乙二硫醇的混合溶剂中，于60℃搅拌形成均匀稳定的浅褐色溶液，将浅褐色溶液旋涂到钼玻璃上，在310℃加热1-2min，重复旋涂和加热的步骤，制得1-2μm的CZTSSe前驱体薄膜；
将制得的CZTSSe吸收层放于蒸发镀膜机样品台上，取适量GeSe2固体放于钨舟中，待钨舟与电阻热蒸发装置电极连接后将沉积腔室抽真空至7×10-4pa以下；
步骤二、设置蒸发厚度为7nm，将电阻热蒸发装置调至恒流模式，缓慢调节电流，维持热蒸发速率为0.05nm/s，蒸发时间为140s；
步骤三、蒸发至设置厚度，关闭挡板，快速地将电流调节至0A，待自然冷却至室温后将腔室破真空取出薄膜；
步骤四、将步骤三中取出的薄膜迅速放置于石墨盒中，石墨盒中放入少量硒粉，以确保低温处理是在硒蒸汽气氛下进行；
步骤五、把步骤四中石墨盒放入快速升温炉中，快速升温炉里保持惰性气体氛围，设置参数为60s从常温升至350℃，保持300s，待自然冷却至室温后将薄膜取出。
对比例
对比例与实施例1除CZTSSe电池吸收层外，电池其他各层制备条件基本相同，对比例采用未改性的CZTSSe吸收层。
图2为对比例制备的未改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层和实施例1制备的GeSe2-PDT改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层扫描电镜形貌对比图，从中可以看出，实施例1制备的GeSe2-PDT改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层比对比例制备的未改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层表现出更好的结晶质量。
图3为实施例1改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层组装太阳能电池的电流密度与电压关系曲线图。从中可以看出，实施例1中GeSe2-PDT改性后的CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层组装太阳能电池其开路电压(Voc)为457 mV，短路电流密度(Jsc)为34.82mA/cm2，填充因子为71.4%，光电转换效率为11.38%；对比例中以未改性CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层组装太阳能电池其开路电压(Voc)为444mV，短路电流密度(Jsc)为32.14 mA/cm2，填充因子为68.0%，光电转换效率为9.71%。从图4实施例1和对比例组装的CZTSSe太阳能电池的外量子效率图可以明显看出，GeSe2-PDT改性后的CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层组装太阳能电池在可见光及长波长范围内有更大的外量子转换效率，电池的整体性能指标明显提高。
实施例2
本实施例制备CZTSSe电池的结构为：钠钙玻璃衬底/Mo背电极/GeSe2-PDT改性CZTSSe吸收层/CdS缓冲层/本征ZnO和Al掺杂ZnO窗口层/Ni-Al顶电极（如图1所示）。
电池中每层的制备方法如上所述，其中改性CZTSSe吸收层的制备流程如下：
步骤一、利用铜粉、锌粉、锡粉、硒粉和硫粉按照摩尔质量比为1:0.69:0.66:0.27:2.43溶于乙二胺和乙二硫醇的混合溶剂中，于65℃搅拌形成均匀稳定的浅褐色溶液，将浅褐色溶液旋涂到钼玻璃上，在320℃加热1-2min，重复旋涂和加热的步骤，制得1-2μm的CZTSSe前驱体薄膜；
将制得的CZTSSe吸收层放于蒸发镀膜机样品台上，取适量GeSe2固体放于钨舟中，待钨舟与电阻热蒸发装置电极连接后将沉积腔室抽真空至7×10-4pa以下；
步骤二、设置蒸发厚度为5nm，将电阻热蒸发装置调至恒流模式，缓慢调节电流，维持热蒸发速率为0.05nm/s，蒸发时间为100s；
步骤三、蒸发至设置厚度，关闭挡板，快速地将电流调节至0A，待自然冷却至室温后将腔室破真空取出薄膜；
步骤四、将步骤三中取出的薄膜迅速放置于石墨盒中，石墨盒中放入少量硒粉，以确保低温处理是在硒蒸汽气氛下进行；
步骤五、把步骤四中石墨盒放入快速升温炉中，设置参数为60s从常温升至380，保持320s，待自然冷却至室温后将薄膜取出。
实施例3
本实施例制备CZTSSe电池的结构为：钠钙玻璃衬底/Mo背电极/GeSe2-PDT改性CZTSSe吸收层/CdS缓冲层/本征ZnO和Al掺杂ZnO窗口层/Ni-Al顶电极（如图1所示）。
电池中每层的制备方法如上所述，其中改性CZTSSe吸收层的制备流程如下：
步骤一、利用铜粉、锌粉、锡粉、硒粉和硫粉按照摩尔质量比为1:0.69:0.66:0.27:2.43溶于乙二胺和乙二硫醇的混合溶剂中，于70℃搅拌形成均匀稳定的浅褐色溶液，将浅褐色溶液旋涂到钼玻璃上，在330℃加热1-2min，重复旋涂和加热的步骤，制得1-2μm的CZTSSe前驱体薄膜；
将制得的CZTSSe吸收层放于蒸发镀膜机样品台上，取适量GeSe2固体放于钨舟中，待钨舟与电阻热蒸发装置电极连接后将沉积腔室抽真空至7×10-4pa以下；
步骤二、设置蒸发厚度为9nm，将电阻热蒸发装置调至恒流模式，缓慢调节电流，维持热蒸发速率为0.05nm/s，蒸发时间为180s；
步骤三、蒸发至设置厚度，关闭挡板，快速地将电流调节至0A，待自然冷却至室温后将腔室破真空取出薄膜；
步骤四、将步骤三中取出的薄膜迅速放置于石墨盒中，石墨盒中放入少量硒粉，以确保低温处理是在硒蒸汽气氛下进行；
步骤五、把步骤四中石墨盒放入快速升温炉中，设置参数为60s从常温升至350℃，保持300s，待自然冷却至室温后将薄膜取出。
下述表1为实施例1-3与对比例制备得到的CZTSSe太阳能电池各参数对比。
表1 实施例1-3与对比例CZTSSe太阳能电池的各参数对比
从表1可以看出，用本发明中方法制备的GeSe2-PDT改性CZTSSe吸收层的薄膜太阳能电池与未改性的相比，电池的短路电流密度、开路电压和填充因子均有不同程度的提高，从而使CZTSSe太阳能电池的光电转换效率从对比例的9.71%提高到最佳的11.38%（实施例1）。说明此方法制备的GeSe2-PDT改性CZTSSe吸收层具有较优质量，改善CZTSSe电池的光吸收能力和载流子收集效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法，其特征在于：在CZTSSe吸收层薄膜上热蒸一层GeSe2，GeSe2厚度为5-9nm；
具体步骤如下：
（1）利用铜粉、锌粉、锡粉、硒粉和硫粉制备CZTSSe前驱体溶液及其薄膜，将CZTSSe前驱体薄膜硒化处理，制得CZTSSe吸收层薄膜；
（2）使用热蒸发法在步骤（1）制备得到的CZTSSe吸收层薄膜上热蒸一层GeSe2，热蒸发时将腔室抽真空至7×10-4Pa以下；
（3）将步骤（2）中得到的沉积GeSe2后的薄膜在快速升温炉中进行表面后处理，处理时快速升温炉中保持惰性气体氛围；其中表面后处理的处理温度为350-400℃、处理时间为300-350s；
（4）处理完毕后，待快速升温炉自然冷却至室温后将薄膜取出，得到改性CZTSSe吸收层薄膜。
2.根据权利要求1所述的CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中将铜粉、锌粉、锡粉、硒粉和硫粉按照摩尔质量比为1：0.69：0.66：0.27：2.43溶于乙二胺和乙二硫醇的混合溶剂中，于60-70℃搅拌形成均匀稳定的浅褐色溶液，将浅褐色溶液旋涂到钼玻璃上，在310-330℃加热1-2 min，重复旋涂和加热的步骤，制得1-2μm的CZTSSe前驱体薄膜。
3.根据权利要求1所述的CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中CZTSSe前驱体薄膜置于装有0.4 g硒粉的石墨盒中，在通入氩气的快速升温炉中500-550 ℃下硒化处理15-30 min，制得CZTSSe吸收层薄膜。
4.根据权利要求1所述的CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法，其特征在于：所述步骤（2）中热蒸发GeSe2的蒸发速率为0.05nm/s，蒸发时间为100-180s，GeSe2厚度为5-9nm。
5.权利要求1-4任一项所述的CZTSSe薄膜太阳能电池吸收层改性方法制备的CZTSSe电池，其特征在于：包括钠钙玻璃衬底、Mo背电极、改性CZTSSe吸收层薄膜、本征ZnO和Al掺杂ZnO薄膜窗口层以及Ni-Al顶电极。
6.根据权利要求5所述的CZTSSe电池，其特征在于：所述Mo背电极由直流磁控溅射制备，厚度为800~1000nm；本征ZnO和Al掺杂ZnO薄膜均由射频磁控溅射法制备，厚度分别为50nm和250 nm；Ni-Al顶电极由热蒸发法制备，厚度为1μm。
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