CN113097318B - 一种硫化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池 - Google Patents

一种硫化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化亚锗多晶薄膜及其制备方法，及含有该硫化亚锗多晶薄膜的太阳能电池。所述硫化亚锗多晶薄膜厚度为400～800nm，我们在传统的近空间快速升华法基础上增加了晶种层预沉积和后步原位退火(三步法)制得，该过程运行简单且连贯，可通过调节氮气和气泵的开关顺序得以实现，并利用两步磁控溅射法和高温硒化得到了适合沉积硫化亚锗的基底。所述太阳能电池中p型层材料硫化亚锗(GeS)是一种价格低廉且环境友好的半导体光电材料，其带隙为1.73eV左右，覆盖了大部分可见光光谱，且吸光系数高达105cm‑1，因此采用其做为吸收层构成的薄膜太阳能电池将具有极大的应用前景。

Description

一种硫化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池
技术领域
本发明属于光电材料及薄膜太阳能电池制备领域，具体涉及一种硫化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池。
背景技术
生态污染和能源短缺是制约当今经济发展的重要因素，对可持续能源不断增长的需求恰成为研究低成本、稳定、高效太阳能电池的动力来源。众所周知，太阳能电池是将太阳光转换为电能的一种有效且绿色的能源装置，它能够帮助人类高效的转换并利用太阳能，其中薄膜太阳能电池更因其优异的性能正被广泛关注。硫化亚锗(GeS)是一种价格低廉且环境友好的半导体光电材料，其带隙为1.7eV，覆盖了大部分可见光光谱，且吸光系数高达105cm-1，此外，在叠层电池结构中，GeS的带隙与硅电池完美匹配，更有利于促进下一代硅电池的发展。因此，硫化亚锗薄膜太阳能电池作为新一代化合物半导体薄膜太阳能电池具有非常大的应用潜力。
研究发现，硫化亚锗材料具有高的吸光系数以及较大的禁带宽度，其组成元素在地壳中的丰度较高且毒性很低；另外，硫化亚锗是IV-VI族二元化合物，属于p型半导体材料，其带隙为1.7eV，覆盖了大部分可见光光谱，且吸光系数高达105cm-1；这些特性决定了硫化亚锗有可能作为薄膜太阳能电池的吸收层材料。但是目前并无详细的方法来介绍硫化亚锗薄膜制备的过程。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供了一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜及其制备方法，所述高质量的硫化亚锗多晶薄膜解决了目前难以制备的问题，所述硫化亚锗多晶薄膜是在传统的近空间快速升华法基础上增加前步晶种层预沉积和后步原位退火(三步法)制备得到，该过程运行简单且连贯，可通过调节氮气和气泵的开关顺序得以实现。
研究发现，硫化亚锗还具有一个重要的物理性质——高温易升华，即在高温(通常大于400℃)下，具有较大饱和蒸气压的硫化亚锗会发生升华现象，而在低温下，升华的高温蒸气会再次凝华成硫化亚锗这为近空间升华法提供了可能性。近空间升华法(Closedspace sublimation)是一种利用物质的升华特性制备薄膜的方法，制作过程简单快捷且成膜质量好。但我们发现如果参考之前报道的硒化亚锗的一步法热沉积是无法在基底上原位沉积硫化亚锗结晶膜，为此我们预先在基底表面沉积一层很薄的晶种成核位点，之后在此基底上进行快速热升华沉积，最后将得到硫化亚锗结晶薄膜进行原位退火后处理，则可成功研制出一种高性能的硫化亚锗多晶薄膜。
本发明的目的是提供一种含有硫化亚锗多晶薄膜的太阳能电池及其制备方法。本发明的硫化亚锗多晶薄膜，用于太阳能电池的吸收层；制备得到的太阳能电池具有优异的光伏性能且对环境友好。以近空间升华法为主的改进三步法，在制备上述硫化亚锗多晶薄膜时，其制作过程简单连贯，成膜质量好，大幅度降低了太阳能电池的制作成本，为太阳能电池产业化提供了一种极具发展前景的方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种硫化亚锗多晶薄膜，其特征在于，所述硫化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在以下2θ出现特征峰：32.3°±0.3°、33.3°±0.3°、34.2°±0.3°；其拟合禁带宽度为1.73±0.3eV；所述硫化亚锗多晶薄膜，其表面X射线光电能谱图具有30.7eV±1eV162.3eV±1eV的特征峰。
本发明还提供了一种硫化亚锗多晶薄膜的制备方法，所述薄膜采用以近空间升华法为主的三步法制备而成，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)磁控溅射制备双层钼基底及其表面高温硒化处理；
(2)设定基于快速退火炉的三步法程序；
(3)将硫化亚锗原料和基底置于快速退火炉的沉积腔体中，利用真空泵，使沉积腔体气压维持在一定范围；
(4)运行沉积程序，制备得到硫化亚锗多晶薄膜。
本发明制得的硫化亚锗多晶薄膜是一种高质量的多晶薄膜，所述的“高质量”是指该多晶薄膜连续致密、结晶性好、晶粒大。
进一步地，在步骤(1)中，所述磁控溅射制备双层钼基底及其表面高温硒化处理按照以下次序的步骤进行：空白衬底的表面清洁、磁控溅射双层钼基底和高温硒化。
其中，所述空白衬底选用为钠钙玻璃，其表面清洁流程分别为：用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30分钟，再用高纯氮气沿固定方向吹净后，用紫外-臭氧清洗15分钟。
采用了两步法溅射工艺制备Mo基底层，先用高气压(5-10mTorr)低功率(20-50W)溅射800-1200s，此条件下薄膜附着力更好，但电阻较大；再用低气压(1-3mTorr)高功率(100-150W)溅射1800-2500s，此条件下薄膜电阻低，但附着力较差。两者结合，最终获得400-800nm左右附着力良好，且导电性优良的Mo层。
其中，所述高温硒化是将前述得到的双层钼基底放入撒有硒粉的石墨盒中，盖上石墨盖，放入单温区管式炉中进行硒化。为去除石英管中的氧气，我们多次抽真空并用氮气清洗后，充入氮气至气压为1000-5000Pa。程序设置为20min-1h升温至600-800℃，保温20min-1h，随后自然降温，所获硒化钼(MoSe2)厚度约为10-50nm。
进一步地，在步骤(2)中，所述快速退火炉设定的沉积程序分为快速升温(C1-C2)、晶种层预沉积(C2-C3)、通氮气保温与开泵抽真空(C3-C4)、快速升温沉积(C4-C5)、维持温度(C5-C6)和再次通氮气保温进行原位退火(C6-C7)。
其中，所述快速升温的速率为20～30℃/s，所述晶种层预沉积温度为370～410℃，所述晶种层预沉积时间为1-2min；所述通氮气保温与开泵抽真空为前一步结束后向沉积腔体内快速充入气压在500～600Torr的N2，保温时间为5-7min，后打开真空泵，经过2-3min，抽真空度至15mTorr以下；所述快速升温沉积的速率为10～30℃/s，所述快速升温至450～500℃；所述维持温度的时间为10～20s；所述通氮气保温进行原位退火为前一步结束后向沉积腔体内充入气压在500～600Torr的N2，退火温度为450～500℃，进一步优选为480℃，退火时间优选为为5～10min；所述的结束程序是指温度降低至200℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为100℃以下时，放气，取出样品。
以上快速退火炉设定的沉积程序可以表达为：C1：20～30，T1：10～30；C2：370-410，T2：60-120；C3：370-410，T3：420-600；C4：370-410，T4：5-10；C5：450-500，T5：10-20；C6：450-500，T6：300-600；C7：450-500，T7：终止。其中C表示每一个阶段的温度，单位为℃；T为时间，是前一个阶段到后一个阶段所用时间，单位为秒，s。
进一步地，在步骤(3)中，沉积腔体气压在5～20mTorr，优选为10-15mTorr。
根据本发明，所述制备方法中，快速退火炉升温速率较快，硫化亚锗气体与基底间存在温差，使高温升华的硫化亚锗气体能够再次凝华沉积下来，通过充放气改变腔体内压强和调节升温程序，从而制备得到高质量的硫化亚锗多晶薄膜。发明人经过大量实验发现，按照上述步骤的快速退火的沉积程序，能够得到光电性质优异的硫化亚锗多晶薄膜。
所述的硫化亚锗多晶薄膜的厚度为400～800nm。
本发明还提供一种含有上述硫化亚锗多晶薄膜的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包括依次层叠的基底层、p型层、n型层、窗口层和电极层，其中，所述p型层由上述的硫化亚锗多晶薄膜构成。
根据本发明，所述衬底为非透明导电衬底。优选地，所述非透明导电衬底为Mo玻璃，其表面经高温硒化处理；所述的n型层的材料可以为CdS、Zn(S,O)、In2(S,O,OH)3、TiO2、中的一种或多种；所述n型层的厚度可以为50～100nm；所述窗口层分为两层，均采用磁控溅射法制备，IZO薄膜与所述n型层相邻，最后溅射的IZO薄膜的厚度约为60nm；外层为ITO薄膜，最后溅射的ITO薄膜的厚度约为150nm；所述的电极层的材料可以为Ag、Au、Ni、Al中的一种或多种；所述背电极层的厚度可以为100～200nm。
本发明还提供一种上述薄膜太阳能电池的制备方法，所述方法包括：基底钼的表面硒化、p型层沉积步骤、n型层沉积步骤、窗口层的沉积步骤和电极层沉积步骤，其中，所述p型层由所述的硫化亚锗多晶薄膜构成，所述p型层沉积步骤采用上述的硫化亚锗多晶薄膜的制备方法。
具体方法包括以下步骤：
a)在p型窗口层2上沉积n型层3；所述p型窗口层为上述硫化亚锗多晶薄膜；
b)窗口层的沉积步骤：采用磁控溅射的方法，在步骤c)制备得到的n型层(3)上，依次沉积窗口层IZO层(4)和ITO层(5)。
c)电极沉积步骤：采用热蒸发，在步骤d)制备得到的窗口层(5)上沉积电极层(6)，从而制备得到具有p-n结结构的薄膜太阳能电池。
所述p-n结结构的薄膜太阳能电池的结构如图1所示意。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜及其制备方法，所述硫化亚锗多晶薄膜厚度为400～800nm，所述硫化亚锗多晶薄膜是在传统的近空间快速升华法基础上增加前步晶种层预沉积和后步原位退火制备(三步法)得到，该过程运行简单，可通过调节氮气和气泵的开关顺序得以实现。
2.本发明还提供一种含有上述硫化亚锗多晶薄膜的太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池中p型层材料硫化亚锗(GeS)是一种价格低廉、性能稳定且环境友好的半导体光电材料，其带隙为1.73V，覆盖了大部分可见光光谱，且吸光系数高达105cm-1，此外，因其饱和蒸气压大，易升华的特性可利用以近空间升华法为主体的三步法快速成膜，因此以其为吸收层构成的薄膜太阳能电池作为新一代化合物半导体太阳能电池将具有非常大的应用前景。
3.发明人预料不到地发现，采用两步溅射法制备的双层钼基底和后续的特定的快速退火程序(C1至C7)相互配合，能够得到光电性能优异的硫化亚锗多晶薄膜，作为太阳能电池的p型层，能够显著增强电池的转化效率。
附图说明
图1为本发明制备的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池结构示意图。
图2为本发明制备所述硫化亚锗多晶薄膜的近空间升华法沉积设备示意图。
图3为本发明实施例1中制备的p型吸收层硫化亚锗多晶薄膜在Mo玻璃衬底上的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1中制备的硫化亚锗多晶薄膜在Mo玻璃衬底上的表面电子扫描显微镜图像。
图5为本发明实施例1中p型吸收层硫化亚锗多晶薄膜禁带宽度拟合图。
图6为本发明实施例1中在双层钼基底硒化处理的表面沉积p型吸收层的最终效果图。
图7为本发明实施例1中制备的p型吸收层硫化亚锗多晶薄膜X射线光电能谱(Ge与S价态)分析。
图8为本发明实施例1中硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的I-V曲线测试图。
图9为本发明对比例1中在未进行硒化处理钼基底表面沉积p型吸收层的最终效果图。
图10为本发明对比例2中在CdS基底表面沉积p型吸收层的最终效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
本发明制备的以硫化亚锗多晶薄膜为吸收层的薄膜太阳能电池，包括衬底1及在其上依次沉积的p型窗口层2(由GeS多晶薄膜构成)、n型层3、窗口层4(IZO)和5(ITO)以及电极层6，如图1所示。
本发明制备所述硫化亚锗多晶薄膜的近空间升华法沉积设备，如图2所示，包括一快速退火炉，所述快速退火炉包括一密闭的石英腔体4(也称沉积腔体)；腔体外方左部依次为进气管、阀门以及气压力表，右部在阀门调控下可完成抽气和放气工作，上下部两侧各安置一组红外灯9；有一撑杆8置于腔体内部的中部，在所述撑杆8上依次放置石英镂空支架3(其中包括一位于撑杆底部，支架下方的氮化铝片，图中未示出)、一盛装硫化亚锗原料的钠钙玻璃片5、硫化亚锗源6、基底2和石墨块1；所述热电偶7顶部位于撑杆下方，靠近氮化铝片。
实施例1
一种高质量的以硫化亚锗多晶薄膜为吸收层的薄膜太阳能电池的制备方法，具体步骤包括：基底钼的表面硒化、p型层沉积步骤、n型层沉积步骤、窗口层的沉积步骤和电极层沉积步骤。
a)基底钼的表面硒化步骤：空白衬底的表面清洁、磁控溅射双层Mo基底和高温硒化三步
所述空白衬底选用为钠钙玻璃，其表面清洁流程分别为：用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗40min，再用高纯氮气沿着固定方向吹净后，最后用紫外-臭氧清洗20min。
采用了两步法溅射工艺制备Mo基底层，先用高气压(7mTorr)低功率(50W)溅射1200s，此条件下薄膜附着力更好，但电阻较大；再用低气压(3mTorr)高功率(100W)溅射1800s，此条件下薄膜电阻低，但附着力较差。两者结合，最终获得400nm左右附着力良好，且导电性优良的Mo层。
所述Mo表面的高温硒化是将钼玻璃放入撒有共5～10mg硒粉的石墨盒中，盖上石墨盖，放入单温区管式炉中进行硒化。为去除石英管中的氧气，多次抽真空并用氮气清洗后，充入氮气至气压为1000Pa。程序设置为20min升温至600℃，保温30min，随后自然降温，所获硒化钼(MoSe2)厚度约为10nm。
b)p型层沉积步骤：采用的设备示意图如图2所示，采用以近空间升华法为主的三步沉积法在基底2上沉积p型3，沉积步骤为：称量0.35～0.40g硫化亚锗粉末，使用筛子将其均匀地洒在干净的钠钙玻璃5上，形成硫化亚锗源6；撑杆8的顶部放置一氮化铝片(未示出)；将上述钠钙玻璃放在所述氮化铝片上。将沉积有钼层且表面硒化的基底基底4倒放在石英支架3上，盖上石墨块1，即可开始抽真空，抽至腔体压强为10mTorr，即可运行程序，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:15,C2:390,T2:120,C3:390,T3:600,C4:390,T4:5,C5:480,T5:15,C6:480，T6:420，C7:480，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过15s快速升温至390℃，并在该温度下保温120s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经5s快速升温至480℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，480℃下原位退火7min)。待程序完全结束后，温度降低至200℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为100℃以下时，放气，取出样品。
c)n型层沉积步骤:在实验之前，首先调整靶基距，然后安放靶材与基底，放置好之后密闭溅射腔体，抽真空，当溅射腔体内压强达到约10-5Pa后，向真空室通入光谱纯氩气，调整溅射参数。本实验所用的溅射参数为：靶基距约10cm，工作气体压强3Pa，溅射功率60W，气流量为20sccm，衬底温度25℃，溅射时间1200s。调整好参数后，为了清洁和活化靶材，利于后续薄膜的生长，溅射之前，首先进行预溅射900s，然后将挡板打开，开始向样品表面溅射。溅射结束后，待设备恢复到初始状态时，取出样品，备用。
d)窗口层的沉积步骤：采用磁控溅射的方法制备窗口层IZO和ITO，厚度分别为80nm和200nm。
c)电极层沉积步骤：采用真空蒸镀法，在ITO窗口层上沉积电极层Ag；厚度为80nm。
经上述步骤即可制得p-n结结构的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池。
图3为本发明实施例1中制备的硫化亚锗多晶薄膜在Mo玻璃衬底上的X射线衍射图谱。图4为本发明实施例1中硫化亚锗多晶薄膜在Mo玻璃衬底上的表面电子扫描显微镜图像。图5为本发明实施例1中p型吸收层硫化亚锗多晶薄膜禁带宽度拟合图。图6为本发明实施例1中在双层钼基底硒化处理的表面沉积p型吸收层的最终效果图。图7为本发明实施例1中制备的p型吸收层硫化亚锗多晶薄膜X射线光电能谱(Ge与S价态)分析。图8为本发明实施例1中制备的硫化亚锗多晶薄膜作吸收层组建的太阳能电池I-V曲线测试图，测试条件是采用Newport公司AM 1.5G太阳光模拟器(型号：94023A，Sol3A Class AAA，450W)作为光源，并配备Keithley 2420数字源表收集信号。使用前用购买的经过NREL认证的标准硅电池(VLSIStandards公司，型号SRC-1000-TC-QZ，面积4cm2)进行光强校正。测试时，将器件置于测试台上，然后使用电极夹分别夹住器件的两个电极进行测试，扫描范围-1V～1V，共采集100个点，扫速为100mV/s(步长20mV，间隔时间200ms)
实施例2
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:15,C2:370,T2:120,C3:370,T3:600,C4:370,T4:6,C5:480,T5:15,C6:480，T6:420，C7:480，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过15s快速升温至370℃，并在该温度下保温120s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经6s快速升温至480℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，480℃下原位退火7min)，即可得到硫化亚锗多晶薄膜。
经实施例2制备的硫化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例3
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:410,T2:120,C3:410,T3:600,C4:410,T4:4,C5:480,T5:15,C6:480，T6:420，C7:480，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过30s快速升温至410℃，并在该温度下保温120s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经4s快速升温至480℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，480℃下原位退火7min)，即可得到硫化亚锗多晶薄膜。
经实施例3制备的硫化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例4
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:15,C2:390,T2:60,C3:390,T3:600,C4:390,T4:5,C5:480,T5:15,C6:480，T6:420，C7:480，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过15s快速升温至390℃，并在该温度下保温60s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经5s快速升温至480℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，480℃下原位退火7min)即可得到硫化亚锗多晶薄膜。
经实施例4制备的硫化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例5
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:15,C2:390,T2:180,C3:390,T3:600,C4:390,T4:5,C5:480,T5:15,C6:480，T6:420，C7:480，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过15s快速升温至390℃，并在该温度下保温180s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经5s快速升温至480℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，480℃下原位退火7min)即可得到硫化亚锗多晶薄膜。
经实施例5制备的硫化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例6
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:15,C2:390,T2:120,C3:390,T3:600,C4:390,T4:5,C5:450,T5:15,C6:450，T6:420，C7:450，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过15s快速升温至390℃，并在该温度下保温120s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经4s快速升温至450℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，450℃下原位退火7min)即可得到硫化亚锗多晶薄膜。
经实施例6制备的硫化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例7
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:15,C2:390,T2:120,C3:390,T3:600,C4:390,T4:6,C5:500,T5:15,C6:500，T6:420，C7:500，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过15s快速升温至390℃，并在该温度下保温120s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经5s快速升温至480℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，480℃下原位退火7min)即可得到硫化亚锗多晶薄膜。
经实施例7制备的硫化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例8
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:15,C2:390,T2:120,C3:390,T3:600,C4:390,T4:5,C5:480,T5:15,C6:480，T6:300，C7:480，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过15s快速升温至390℃，并在该温度下保温120s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经5s快速升温至480℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，480℃下原位退火5min)即可得到硫化亚锗多晶薄膜。
经实施例8制备的硫化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例9
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:15,C2:390,T2:120,C3:390,T3:600,C4:390,T4:5,C5:480,T5:15,C6:480，T6:600，C7:480，T7:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒，T＝-121代表程序终止，即快速退火炉由室温经过15s快速升温至390℃，并在该温度下保温120s，然后迅速通入约500Torr的N2，保温7min，之后打开真空泵，3min后可将沉积舱内压力抽至15mTorr以下，之后经5s快速升温至480℃，保温15秒，最后通入再次迅速通入约500Torr的N2，480℃下原位退火10min)即可得到硫化亚锗多晶薄膜。
经实施例9制备的硫化亚锗多晶薄膜，按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例10
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：采用了一步法溅射工艺制备Mo基底层，具体是低气压(3mTorr)高功率(100W)溅射3000s。按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
实施例11
一种高质量的硫化亚锗多晶薄膜太阳能电池的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：采用了一步法溅射工艺制备Mo基底层，具体是高气压(7mTorr)低功率(50W)溅射3000s。按照与实施例1中相同的方法组装成太阳能电池器件，并进行光伏测试，结果如表1所示。
对比例1
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于钼基底表面未进行硒化处理，其沉积效果如图9所示，出现明显的开裂现象。不再适合作为太阳能电池的p型层使用。
对比例2
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于基底为CdS，该基底被磁控溅射于钠钙玻璃表面，其沉积效果如图10所示，出现部分开裂现象。不再适合作为太阳能电池的p型层使用。
而本发明实施例所得双层钼基底硒化处理的表面沉积p型吸收层都没有开裂。
表1
Figure BDA0003006148050000141
通过表1所述可以看出，本发明制得的硫化亚锗多晶薄膜组装得到的太阳能电池具有有益的光电性能，转换效率可以达到2％以上，优选实施例可以达到2.7％以上，更优选的实施例可以达到3.0％以上。

Claims (9)

1.一种硫化亚锗多晶薄膜，其特征在于，所述硫化亚锗多晶薄膜，其XRD衍射图谱在以下2θ出现特征峰：32.3°±0.3°、33.3°±0.3°、34.2°±0.3°；
所述硫化亚锗多晶薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）磁控溅射制备双层钼基底及其表面高温硒化处理；
（2）设定基于快速退火炉的三步法程序；所述快速退火炉设定的沉积程序分为快速升温、晶种层预沉积、通氮气保温与开泵抽真空、快速升温沉积、维持温度和再次通氮气保温进行原位退火；
（3）将硫化亚锗原料和基底置于快速退火炉的沉积腔体中，利用真空泵，使沉积腔体气压维持在一定范围；
（4）运行沉积程序，制备得到硫化亚锗多晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的硫化亚锗多晶薄膜，其特征在于，其拟合禁带宽度为1.73±0.3eV。
3.根据权利要求1所述的硫化亚锗多晶薄膜，其特征在于，其表面X射线光电能谱图具有30.7eV±1eV和162.3eV±1eV的特征峰，硫化亚锗多晶薄膜的厚度为400~800nm。
4.根据权利要求1所述的硫化亚锗多晶薄膜，其特征在，步骤（1）中，所述磁控溅射制备双层钼基底及其表面高温硒化处理按照以下次序的步骤进行：空白衬底的表面清洁、磁控溅射双层钼基底和高温硒化。
5.根据权利要求4所述的硫化亚锗多晶薄膜，其特征在，所述磁控溅射制备双层钼基底为两步法：先用高气压低功率溅射800-1200 s；再用低气压高功率溅射 1800-2500 s；所述高气压是5-10 mTorr，所述低功率是20-50 W，所述低气压是1-3mTorr，所述高功率是100-150 W。
6.根据权利要求4所述的硫化亚锗多晶薄膜，其特征在，所述高温硒化是将双层钼基底和硒粉在氮气压力1000-5000 Pa下，在20 min-1h 升温至 600-800 °C，保温 20 min-1h，随后自然降温。
7.根据权利要求1所述的硫化亚锗多晶薄膜，其特征在，所述快速升温的速率为20~30℃/s，所述晶种层预沉积温度为370~410 ℃，所述晶种层预沉积时间为1-2min；所述通氮气保温与开泵抽真空为前一步结束后向沉积腔体内快速充入气压在500~600 Torr的N2，保温时间为5-7min，后打开真空泵，经过2-3min，抽真空度至15 mTorr以下；所述快速升温沉积的速率为10~30℃/s，所述快速升温至450~500 ℃；所述维持温度的时间为10~20s；所述通氮气保温进行原位退火为前一步结束后向沉积腔体内充入气压在500~600 Torr的N2，退火温度为450~500℃，退火时间为5~10min；结束程序是指温度降低至200℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为100℃以下时，放气，取出样品。
8.根据权利要求7所述的硫化亚锗多晶薄膜，其特征在，所述通氮气保温进行原位退火，退火温度为480℃。
9.一种太阳能电池，所述太阳能电池包括依次层叠的基底层、p型层、n型层、窗口层和电极层，其中，所述p型层为权利要求1-8任一项的硫化亚锗多晶薄膜构成。
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