CN114784138A - 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法、铜锌锡硫薄膜太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法、铜锌锡硫薄膜太阳能电池，属于薄膜太阳能电池技术领域。本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，包括以下步骤：将铜锌锡硫前驱体复合薄膜进行退火处理；所述铜锌锡硫前驱体复合薄膜包括铜锌锡硫前驱体层和硒化锑层，所述铜锌锡硫前驱体层主要由铜源、锌源、锡源和硫源组成。由于硒化锑层的存在，铜锌锡硫前驱体层在退火处理中可以产生尺寸较大的晶粒，并且硒化锑层不会使铜锌锡硫前驱体层在退火处理中产生二次相。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法、铜锌锡硫薄膜太阳能电池，属于薄膜太阳能电池技术领域。
背景技术
随着世界人口的逐渐增多，人类对于能源的需求越来越大，但目前所探测到的石化能源的储量是有限的，不足以支撑人类长久的发展，同时，石油、煤炭、天然气等石化能源在使用过程中会产生有害气体以及废渣废液，造成环境污染。因此，世界各国都在大力发展清洁能源。经过多年的发展，人们对风能、太阳能、生物能、潮汐能、地热能等清洁能源的研究和利用取得了显著的进步，相对而言，太阳能因具有分布广泛、环境友好、无污染、不受地域限制等优势，成为研究和发展的重点。
太阳能电池具有稳定性好、结构简单、操作与维护方便、使用寿命长等优点，已成为太阳能利用的重要形式。目前发展比较好的太阳能电池有晶体硅太阳能电池和多元化合物薄膜太阳能电池两大类。晶体硅太阳能电池是开发最早、应用最广泛的太阳能电池，然而硅属于间接带隙半导体，吸光能力较差，需要较厚的吸收层来吸光，导致制备成本较高，器件体积较大；多元化合物薄膜太阳能电池的吸收层吸光能力强，电池厚度薄，可制成柔性电池，进而可用于可穿戴设备和弯曲表面，具有更好的发展前景。
薄膜太阳能电池主要包括有机化合物太阳能电池和无机化合物太阳能电池，有机化合物电池主要包括钙钛矿太阳能电池和染料敏化太阳能电池；无机化合物太阳能电池主要包括砷化镓太阳能电池、铜铟镓硒太阳能电池、碲化镉太阳能电池、铜锌锡硫太阳能电池。其中，铜锌锡硫太阳能电池具有原材料含量丰富、性能稳定、带隙可以调整、环境友好等因素，具有非常好的发展前景和应用潜力。
铜锌锡硫薄膜太阳能电池的主要结构是：衬底(钠钙玻璃)/金属背电极(Mo)/光吸收层(CZTS)/缓冲层(CdS)/窗口层(ZnO)/透明前电极层(AZO)/金属栅电极(Al)。其中，背电极、窗口层、透明前电极层通常采用磁控溅射法制备，吸收层通常采用溶胶凝胶法制备，缓冲层通常采用化学水浴法制备，顶电极通常采用真空蒸镀法制备。光吸收层CZTS是整个薄膜太阳能电池的核心部分，它是吸收光子、产生载流子的主要区域，同样也是pn结的重要组成部分。光吸收层的制备方法主要包括以下三种：溅射法、蒸发法、溶液法(溶胶凝胶法)。溅射法是在直流或交流电压下，氩离子被加速并在磁场的作用下轰击靶材，靶材表面被轰击出的原子沉积在基片上形成薄膜。目前采用溅射法制备吸收层组成器件的最高转换效率是12.3％，由韩国DGIST研究中心在2016年创造。蒸发法是利用真空环境，将原材料升温加热，然后将蒸发出来的原子或分子附着到衬底上，最后进行硫化或硒化处理。IBM公司利用蒸发法制备的CZTSe太阳能电池的转换效率为11.6％。蒸发法制备的吸收层晶粒大且缺陷少，但开路电压不理想，并且制备过程中对真空条件要求严苛，不利于大规模生产。溶液法是将前驱体溶液经过旋涂成膜，并经高温退火获得吸收层薄膜，具有操作简单、成本低廉、容易调控的优点。通过溶液法制备的CZTS基薄膜太阳能电池的转换效率可以高达12.6％。
但是，通过溶液法制备光吸收层时，在退火过程中，吸收层中容易产生多种影响电池性能的二次相，因此需要通过调控各元素的配比以及退火温度等实验参数来抑制吸收层的分解，进而提高吸收层中的晶粒尺寸，减少吸收层中的二次相以及空洞与缺陷。虽然通过调控实验参数可以在一定程度上抑制吸收层的分解，但是晶粒生长驱动力小，适合获得大晶粒的制备工艺窗口窄，目前通过溶液法制备光吸收层时，依然存在制备的光吸收层中晶粒尺寸小的问题，进而限制了通过溶液法制备的CZTS基薄膜太阳能电池的转换效率的进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，用于解决目前通过溶液法制备光吸收层时存在制备的光吸收层中晶粒尺寸较小的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层。
本发明的第三个目的在于提供一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池。
为了实现上述目的，本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法所采用的技术方案为：
一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，包括以下步骤：将铜锌锡硫前驱体复合薄膜进行退火处理；所述铜锌锡硫前驱体复合薄膜包括铜锌锡硫前驱体层和硒化锑层，所述铜锌锡硫前驱体层主要由铜源、锌源、锡源和硫源组成。
本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法是将包括铜锌锡硫前驱体层和硒化锑层的铜锌锡硫前驱体复合薄膜进行退火处理。由于硒化锑层的存在，铜锌锡硫前驱体层在退火处理中可以产生尺寸较大的晶粒，并且硒化锑层不会使铜锌锡硫前驱体层在退火处理中产生二次相，从而使光吸收层中铜锌锡硫的晶粒尺寸大、二次相少、空洞与缺陷少，有助于提升光吸收层的吸光效果，促进载流子的产生和输运，也可以降低电阻率，从而提高铜锌锡硫薄膜太阳能电池的光电转化效率。本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法具有操作安全、成本低廉的优点。
优选地，所述铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的层数为n层，硒化锑层的层数为n+b层，n为整数且n≥1；当n＝1时，b为0或1；当n≥2时，b为-1、0或1；当n＝1，b＝1或n≥2时，铜锌锡硫前驱体层和硒化锑层交替设置。
优选地，铜锌锡硫前驱体复合薄膜设置在金属背电极上，铜锌锡硫前驱体层的层数n≥2，硒化锑层的层数为n或n+1；硒化锑层的层数为n时，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过铜锌锡硫前驱体层设置在金属背电极上。
可以理解的是，将铜锌锡硫前驱体复合薄膜进行退火处理是将金属背电极以及设置在金属背电极上的铜锌锡硫前驱体复合薄膜作为一体进行退火处理。
优选地，当n＝1时，b为0；当n＝2时，b为-1或0；当b为0时，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过铜锌锡硫前驱体层设置在金属背电极上。
可以理解的是，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过铜锌锡硫前驱体层设置在金属背电极上是铜锌锡硫前驱体复合薄膜中的铜锌锡硫前驱体层与金属背电极直接接触，例如，当铜锌锡硫前驱体复合薄膜中各有一层铜锌锡硫前驱体层和硒化锑层时，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中的铜锌锡硫前驱体层与金属背电极直接接触；当铜锌锡硫前驱体复合薄膜中各有两层铜锌锡硫前驱体层和硒化锑层时，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中的一层铜锌锡硫前驱体层与金属背电极直接接触。
优选地，所述铜锌锡硫前驱体层中铜元素的摩尔量n铜、锌元素的摩尔量n锌、锡元素的摩尔量n锡和硫元素的摩尔量n硫满足以下条件：n铜/(n锌+n锡)＝0.6～1.1，n锌/n锡＝0.8～1.4，n硫/(n铜+n锌+n锡)＝0.8～1.2。
优选地，所述硒化锑层的厚度为10～200nm；所述铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的总厚度为1.0～3.0μm。例如，所述硒化锑层的厚度为10～100nm；所述铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的总厚度为1.5μm。
可以理解的是，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的总厚度是指铜锌锡硫前驱体复合薄膜中各铜锌锡硫前驱体层的厚度之和。例如，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中有一层铜锌锡硫前驱体层，则该层铜锌锡硫前驱体层的厚度为1.5μm；铜锌锡硫前驱体复合薄膜中有两层铜锌锡硫前驱体层，则两层铜锌锡硫前驱体层的厚度之和为1.5μm，每层铜锌锡硫前驱体层的厚度为0.75μm。
优选地，所述退火处理采用的温度为500～600℃；退火处理的时间为10～60min。优选地，由室温升温至退火处理采用的温度的升温速率是5～60℃/min。优选地，由退火处理采用的温度降温至室温的降温速率为2～30℃/min。例如，所述退火处理采用的温度为550℃；退火处理的时间为30min；由室温升温至退火处理采用的温度的升温速率是20℃/min；由退火处理采用的温度降温至室温的降温速率为10℃/min。
优选地，所述退火处理在惰性气氛中进行。优选地，所述惰性气氛为氩气。
优选地，所述铜锌锡硫前驱体层是将铜锌锡硫前驱体溶液进行涂覆后除去溶剂得到，所述铜锌锡硫前驱体溶液中溶剂的质量分数为50～80％。例如，所述铜锌锡硫前驱体溶液中溶剂的质量分数为68％。
优选地，所述铜锌锡硫前驱体溶液由铜源、锌源、锡源、硫源和溶剂组成。
优选地，所述铜源为Cu(CH3COO)2·H2O。优选地，所述锌源为ZnCl2。优选地，所述锡源为SnCl2·2H2O。优选地，所述硫源为硫脲。优选地，所述溶剂为DMF和/或DMSO。
优选地，所述Cu(CH3COO)2·H2O、ZnCl2、SnCl2·2H2O和硫脲的摩尔比为(1.2～2.2):(0.9～1.1):(0.9～1.1):(3.0～8.0)。例如，所述Cu(CH3COO)2·H2O、ZnCl2、SnCl2·2H2O和硫脲的摩尔比为1.71:1.06:0.94:7.43。
优选地，所述涂覆为旋涂。优选地，旋涂时，旋涂机的转速为1000～5000r/min，时间为10～60s。例如，旋涂时，旋涂机的转速为3000r/min，时间为30s。
优选地，除去溶剂采用加热进行。优选地，所述加热采用的温度为350℃；加热的时间为2～3min。
优选地，所述硒化锑层是将硒化锑进行沉积得到。
优选地，将硒化锑进行沉积采用的方法为蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积法或旋涂法。例如，采用蒸镀将硒化锑进行沉积成膜。优选地，蒸镀时，蒸镀腔内的压力为1.0×10-3Pa，蒸镀速率为
优选地，金属背电极设置在衬底上。优选地，所述衬底为钠钙玻璃衬底。优选地，所述钠钙玻璃衬底由包括以下步骤的方法制得：先将钠钙玻璃用洗涤剂清洗，再将洗涤剂清洗后的钠钙玻璃依次采用水、丙酮、酒精、水进行超声清洗，然后再采用UV光清洗机进行紫外光以及臭氧处理，得到钠钙玻璃衬底。
优选地，所述金属背电极为钼层。
优选地，所述金属背电极由包括以下步骤的方法制得：将钠钙玻璃衬底放入磁控溅射腔室内，然后通入氩气，至腔体压强达到0.5Pa，使用DC电源，电流为0.25A，在钠钙玻璃衬底上溅射钼层。优选地，所述钼层的厚度为500～1000nm。例如，所述钼层的厚度为700nm。
本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层所采用的技术方案为：
如上所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层。
本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层中，铜锌锡硫的晶粒尺寸大、二次相少、空洞与缺陷少，可以提升光吸收层的吸光效果，促进载流子的产生和输运，也可以降低电阻率，从而提高铜锌锡硫薄膜太阳能电池的光电转化效率。
本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池所采用的技术方案为：
一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池，包括如上所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层。
本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池具有较高的光电转化效率。
附图说明
图1为实施例1中的铜锌锡硫前驱体复合薄膜的结构示意图；其中，附图标记如下：1-铜锌锡硫前驱体层，2-硒化锑层，3-金属背电极，4-钠钙玻璃衬底；
图2为实施例2中的铜锌锡硫前驱体复合薄膜的结构示意图；其中，附图标记如下：1-硒化锑层，2-铜锌锡硫前驱体层，3-金属背电极，4-钠钙玻璃衬底；
图3为实施例3中的铜锌锡硫前驱体复合薄膜的结构示意图；其中，附图标记如下：1-铜锌锡硫前驱体层，2-硒化锑层，3-金属背电极，4-钠钙玻璃衬底；
图4为实施例5中的铜锌锡硫前驱体复合薄膜的结构示意图；其中，附图标记如下：1-硒化锑层，2-铜锌锡硫前驱体层，3-金属背电极，4-钠钙玻璃衬底；
图5为实施例1制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的SEM图片；
图6为实施例2制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的SEM图片；
图7为实施例3制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的SEM图片；
图8为实施例5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的SEM图片；
图9为对比例制备的未进行退火处理的铜锌锡硫前驱体层的SEM图片；
图10为对比例制备的退火处理后的铜锌锡硫前驱体层的SEM图片；
图11为对实施例1-3、5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层以及对比例制备的未进行退火处理的铜锌锡硫前驱体层以及退火处理后的铜锌锡硫前驱体层的XRD谱图；
图12为对实施例1-3、5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层以及对比例制备的未进行退火处理的铜锌锡硫前驱体层以及退火处理后的铜锌锡硫前驱体层的拉曼光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明的实施例1-5和对比例中沉积有金属背电极的衬底的制备方法如下：
(1)制备钠钙玻璃衬底：首先将切好的钠钙玻璃(2.5cm×2.5cm)放入洗洁精和水组成的混合物中，用无尘布清洗，去除玻璃衬底表面的油污等杂质，然后将清洗过的玻璃衬底放在样品架上，在去离子水中超声20min，去除玻璃衬底表面残留的洗洁精泡沫；接着将在去离子水中超声过的玻璃衬底放入丙酮中继续超声30min，除去玻璃衬底表面的有机溶剂等杂质；然后将在丙酮中超声过的玻璃衬底放入酒精中继续超声30min，除去玻璃衬底表面的残余丙酮；最后再用去离子水对在丙酮中超声过的玻璃衬底继续超声20min，然后将在去离子水中超声过的玻璃衬底放入酒精中备用，使用时取出，用氮气吹干表面的酒精后，放入UV光清洗机进行紫外光以及臭氧处理，彻底清除玻璃衬底表面的残余有机溶剂(保证钼与玻璃衬底接触更加紧密，防止出现起皮现象)，得到的钠钙玻璃即为钠钙玻璃衬底。
(2)溅射金属(钼)背电极：将钠钙玻璃衬底放入磁控溅射腔室内，抽真空至1.0×10-3Pa，然后通入氩气，调节氩气的气体流量使腔体压强达到0.5Pa，使用DC电源，调节电流为0.25A，为了避免钼靶材表面氧化层对实验造成不良影响，首先预溅射10min，然后打开基片挡板，再溅射1h，在钠钙玻璃衬底表面沉积一层厚度为700nm的钼层，得到沉积有金属背电极的衬底。
本发明的实施例1-5和对比例中的铜锌锡硫前驱体溶液的制备方法如下：在含有氮气氛围的手套箱中将铜源、锌源、锡源和硫源在磁力搅拌下溶于10mL溶剂中，得到浅黄色澄清溶液，然后用滤孔直径为0.22μm的过滤装置进行过滤，滤液即为铜锌锡硫前驱体溶液。其中，铜源为Cu(CH3COO)2·H2O，锌源为ZnCl2，锡源为SnCl2·2H2O，硫源为硫脲，溶剂为DMF，铜源、锌源、锡源和硫源的摩尔比为1.71:1.06:0.94:7.43，铜锌锡硫前驱体溶液中溶剂的质量分数为68％。
一、本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，包括以下步骤：将铜锌锡硫前驱体复合薄膜放入石墨盒中，然后将石墨盒放入快速退火炉内，再通过机械泵将快速退火炉炉内抽真空，然后向快速退火炉内通入氩气至正常大气压，反复抽充三次，使整个快速退火炉腔体内充满氩气氛围，以避免铜锌锡硫前驱体复合薄膜在加热过程中与空气中的氧气发生氧化反应，从而生成二次相，然后按照20℃/min的升温速率将铜锌锡硫前驱体复合薄膜升温至550℃，再保温30min，然后以10℃/min的降温速率将铜锌锡硫前驱体复合薄膜降至室温，即得。
本实施例中，铜锌锡硫前驱体复合薄膜的结构示意图如图1所示，铜锌锡硫前驱体复合薄膜设置在金属背电极3上，金属背电极3下层为钠钙玻璃衬底4，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过硒化锑层2设置在金属背电极3上，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层1的层数为1，硒化锑层2的层数为1。铜锌锡硫前驱体复合薄膜由包括以下步骤的方法制得：将沉积有金属背电极的衬底放入热蒸镀腔室内，在钽坩埚内放入硒化锑粉末，将热蒸镀腔抽真空至1.0×10-3Pa，然后在金属背电极上进行热蒸镀，热蒸镀速率为
蒸镀的硒化锑层的厚度为100nm；然后将蒸镀有硒化锑层的衬底放入手套箱中，并置于旋涂机上，用移液枪吸取0.15mL铜锌锡硫前驱体溶液，然后滴在衬底的硒化锑层上进行旋涂30s，旋涂机转速为3000r/min，使铜锌锡硫前驱体溶液均匀涂覆在衬底上，随后将涂覆有铜锌锡硫前驱体溶液的衬底放在350℃加热台上，加热(预退火)3min；然后不断重复进行旋涂、加热(预退火)操作，得到铜锌锡硫前驱体层，硒化锑层上铜锌锡硫前驱体层的厚度为1.5μm。本实施例制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层用“Sb2Se3/CZTS”表示。
实施例2
本实施例的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法与实施例1的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法的区别仅在于，本实施例中，铜锌锡硫前驱体复合薄膜的结构示意图如图2所示，铜锌锡硫前驱体复合薄膜设置在金属背电极3上，金属背电极3下层为钠钙玻璃衬底4，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过铜锌锡硫前驱体层2设置在金属背电极3上，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中硒化锑层1的层数为1，铜锌锡硫前驱体层2的层数为1。铜锌锡硫前驱体复合薄膜由包括以下步骤的方法制得：将沉积有金属背电极的衬底置于旋涂机上，用移液枪吸取0.15mL铜锌锡硫前驱体溶液，然后将铜锌锡硫前驱体溶液滴在衬底的金属背电极上进行旋涂30s，旋涂机转速为3000r/min，使前驱体溶液均匀涂覆在金属背电极上，随后将涂覆有前驱体溶液的衬底放在350℃加热台上，加热(预退火)3min；然后不断重复进行旋涂、加热(预退火)操作，得到铜锌锡硫前驱体层，背电极上铜锌锡硫前驱体层的厚度为1.5μm；然后将含有铜锌锡硫前驱体层的衬底放入热蒸镀腔室内，在钽坩埚内放入硒化锑粉末，将热蒸镀腔抽真空至1.0×10-3Pa，然后在铜锌锡硫前驱体层上进行热蒸镀，热蒸镀速率为
蒸镀的硒化锑层的厚度为100nm。本实施例制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层用“CZTS/Sb2Se3”表示。
实施例3
本实施例的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法与实施例1的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法的区别仅在于，本实施例中，铜锌锡硫前驱体复合薄膜的结构示意图如图3所示，铜锌锡硫前驱体复合薄膜设置在金属背电极3上，金属背电极3下层为钠钙玻璃衬底4，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过铜锌锡硫前驱体层1设置在金属背电极3上，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层1的层数为2，硒化锑层2的层数为1。铜锌锡硫前驱体复合薄膜由包括以下步骤的方法制得：将沉积有金属背电极的衬底置于旋涂机上，用移液枪吸取0.15mL铜锌锡硫前驱体溶液，然后将铜锌锡硫前驱体溶液滴在衬底的金属背电极上进行旋涂30s，旋涂机转速为3000r/min，使前驱体溶液均匀涂覆在金属背电极上，随后将涂覆有前驱体溶液的衬底放在350℃加热台上，加热(预退火)3min；然后不断重复进行旋涂、加热(预退火)操作，得到铜锌锡硫前驱体层，背电极上铜锌锡硫前驱体层的厚度为0.75μm；然后将含有铜锌锡硫前驱体层的衬底放入热蒸镀腔室内，在钽坩埚内放入硒化锑粉末，将热蒸镀腔抽真空至1.0×10-3Pa，然后在铜锌锡硫前驱体层上进行热蒸镀，热蒸镀速率为
蒸镀的硒化锑层的厚度为100nm；最后将蒸镀有硒化锑层的衬底放入手套箱中，并置于旋涂机上，用移液枪吸取0.15mL铜锌锡硫前驱体溶液，然后滴在衬底的硒化锑层上进行旋涂30s，旋涂机转速为3000r/min，使铜锌锡硫前驱体溶液均匀涂覆在衬底上，随后将涂覆有铜锌锡硫前驱体溶液的衬底放在350℃加热台上，加热(预退火)2min；然后不断重复进行旋涂、加热(预退火)操作，得到铜锌锡硫前驱体层，硒化锑层上铜锌锡硫前驱体层的厚度为0.75μm。本实施例制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层用“CZTS/Sb2Se3/CZTS”表示。本实施例中铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的总厚度为1.5μm。
实施例4
本实施例的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法与实施例1的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法的区别仅在于，本实施例中，铜锌锡硫前驱体复合薄膜设置在金属背电极上，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的层数为1层，硒化锑层的层数为2层，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过薄膜中的硒化锑层设置在金属背电极上。铜锌锡硫前驱体复合薄膜由包括以下步骤的方法制得：将沉积有金属背电极的衬底放入热蒸镀腔室内，在钽坩埚内放入硒化锑粉末，将热蒸镀腔抽真空至1.0×10-3Pa，然后在金属背电极上进行热蒸镀，热蒸镀速率为
蒸镀的硒化锑层的厚度为10nm；然后将蒸镀有硒化锑层的衬底放入手套箱中，并置于旋涂机上，用移液枪吸取0.15mL铜锌锡硫前驱体溶液，然后滴在衬底的硒化锑层上进行旋涂30s，旋涂机转速为3000r/min，使铜锌锡硫前驱体溶液均匀涂覆在衬底上，随后将涂覆有铜锌锡硫前驱体溶液的衬底放在350℃加热台上，加热(预退火)3min；然后不断重复进行旋涂、加热(预退火)操作，得到铜锌锡硫前驱体层，硒化锑层上铜锌锡硫前驱体层的厚度为1.5μm；最后将含有铜锌锡硫前驱体层的衬底放入热蒸镀腔室内，在钽坩埚内放入硒化锑粉末，将热蒸镀腔抽真空至1.0×10-3Pa，然后在铜锌锡硫前驱体层上进行热蒸镀，热蒸镀速率为
蒸镀的硒化锑层的厚度为10nm。本实施例制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层用“Sb2Se3/CZTS/Sb2Se3”表示。
实施例5
本实施例的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法与实施例1的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法的区别仅在于，本实施例中，铜锌锡硫前驱体复合薄膜的结构示意图如图4所示，铜锌锡硫前驱体复合薄膜设置在金属背电极3上，金属背电极3下层为钠钙玻璃衬底4，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过铜锌锡硫前驱体层2设置在金属背电极3上，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中硒化锑层1的层数为2，铜锌锡硫前驱体层2的层数为2。铜锌锡硫前驱体复合薄膜由包括以下步骤的方法制得：将沉积有金属背电极的衬底置于旋涂机上，用移液枪吸取0.15mL铜锌锡硫前驱体溶液，然后将铜锌锡硫前驱体溶液滴在衬底的金属背电极上进行旋涂30s，旋涂机转速为3000r/min，使前驱体溶液均匀涂覆在金属背电极上，随后将涂覆有前驱体溶液的衬底放在350℃加热台上，加热(预退火)3min；然后不断重复进行旋涂、加热(预退火)操作，得到第一层铜锌锡硫前驱体层，第一层铜锌锡硫前驱体层的厚度为0.75μm；然后将含有第一层铜锌锡硫前驱体层的衬底放入热蒸镀腔室内，在钽坩埚内放入硒化锑粉末，将热蒸镀腔抽真空至1.0×10-3Pa，然后在铜锌锡硫前驱体层上进行热蒸镀，热蒸镀速率为
蒸镀的硒化锑层的厚度为100nm；然后再将蒸镀有硒化锑层的衬底放入手套箱中，并置于旋涂机上，用移液枪吸取0.15mL铜锌锡硫前驱体溶液，然后滴在衬底的硒化锑层上进行旋涂30s，旋涂机转速为3000r/min，使铜锌锡硫前驱体溶液均匀涂覆在衬底上，随后将涂覆有铜锌锡硫前驱体溶液的衬底放在350℃加热台上，加热(预退火)2min；然后不断重复进行旋涂、加热(预退火)操作，得到第二层铜锌锡硫前驱体层，第二层铜锌锡硫前驱体层的厚度为0.75μm；最后将含有两层铜锌锡硫前驱体层的衬底放入热蒸镀腔室内，在钽坩埚内放入硒化锑粉末，将热蒸镀腔抽真空至1.0×10-3Pa，然后在铜锌锡硫前驱体层上进行热蒸镀，热蒸镀速率为
蒸镀的硒化锑层的厚度为100nm。本实施例制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层用“CZTS/Sb2Se3/CZTS/Sb2Se3”表示。本实施例中铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的总厚度为1.5μm。
对比例
本对比例的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法与实施例1的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法的区别仅在于，本对比例中，铜锌锡硫前驱体复合薄膜设置在金属背电极上，铜锌锡硫前驱体复合薄膜中仅有铜锌锡硫前驱体层。本对比例的铜锌锡硫前驱体复合薄膜由包括以下步骤的方法制得：将沉积有金属背电极的衬底置于旋涂机上，用移液枪吸取0.15mL铜锌锡硫前驱体溶液，然后将铜锌锡硫前驱体溶液滴在衬底的金属背电极上进行旋涂30s，旋涂机转速为3000r/min，使前驱体溶液均匀涂覆在金属背电极上，随后将涂覆有前驱体溶液的衬底放在350℃加热台上，加热(预退火)3min；然后不断重复进行旋涂、加热(预退火)操作，得到铜锌锡硫前驱体层，背电极上铜锌锡硫前驱体层的厚度为1.5μm。本对比例中，未进行退火处理的铜锌锡硫前驱体层用“CZTS未退火”表示，退火处理后的铜锌锡硫前驱体层用“CZTS退火”表示。
二、本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的具体实施例如下：
本实施例的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层由实施例1-5中任一铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法制备得到。
三、本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的具体实施例如下：
本实施例的铜锌锡硫薄膜太阳能电池包括实施例1-5中任一铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层。
实验例1
分别对实施例1-3和实施例5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层进行SEM表征，再对对比例制备的未进行退火处理的铜锌锡硫前驱体层以及退火处理后的铜锌锡硫前驱体层进行SEM表征，实验结果如图5-10所示(图5-7中虚线围成的区域为晶粒尺寸较大的区域)。结果表明，对比例制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层中，平均晶粒尺寸为0.10μm，其中部分小晶粒尺寸仅有几十纳米。实施例1-3制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层中的晶粒较小，分别为0.16μm、0.24μm和0.37μm，而实施例5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层中的晶粒较大，晶粒的尺寸为1μm左右，说明铜锌锡硫前驱体复合薄膜中含有一层硒化锑层时，硒化锑可以促进铜锌锡硫前驱体层中的晶粒生长，但促进作用有限。可能是由于单层硒化锑层仅对其附近的铜锌锡硫前驱体层中的晶粒生长有作用，而对距离硒化锑层较远的铜锌锡硫前驱体层中的晶粒的生长作用不明显。当铜锌锡硫前驱体复合薄膜中含有两层硒化锑层时，铜锌锡硫前驱体层中的晶粒得到了完全生长，形成了贯穿晶，这对提升铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的吸光效果和促进载流子的产生和输运都有很大的帮助，从而可以提高铜锌锡硫薄膜太阳能电池的光电转化效率。
实验例2
分别采用X射线衍射仪和拉曼光谱仪对实施例1-3、5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层以及对比例制备的未进行退火处理的铜锌锡硫前驱体层以及退火处理后的铜锌锡硫前驱体层进行表征，实验结果如图11和图12所示。由图11可知，实施例1-3、5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的衍射峰和标准铜锌锡硫的PDF卡片的衍射峰吻合，杂峰很少，说明铜锌锡硫前驱体复合薄膜在进行退火处理后，薄膜中的硒化锑层不会影响铜锌锡硫相，该结果与SEM图的观察效果相符。由图12可知，实施例1-3、5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的拉曼光谱与对比例制备的退火处理后的铜锌锡硫前驱体层的拉曼光谱相同，进一步说明含有硒化锑层的铜锌锡硫前驱体复合薄膜在退火处理后不会生成其他二次相。
将图11中实施例1-3、5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层以及对比例制备的未进行退火处理的铜锌锡硫前驱体层以及退火处理后的铜锌锡硫前驱体层的衍射峰的半高宽值列于表1。
表1实施例1-3、5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能
电池光吸收层以及对比例制备的未进行退火处理的铜锌锡
硫前驱体层以及退火处理后的铜锌锡硫前驱体层的衍射峰的半高宽值
| 光吸收层 | 半高宽值(°) |
| CZTS未退火 | 0.827 |
| CZTS退火 | 0.184 |
| Sb<sub>2</sub>Se<sub>3</sub>/CZTS | 0.161 |
| CZTS/Sb<sub>2</sub>Se<sub>3</sub> | 0.150 |
| CZTS/Sb<sub>2</sub>Se<sub>3</sub>/CZTS | 0.158 |
| CZTS/Sb<sub>2</sub>Se<sub>3</sub>/CZTS/Sb<sub>2</sub>Se<sub>3</sub> | 0.144 |
半高宽可以反应薄膜的整体结晶性，半高宽越窄，则结晶性越强。由表1可知，对比例制备的未进行退火处理的铜锌锡硫前驱体层的半高宽为0.827°，退火后半高宽降低到0.184°，而实施例1-3、5制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的半高宽处于0.144°～0.161°之间，明显低于对比例制备的退火处理后的铜锌锡硫前驱体层的半高宽，说明掺入Sb2Se3能促进光吸收层结晶，与SEM结果相互印证。
Claims (10)
1.一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铜锌锡硫前驱体复合薄膜进行退火处理；所述铜锌锡硫前驱体复合薄膜包括铜锌锡硫前驱体层和硒化锑层，所述铜锌锡硫前驱体层主要由铜源、锌源、锡源和硫源组成。
2.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的层数为n层，硒化锑层的层数为n+b层，n为整数且n≥1；当n＝1时，b为0或1；当n≥2时，b为-1、0或1；当n＝1，b＝1或n≥2时，铜锌锡硫前驱体层和硒化锑层交替设置。
3.如权利要求2所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于，铜锌锡硫前驱体复合薄膜设置在金属背电极上，铜锌锡硫前驱体层的层数n≥2，硒化锑层的层数为n或n+1；硒化锑层的层数为n时，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过铜锌锡硫前驱体层设置在金属背电极上。
4.如权利要求2所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于，当n＝1时，b为0；当n＝2时，b为-1或0；当b为0时，铜锌锡硫前驱体复合薄膜通过铜锌锡硫前驱体层设置在金属背电极上。
5.如权利要求1-4中任一项所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述铜锌锡硫前驱体层中铜元素的摩尔量n铜、锌元素的摩尔量n锌、锡元素的摩尔量n锡和硫元素的摩尔量n硫满足以下条件：n铜/(n锌+n锡)＝0.6～1.1，n锌/n锡＝0.8～1.4，n硫/(n铜+n锌+n锡)＝0.8～1.2。
6.如权利要求1-4中任一项所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述硒化锑层的厚度为10～200nm；所述铜锌锡硫前驱体复合薄膜中铜锌锡硫前驱体层的总厚度为1.0～3.0μm。
7.如权利要求1-4中任一项所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述退火处理采用的温度为500～600℃；退火处理的时间为10～60min；由室温升温至退火处理采用的温度的升温速率是5～60℃/min；由退火处理采用的温度降温至室温的降温速率为2～30℃/min。
8.如权利要求1-4中任一项所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述铜锌锡硫前驱体层是将铜锌锡硫前驱体溶液进行涂覆后除去溶剂得到；所述铜锌锡硫前驱体溶液中溶剂的质量分数为50～80％；所述硒化锑层是将硒化锑进行沉积得到。
9.如权利要求1-8中任一项所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层。
10.一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池，其特征在于，包括权利要求9所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层。
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