CN116111007B - 一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法及其应用，其包括如下步骤：制备前驱体溶液、旋涂成膜、硒化处理、氧退火处理。本发明能够通过氧退火处理促进获得大晶粒、少晶界和无孔隙的铜锌锡硫硒薄膜，实现后续成品光电转化效率的提升。
Description
技术领域
本发明属于新能源光伏发电技术领域，具体涉及到一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的制备方法及其应用。
背景技术
能源短缺和环境污染问题是影响人类可持续发展的关键，需要加速创新安全、清洁、可持续、具有成本效益的可再生能源技术来替代化石燃料，以满足日益增长的能源需求，优化能源结构。太阳能是可再生能源中极具发展前景的资源。其中，光伏技术即太阳能电池，可以将太阳光直接转化为电能，是太阳能利用最重要的方向，也是当下应用最广、发展最迅速的研究领域。相比于晶硅太阳能电池材料耗费大、难以实现器件的轻质化和柔性化等缺点，无机薄膜太阳能电池很好地解决了晶硅太阳能电池发展的瓶颈问题，且材料的制备成本和加工成本相对较低。其中，铜锌锡硫(CZTS)材料与铜铟镓硒(CIGS)材料具有相似的晶体结构和光学带隙，可见光范围吸光系数＞104/cm，带隙在1.0～1.5 eV范围可调，与太阳能电池材料的最佳光学带隙区间相匹配，具有较高的理论转化效率(32.3％) ，同时它的组成元素地球储藏极其丰富，价格低廉，安全无毒，是有望取代铜铟镓硒的新型低成本光伏材料。
铜锌锡硫膜层材料的制备方法主要分为真空法和溶液法两大类。传统的真空制备法以高真空环境为基础，其材料制备过程能耗高，材料利用率较低。溶液法以化学溶液为基础，无需真空环境，其能耗较低，可用于大面积成膜，还具备提高材料利用率和低温加工等优点。目前限制效率的主要原因是开路电压损失，也就是说器件内部存在严重的电荷符合，这又归因于CZTSSe体相和器件界面处具有较多的缺陷态。界面缺陷和不匹配的能带结构会造成电荷的复合损失，从而影响器件的开路电压（Voc）和填充因子（FF）。Tajima团队发现高温退火会在CdS中引入间隙硫（Si）缺陷，导致器件的光伏特性曲线出现异常。综上，异质结后退火工艺是有效但是很难控制。因此，仍需要更可控、重复性更好的方法来进一步提高CZTSSe太阳能电池的性能，开发一种钝化铜锌锡硫硒薄膜缺陷的氧退火方法应用于太阳能电池领域具有重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法，其包括如下步骤：
制备前驱体溶液：将金属配合物充分溶解在溶剂中，制得前驱体溶液；
旋涂成膜：将前驱体溶液旋涂到钼玻璃上形成表面平整的前驱体膜；
硒化处理：将薄膜经过高温硒化过程得到灰白色吸收层；
氧退火处理：将制得的灰白色吸收层置于含有氧气的环境下加热进行氧退火处理，制得前驱体薄膜。
作为本发明所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法的一种优选方案，其中：氧退火处理中，氧退火处理包括一次氧退火处理、二次氧退火处理和多次氧退火处理，二次氧退火处理和多次氧退火处理中每次氧退火处理为将灰白色吸收层置于在加热的环境温度下。
作为本发明所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法的一种优选方案，其中：氧退火处理中，氧退火处理为一次氧退火处理。
作为本发明所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法的一种优选方案，其中：氧退火处理为在200~400℃下处理1~40min。
作为本发明所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法的一种优选方案，其中：一次氧退火处理为在300℃下处理30min，二次氧退火处理为300℃处理10min后再200℃处理20min。
作为本发明所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法的一种优选方案，其中：制备前驱体溶液中，金属配合物包括Cu、Zn、Sn、Ag中的一种或几种。
作为本发明所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法的一种优选方案，其中：旋涂成膜中，旋涂的速度为1000~2000rpm旋涂处理15s~1min。
作为本发明所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法的一种优选方案，其中：制备前驱体溶液中， Sn包括二价锡和四价锡中的一种或两种。
作为本发明所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法的一种优选方案，其中：氧退火处理中，灰白色吸收层灰白色吸收层致密且平整，灰白色吸收层的上层由紧密堆积的大颗粒构成，没有任何空隙，下层是由紧密堆积的小颗粒构成，与上层界面接触十分紧密。
本发明的另一个目的是提供一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的应用。
为解决上述问题，本发明提供一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的应用，其包括将前驱体薄膜用以制备太阳能电池的阴极。
本发明有益效果：
1.本发明提供了一种能钝化铜锌锡硫硒薄膜缺陷的氧退火制备方法，显著提高器件效率。该方法对比研究一步氧退火得到了最佳氧处理制备步骤，对界面形成有效的正面影响；
2.经高温硒化反应后氧退火处理可以促进获得大晶粒、少晶界和无孔隙的铜锌锡硫硒薄膜，得到外观均匀、表面平整有序的CZTSSe吸收层，使CZTSSe太阳能电池的界面缺陷态密度降低并减少CZTSSe器件中的电荷复合损失，获得了更低的电荷复合速率和更高的电荷收集率；
3.本发明所设计的制备方法简单可行，对设备要求比较低，本发明可充分利用材料，在最大程度上节约成本，实现绿色生产，以此薄膜为基础制备的二价锡为原料的铜锌锡硫硒太阳能电池钝化缺陷后可以获得光电转换效率64%的提升；
4.本发明针对缺陷的机理研究为研究钝化铜锌锡硫硒不同锡源体系（Sn2+、Sn4+）的缺陷，制备低缺陷态密度、高质量的CZTSSe吸收材料提供一定方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1至实施例4未进行氧退火步骤的SEM表面图和截面图；
其中，图a为表面的SEM图，图b为截面的SEM图；
图2为本发明实施例1至实施例5进行两步氧退火步骤的SEM表面图和截面图；
其中，图a为表面的SEM图，图b为截面的SEM图；
图3为本发明实施例1至实施例6进行一步氧退火步骤的SEM表面图和截面图；
其中，图a为表面的SEM图，图b为截面的SEM图；
图4为本发明实施例1至实施例7制成最终器件的最佳性能效率J-V曲线；
图5为本发明实施例1至实施例7最终制成的最佳性能器件实物图。
实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施例用以制备铜锌锡硫硒前驱体溶液：
二价锡标准溶液配置：瓶1量取8mL的DMSO至试剂瓶中作为溶剂，首先加入3.800 g铜配合物（CuTu3Cl），25℃下磁力搅拌使其全部溶解，接着补充0.7856 g的硫脲（Tu），搅拌至澄清透明，最后加入0.184 g的AgCl继续搅拌至透明。瓶2称取1.808 g二水合二氯化锡溶解于8ml DMSO溶剂中反应，待溶解完成完全反应后加入1.251 g ZnCl2搅拌得到无色澄清溶液。将瓶1与瓶2混合即为前驱体溶液。溶液中铜离子的浓度为0.75 mol/L，Cu:Zn:Sn：S的摩尔比为1：1：1：4。锡盐与DMSO溶剂反应生成大量白色沉淀，Sn的比例过高沉淀不易溶解，锡盐比例不恰当锡化合物二次相（SnS，SnS2，SnSe，SnSe2）可能存在薄膜中，它们光电性质各异，对器件性能存在不利影响。
二价锡前驱体溶液中所发生的反应如下：
CuCl + ZnCl2+SnCl2+ SC(NH2)2+AgCl → Cu(SC(NH2)2)3Cl +Zn(SC(NH2)2)2Cl2+Sn(SC(NH2)2)xCl2+Ag(SC(NH2)2)3Cl
四价锡标准溶液配置：瓶1量取8mL的DMSO至试剂瓶中作为溶剂，首先加入2.115 g铜配合物（CuTu3Cl），25℃下磁力搅拌使其全部溶解，接着补充0.3928 g的硫脲（Tu），搅拌至澄清透明，最后加入0.184 g的AgCl继续搅拌至透明。瓶2称取2.084 g四氯化锡溶解于8ml DMSO溶剂中反应，待溶解完成完全反应后加入1.688 g Zn（OAc）2搅拌得到无色澄清溶液。将瓶1与瓶2混合即为前驱体溶液。溶液中铜离子的浓度为0.75 mol/L，Cu:Zn:Sn：S的摩尔比为1:1:1：4。锡盐与DMSO溶剂反应更加剧烈，生成大量白色沉淀，Sn的比例过高白色沉淀难溶，锡盐比例较少不易进行一步化合生成 CZTS 相，对于前驱体溶液的生成都会产生相应的干扰。
四价锡前驱体溶液中所发生的反应如下：
CuCl + Zn(OAc)2+ SnCl4+ SC(NH2)2+ DMSO + AgCl→ Cu(SC(NH2)2)3Cl+ Zn(SC(NH2)2)2(OAc)2+ Sn(DMSO)2Cl4+Ag(SC(NH2)2)3Cl
实施例2
本实施例用以制备铜锌锡硫硒前驱体薄膜：
将镀钼玻璃在丙酮和异丙醇中各超声清洗10分钟后吹干。在手套箱中对实施例1制备的前驱体溶液进行旋涂，旋涂参数为旋涂速度1500 r/min，旋涂时间30s。旋涂速度和旋涂时间对薄膜的厚度产生影响进而影响器件效率。旋涂速度大于1500 r/min时旋涂第一层薄膜厚度较薄，退火后颜色为紫色；旋涂速度小于1500 r/min时旋涂第一层薄膜厚度较厚，退火后颜色为蓝色。旋涂时间小于30s旋涂薄膜不均匀。旋涂结束后，将样品放到350 ℃的热台上退火2min。上述的旋涂-退火步骤视为一个循环，将该循环重复7次，以获得合适厚度的铜锌锡硫前驱体薄膜。
基于旋涂速度和旋涂时间以及最终的薄膜形状进行了循环次数的确定，在旋涂速度和旋涂时间按照上述参数进行确定后，低于7次的旋涂次数会使得薄膜的厚度较低，会导致器件的效率降低。大于等于7次的薄膜能够达到良好的成膜完全覆盖效果，但是旋涂次数的增多会导致薄膜厚度增加，器件透光性的降低，基于上述考虑，优选7次作为旋涂的次数。
二价锡从前驱体溶液到前驱体薄膜反应为：Cu(SC(NH2)2)3Cl+ Ag(SC(NH2)2)xCl +Zn(SC(NH2)2)2Cl2+ Sn(SC(NH2)2)xCl2→(Ag, Cu)2ZnSnS4+ Cu2−xS + ZnS + SnS
四价锡从前驱体溶液到前驱体薄膜反应为：2Ag(SC(NH2)2)xCl + 2Cu(SC(NH2)2)3Cl + Zn(SC(NH2)2)2(OAc)2+ Sn(DMSO)2Cl 4→ (Ag, Cu)2ZnSns4
实施例3
本实施例用以将制制得的薄膜进行硒化，制得铜锌锡硫硒吸收层：
将实施例2制备的前驱体薄膜(2.50 cm×2.50 cm)置于石墨盒中进行硒化。称量约0.50 g的Se粒对称放入石墨盒中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10-2 Torr后往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无水无氧环境下进行。启动管式炉加热程序，目标温度为550 ℃，升温速率为2 ℃/s，在550 ℃下退火20分钟。退火结束后样品自然冷却至室温。
实施例4
本实施例为不进行氧退火钝化处理：
硒化反应结束后，将石墨盒中的样品取出置于负压的真空罐中保存。
未经处理的标准铜锌锡硫硒吸收层SEM表面和截面图如图1所示。由图1可得，未处理的铜锌锡硫硒吸收层表面粗糙，晶粒单层且较小。不利于后续CBD缓冲层的沉积，电荷复合较为严重。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，唯一的不同为：
将实施例4中吸收层增加氧退火方式，由不经处理改为在300℃下退火10min后再200 ℃下退火20 min，其余的条件保持不变，处理完毕后即可得到更为灰白色、样貌平整有序的铜锌锡硫硒吸收层。得到钝化缺陷后的吸收层SEM图像如图2所示。
图2为两步退火制备的前驱体吸收层SEM图像，从图中可以看到，增加氧处理退火后表面较为平整。此外，两步退火形成的铜锌锡硫硒吸收层截面晶粒更为致密有序，上层晶粒较未处理的稍微变大，但下层晶粒的尺寸仍较小，晶界更多，上下两层膜之间接触不够紧密，存在空隙，易造成电荷复合。
实施例6
将实施例5中两步退火形成的吸收层按照实施例3的硒化条件保持不变，氧处理程序改为直接在300 ℃下退火30min，其薄膜的SEM图像如图3所示。
由图3可得，由一步退火前驱体膜制备的吸收层具有“大山叠小山”状的双层结构，但上层有大颗粒之间存在孔洞。在CBD过程中，上层的空隙可能导致溶液进入内部膜，导致CdS沉积在膜内，起到分流通道的作用；用一步退火的前驱体薄膜制备的铜锌锡硫硒吸收层具有双层结构，上层由紧密堆积的大颗粒构成，没有任何空隙，薄膜表面的粗糙度较小，比较平整。下层是由紧密堆积的小颗粒构成，与上层界面接触十分紧密。致密且平整的上层薄膜有利于CdS缓冲层的沉积，形成异质结。且可以防止CdS缓冲层在薄膜内部的沉积，从而减少了分流通道，提高相应器件的短路电流密度。而上层和底层之间更好的接触可以减少界面复合，底层的大晶粒可以减少底层的晶界，从而改善相应太阳能电池的开路电压和填充因子。
对于上述氧退火处理的处理时间进行更改，先在300℃下退火5min处理，吸收层颜色变化不明显，器件性能相较300℃处理30min存在些微的性能劣势。再具体更改为退火程序为300℃1min30s后200℃8min30s，得到的吸收层器件效率相较实施例5中制备的成品效率有所降低；而将退火程序设为300℃40 min，处理完后吸收层颜色加深，器件效率没有明显变化。
若增加氧退火处理温度，高温500℃下处理30min吸收层外观颜色变深明显，器件效率相较处理30min存在一定程度的性能劣势。若减少氧退火处理温度，高温100℃处理30min，器件效率相较300℃处理30min具有一定的性能劣势。
可见在单退火处理中对于加热的温度或者时间进行增多或者减少都会导致性能的变差，而两次氧退火处理无论进行如何的变更在效率上与单次氧退火处理都存在相应的性能差距。
实施例7
将氧退火钝化缺陷步骤后将生成的铜锌锡硫硒吸收层薄膜应用于组装太阳能电池器件。将样品通过化学浴沉积法(CBD)沉积CdS缓冲层。首先放入已经加入150 mL超纯水、28 mL氨水和20 mL的0.015 mol/L CdSO4水溶液和20 mL的0.825 mol/L硫脲水溶液的烧杯中，放入预先升温到65 ℃的水浴锅中反应13min。随着反应的进行，溶液由澄清变为淡黄，最终变为黄色的半透明悬浊液。接着采用磁控溅射仪溅射的方式沉积窗口层ZnO和ITO ，ZnO溅射功率80W，溅射时气体压力为0.5 Pa，溅射时间为8 min。ITO的溅射功率为100 W，溅射时气体压力为0 .4Pa，溅射时间为21 min。最后蒸镀30nm的Ni和300 nm的Al 作为电池阴极，蒸镀90 nm的MgF2作为减反层，即组装成铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。
图4为旋涂制备的铜锌锡硫硒薄膜组装成太阳能电池的电流密度-电压（J-V）特性曲线，参照《薄膜太阳电池的基础与应用-太阳能光伏发电的新发展》，对太阳能电池进行测试，具体测试过程如下：将制备的电池置于太阳能电池测试平台上，并将测试平台上的探针分别扎在电池的正极和负极，然后将探针的导线与数字源表Keithley 2400连接，打开计算机上配套的测试软件，在AAA太阳模拟器(CROWNTECH, Inc.)产生100mW/cm2辐照度下（强度由NREL校准的Si参考电池校准），使用Keithley 2400源表测量 J-V曲线。
在图4中，未进行氧退火器件开路电压值最低，表现为与x轴交点值最小，与y轴交点处于中间，曲线弧度最大处于最下方；两步氧退火器件开路电压略有提升，与y轴交点增大，曲线平滑度增加处于最上方；一步氧退火器件开路电压最大，曲线平滑度最高接近半圆弧度曲线。由图4可得，一步氧退火钝化所制备二价锡器件的光电转换效率达到7.40%，开路电压为421mV，短路电流密度为31.68 mA·cm-2，填充因子为55.44%，相比未钝化的器件提升效率为64%，器件实物图如图5所示。
由实施例5、6、7实现的效果而言，一步氧退火处理相较不进行氧退火处理和两步氧退火处理有着显著的性能上的优势，能够解决现有技术中旋涂前驱体溶液制备铜锌锡硫硒薄膜所造成的材料界面缺陷态较多、电荷复合损失严重等问题以及真空沉积技术存在的能耗高、成本高等问题，经过高温硒化反应通过增加氧退火钝化方式优化氧处理温度和时间，得到经一步氧退火处理方式得到均匀、表面平整的CZTSSe前驱体吸收层，使CZTSSe太阳能电池的界面缺陷态密度降低并减少CZTSSe器件中的电荷复合损失，获得了更低的电荷复合速率和更高的电荷收集率。最后制备方法简单，成本低廉，作为制备太阳能电池的材料，可大幅度提高二价锡器件的光电转换效率。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法，其特征在于：包括如下步骤：
制备前驱体溶液：将金属配合物充分溶解在溶剂中，制得前驱体溶液；
旋涂成膜：将前驱体溶液旋涂到钼玻璃上形成表面平整的前驱体膜；
硒化处理：将薄膜经过高温硒化过程得到灰白色吸收层；
氧退火处理：将制得的灰白色吸收层置于含有氧气的环境下加热进行氧退火处理，制得前驱体薄膜；
所述氧退火处理中，所述氧退火处理为一次氧退火处理；
所述氧退火为300℃处理。
2.根据权利要求1所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法，其特征在于：所述制备前驱体溶液中，所述金属配合物包括Cu、Zn、Sn、Ag中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法，其特征在于：所述旋涂成膜中，所述旋涂的速度为1000~2000rpm旋涂处理15s~1min。
4.根据权利要求2所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法，其特征在于：所述制备前驱体溶液中，所述Sn包括二价锡和四价锡中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的方法，其特征在于：所述氧退火处理中，灰白色吸收层致密且平整，灰白色吸收层的上层由紧密堆积的大颗粒构成，没有任何空隙，下层是由紧密堆积的小颗粒构成，与上层界面接触十分紧密。
6.一种氧退火钝化铜锌锡硫硒缺陷的应用，其特征在于：将权利要求1~5中任一制得的前驱体薄膜用以制备太阳能电池的阴极。
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Non-Patent Citations (2)
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| Annealing CZTSSe/CdS Heterojunction to Improve Interface Properties of Kesterite Solar Cells;Biwen Duan et al.;ACS Appl. Mater. Interfaces(第13期);55243-55253 * |
| Jin Hyun Kim et al..Atomic-Scale Observation of Oxygen Substitution and Its Correlation with Hole-Transport Barriers in Cu2ZnSnSe4 Thin-Film Solar Cells.Adv. Energy Mater..2016,(第6期),1501902（1）-1501902（11）. * |
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