CN109545659A - 一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，其包括如下步骤：(a)衬底清洗与预处理；(b)化学浴溶液(含有Sn2+、S2‑、Sb3+的混合溶液)配制；(c)采用化学浴法在水浴锅中沉积锡锑硫薄膜；(d)在氮气气氛或硫气氛下退火制备高质量锡锑硫薄膜。本发明所提供的低成本的化学浴法制备锡锑硫薄膜不需要昂贵的设备且原材料易得，操作简单，能够适合于任何形状和性质的衬底，控制好各工艺可以制备出具有优异光电性能的锡锑硫薄膜，为制备低成本且高效的太阳电池吸收层薄膜材料奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及光电功能材料领域，具体地说，涉及一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法。
背景技术
可再生能源(太阳能，风能，生物燃料的水力发电，地热能源和海洋能源)的供应占世界总能源需求的14％。可再生能源清洁且用之不竭。可再生能源的概念中最重要的两点是：第一：要求提供可再生能源的源头应该是巨大的、无限制的；第二：从整体技术效率而言，要有明显的安全保障性。以这两点作为判据，太阳能来源无穷无尽，并具有稳定性，其技术与现有电力的技术完全兼容，同时呈现出很高的安全保障性。这表明它比其他可再生能源在技术应用方面有更大的潜力，充分说明太阳能的利用在可再生能源领域中的重要地位。正因如此，光伏发电成为可靠且长寿的发电技术。光伏发电产业的迅速发展，太阳电池的种类不断增多，应用范围的日益广阔等，都是光伏发电市场规模逐步扩大的重要成因。
硅材料是现今太阳电池的主导材料，但其生产成本过高，随着光伏发电产业的迅速发展，薄膜太阳能电池表现出了极大的潜力。因此，科研人员一直在试图寻找一种低成本且环保的太阳电池材料和制备方法。碲化镉多晶薄膜电池的转换效率高、成本低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染。砷化镓化合物电池转换效率可达28％，并且砷化镓化合物材料具有十分理想的光学带隙以及高的吸收率，但是砷化镓材料的价格不菲，因为在很大程度上限制了砷化镓电池的普及。锡锑硫薄膜作为同类材料，锡锑硫是一种Ⅳ-Ⅴ-Ⅵ族硫化物半导体材料，毒性较低且价格便宜。锡锑硫薄膜的直接禁带宽度为1.2eV，接近于半导体太阳能电池最适宜的禁带宽度(1.5eV)且带隙吸收系数在105cm-1以上，具有较好的热稳定性和化学稳定性。锡、锑、硫这三种元素原料丰富，且不会对环境造成有害影响，因此是一种很有前景的太阳电池吸收层材料。
当前，锡锑硫薄膜的制备方法主要是热蒸发法，制作方法简单，但是需要大型真空设备，设备成本较高，从而增加了材料制备成本。采用化学浴法制备锡锑硫薄膜较之热蒸发法有以下优点：
(1)化学浴装置较为简单，设备成本较低；
(2)制备同一种薄膜可以采用不同的化学反应，有意识的改变和调节反应物的成分，又能方便控制成分和特性，灵活性较大；
(3)成膜所需的反应原材料一般较易获得，而且适合于多种形状和性质的衬底。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种锡锑硫薄膜制备的新方法——化学浴法，该方法无需热蒸发设备，大大降低了生产成本，而且简单易操作，适合工业化大规模生产。制备锡锑硫薄膜所用的材料都是低毒、无污染的，符合可持续发展战略，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底的清洗：依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗衬底；
(2)衬底的预处理：利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积一层厚度为5-20nm的SnS薄膜，以提高后续薄膜的黏附性。
(3)化学浴溶液配制：首先配制硫源溶液，然后再配制金属源溶液，其中金属源包含锑源、锡源与络合剂；将硫源溶液与金属源溶液混合，充分溶解之后，利用盐酸或氨水调节pH值为4-6，此时溶液颜色为浅白色，静置1-5min，倒入沉积烧杯中；
(4)化学浴沉积：将预处理后的衬底放入沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节为50-80℃的恒温水浴锅中进行沉积，10-30h后取出；
(5)薄膜的干燥：用去离子水冲洗沉积后的衬底，吹干；
(6)薄膜的退火：将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在惰性气氛或硫气氛下进行退火处理，退火温度为300-450℃，退火时间为30-120min。
进一步的技术方案，所述的步骤(1)中，衬底为钠钙玻璃、康宁玻璃或石英。
进一步的技术方案，所述的步骤(3)中，硫源溶液浓度为0.1-0.2mol/L，锑源溶液浓度为0.01-0.03mol/L，锡源溶液浓度为0.02-0.04mol/L，络合剂溶液浓度为0.05-0.2mol/L。
进一步的技术方案，所述的步骤(3)中，硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或硫脲；
锑源为三氯化锑、三氟化锑或醋酸锑；
锡源为氯化亚锡或氧化亚锡；
络合剂为柠檬酸三钠、草酸钠或柠檬酸铵。
进一步的技术方案，所述的步骤(5)中，吹干选用吹风机吹干。
进一步的技术方案，所述的步骤(6)中，硫气氛为硫蒸气或硫化氢。
本发明原理：
首先利用连续离子吸附方法沉积一层较薄的SnS薄膜；后配制含有锡离子、锑离子以及硫源的溶液，通过添加络合剂降低溶液中金属离子的水解速率；在一定水浴温度下利用SnS薄膜吸附机制沉积锡锑硫薄膜；最后将制备好的锡锑硫薄膜进行退火处理，提高薄膜的结晶性，从而制备出高质量的锡锑硫薄膜。
有益效果
1、本发明采用的锡、锑、硫三种元素原材料丰富且具有环境相容性，避免了使用难以降解或者对环境污染的化学药品或试剂。
2、本发明结合连续离子层吸附法预处理衬底，可以提高薄膜的粘附性与结晶性，从而制备出高质量的锡锑硫薄膜。
3、本发明采用化学浴法制备锡锑硫薄膜，较之热蒸发法，不仅降低了生产成本，而且还方便控制薄膜成分和特性，工艺灵活性较大。
4、本发明所提供的低成本的化学浴法制备锡锑硫薄膜不需要昂贵的设备且原材料易得，操作简单，能够适合于任何形状和性质的衬底，控制好各工艺可以制备出具有优异光电性能的锡锑硫薄膜，为制备低成本且高效的太阳电池吸收层薄膜材料奠定基础。
附图说明
图1为实施例1中制备的锡锑硫薄膜的X射线衍射(XRD)图谱
图2为实施例1中制备的锡锑硫薄膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3为锡锑硫薄膜的透射率与反射率曲线图。
图4为锡锑硫薄膜的带隙图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，包括如下步骤：
依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗钠钙玻璃衬底，利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积一层厚度为10nm的SnS薄膜。按照0.15mol/L的硫代乙酰胺添加至去离子水中为硫源溶液，按照0.015mol/L三氯化锑、0.035mol/L氯化亚锡、0.1mol/L柠檬酸三钠溶于去离子水中为金属源溶液；硫源溶液与金属源溶液混合之后，添加盐酸调节pH值为5.5，此时溶液颜色为浅白色。静置3min，倒入预先备好的沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节为70℃的恒温水浴锅中进行沉积，24h后取出，用去离子水冲洗衬底，吹风机吹干。将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在氮气气氛下进行退火处理，退火温度为350℃，退火时间为60min。图1为退火处理后制备的锡锑硫薄膜的XRD图谱，从图谱中可以看出所制备薄膜为Sn2Sb2S5相。图2为锡锑硫薄膜的扫描电子显微镜照片，薄膜表面明显存在球状颗粒。图3为锡锑硫薄膜的透射率与反射率曲线，在可见光范围内透过率较低，反射率在10％以内。图4为锡锑硫薄膜的带隙图，其光学带隙约为1.82eV。
实施例2
一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，包括如下步骤：
依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗钠钙玻璃衬底，利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积一层厚度为15nm的SnS薄膜。按照0.1mol/L的硫代乙酰胺添加至去离子水中为硫源溶液，按照0.01mol/L三氯化锑、0.02mol/L氯化亚锡、0.05mol/L柠檬酸三钠溶于去离子水中为金属源溶液；硫源溶液与金属源溶液混合之后，添加盐酸调节pH值为4，此时溶液颜色为浅白色。静置3min，倒入预先备好的沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节为80℃的恒温水浴锅中进行沉积，10h后取出，用去离子水冲洗衬底，吹风机吹干。将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在硫化氢气氛下进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为120min。
实施例3
一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，包括如下步骤：
依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗钠钙玻璃衬底，利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积一层厚度为5nm的SnS薄膜。按照0.2mol/L的硫代乙酰胺添加至去离子水中为硫源溶液，按照0.03mol/L三氯化锑、0.04mol/L氯化亚锡、0.2mol/L柠檬酸三钠溶于去离子水中为金属源溶液；硫源溶液与金属源溶液混合之后，添加氨水调节pH值为6，此时溶液颜色为浅白色。静置5min，倒入预先备好的沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节50℃的恒温水浴锅中进行沉积，30h后取出并干燥。将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在硫蒸气气氛下进行退火处理，退火温度为450℃，退火时间为30min。
实施例4
一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，包括如下步骤：
依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗康宁玻璃衬底，利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积厚度为20nm的SnS薄膜。按照0.12mol/L的硫代乙酰胺添加至去离子水中为硫源溶液，按照0.012mol/L三氟化锑、0.024mol/L氧化亚锡、0.2mol/L草酸钠溶于去离子水中为金属源溶液；硫源溶液与金属源溶液混合之后，添加盐酸调节pH值为4，此时溶液颜色为浅白色。静置2min，倒入预先备好的沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节为60℃的恒温水浴锅中进行沉积，20h后取出，用去离子水冲洗衬底，吹风机吹干。将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在氮气气氛下进行退火处理，退火温度为350℃，退火时间为60min。
实施例5
一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，包括如下步骤：
依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗石英衬底，利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积一层厚度为15nm的SnS薄膜。按照0.1mol/L的硫代硫酸钠添加至去离子水中为硫源溶液，按照0.01mol/L醋酸锑、0.02mol/L氧化亚锡、0.05mol/L柠檬酸铵溶于去离子水中为金属源溶液；硫源溶液与金属源溶液混合之后，添加盐酸调节pH值为5，此时溶液颜色为浅白色。静置1min，倒入预先备好的沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节为70℃的恒温水浴锅中进行沉积，20h后取出，用去离子水冲洗衬底，吹风机吹干。将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在硫蒸气气氛下进行退火处理，退火温度为400℃，退火时间为60min。
实施例6
一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，包括如下步骤：
依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗石英衬底，利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积一层厚度为20nm的SnS薄膜。按照0.1mol/L的硫脲添加至去离子水中为硫源溶液，按照0.01mol/L三氟化锑、0.02mol/L氯化亚锡、0.05mol/L柠檬酸三钠溶于去离子水中为金属源溶液；硫源溶液与金属源溶液混合之后，添加盐酸调节pH值为6，此时溶液颜色为浅白色。静置4min，倒入预先备好的沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节为65℃的恒温水浴锅中进行沉积，28h后取出，用去离子水冲洗衬底，吹风机吹干。将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在硫化氢气氛下进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为90min。
实施例7
一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，包括如下步骤：
依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗石英衬底，利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积一层厚度为15nm的SnS薄膜。按照0.1mol/L的硫代乙酰胺添加至去离子水中为硫源溶液，按照0.01mol/L三氟化锑、0.02mol/L氯化亚锡、0.05mol/L柠檬酸三钠溶于去离子水中为金属源溶液；硫源溶液与金属源溶液混合之后，添加盐酸调节pH值为5，此时溶液颜色为浅白色。静置5min，倒入预先备好的沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节为75℃的恒温水浴锅中进行沉积，15h后取出，用去离子水冲洗衬底，吹风机吹干。将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在硫化氢气氛下进行退火处理，退火温度为350℃，退火时间为60min。
Claims (6)
1.一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)衬底的清洗：依次采用肥皂水、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗衬底；
(2)衬底的预处理：利用连续离子吸附工艺，在衬底上预先沉积一层厚度为5-20nm的SnS薄膜；
(3)化学浴溶液配制：首先配制硫源溶液，然后再配制金属源溶液，其中金属源包含锑源、锡源与络合剂；将硫源溶液与金属源溶液混合，充分溶解之后，利用盐酸或氨水调节pH值为4-6，此时溶液颜色为浅白色，静置1-5min，倒入沉积烧杯中；
(4)化学浴沉积：将预处理后的衬底放入沉积烧杯中，然后将待沉积烧杯放入预先温度调节为50-80℃的恒温水浴锅中进行沉积，10-30h后取出；
(5)薄膜的干燥：用去离子水冲洗沉积后的衬底，吹干；
(6)薄膜的退火：将干燥过的锡锑硫薄膜放入真空管式退火炉，在惰性气氛或硫气氛下进行退火处理，退火温度为300-450℃，退火时间为30-120min。
2.根据权利要求1所述的一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，衬底为钠钙玻璃、康宁玻璃或石英。
3.根据权利要求1所述的一种锡锑硫薄膜的化学浴制备法，其特征在于，所述的步骤(3)中，硫源溶液浓度为0.1-0.2mol/L，锑源溶液浓度为0.01-0.03mol/L，锡源溶液浓度为0.02-0.04mol/L，络合剂溶液浓度为0.05-0.2mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或硫脲；
锑源为三氯化锑、三氟化锑或醋酸锑；
锡源为氯化亚锡或氧化亚锡；
络合剂为柠檬酸三钠、草酸钠或柠檬酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，其特征在于，
所述的步骤(5)中，吹干选用吹风机吹干。
6.根据权利要求1所述的一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法，其特征在于，
所述的步骤(6)中，硫气氛为硫蒸气或硫化氢。
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