CN103194739B - 一种铜锌锡硫薄膜的水热合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜锌锡硫薄膜的水热合成制备方法，将含铜化合物溶液、含锌化合物溶液和含锡化合物溶液配制成前驱液，调节其pH值为2.0~4.0，然后加入含硫化合物溶液，在密封高压水热釜内加热，在不同衬底表面得到铜锌锡硫薄膜，还可通过退火处理进一步提高薄膜的结晶性。本发明提供的水热法制备铜锌锡硫薄膜，不需要昂贵的实验设备，材料的利用率非常高；而且铜锌锡硫薄膜的制备方法简单，所用前躯体材料成本低，无污染，适合批量合成，所制备的铜锌锡硫薄膜均匀致密，化学计量比、均一性都很好，可作为太阳能电池器件的光电材料。本发明有利于降低电池制作成本，节约原材料，可以适用于工业化生产，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种铜锌锡硫薄膜的水热合成制备方法。
背景技术
随着化石燃料日渐枯竭及其在使用过程中所造成的环境污染问题，研制新型节能环保的能源装置已成为解决能源问题和环境问题的重要途径，其中太阳能电池因其具有应用范围广、清洁无污染的优点成为了备受关注的研究对象。随着光伏组件的广泛使用，如何提高电池光电转换效率、降低成本是目前光伏发电的研究热点。
在众多的太阳能电池中，铜铟镓硫/硒薄膜太阳能电池(CIGS)因具有高的光电转换效率和良好的稳定性而受到人们的广泛重视，但是由于镓、铟元素的稀少导致价格昂贵成本提高限制其广泛应用。铜锌锡硫薄膜太阳能电池(CZTS)，是近年来迅速发展起来的一种太阳能电池，该类半导体材料的禁带宽度与半导体太阳能电池所要求的禁带宽度(1.5eV)十分接近，并且具有较大的吸收系数(可达104cm-1)，CZTS中的元素铜、锌、锡、硫元素在地球上的储量非常丰富。同时，它不含有毒成分，对环境友好，不会造成任何污染，目前已经成为了替代CIGS光电转换层的最佳候选材料。据最新报道，CZTS的能量转化效率已经达到了11.1%，而其理论值高达32.2%，因此它是一种非常具有应用潜力的太阳能电池。
目前，主要采用磁控溅射技术来制备铜锌锡硫薄膜。然而，其对高真空环境的要求大大增加了电池的制作成本，同时真空沉积腔上所沉淀的物质造成原料的浪费；在制备大面积薄膜时，该方法难以保证薄膜厚度和化学成分的均一性，导致器件性能下降。
发明内容
针对现有技术中铜锌锡硫薄膜的制备方法存在的上述不足，本发明的目的是提供一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，所述制备方法操作简单，所选试剂成本低廉，制备的铜锌锡硫薄膜均匀致密，质量高，可以用做光伏器件的吸收层。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种铜锌锡硫薄膜的水热合成制备方法，它包括以下步骤：
1）前驱液的配制：按照体积比为含铜化合物溶液：含锌化合物溶液：含锡化合物溶液=1:（0.5~1.5）:（0.5~1.5）分别量取上述三种溶液，在室温下搅拌均匀，即得到前驱液；所述含铜化合物溶液中铜浓度为0.05~1mol/L，所述含锌化合物溶液中锌浓度为0.025~1mol/L，所述含锡化合物溶液中锡浓度为0.025~1mol/L；
2）向所述前驱液中顺次加入缓冲剂和络合剂用以缓冲络合，待其完全溶解后，调节其pH值到2.0~4.0；
3）将步骤2）得到的混合液在室温下搅拌，量取含硫化合物溶液加入到所述混合液中，含硫化合物溶液中硫的物质的量为前驱液中所含铜锌锡阳离子物质的量总和的0.5~2倍，搅拌后迅速将此混合液转移到高压釜内，将经过去离子水、乙醇和丙酮清洗过的衬底放入高压釜中，通入保护气；所述含硫化合物溶液中硫浓度为0.1~2 mol/L；
4）将密封高压釜置入真空干燥箱内，将真空干燥箱抽真空后通入保护气，在温度100~300℃下反应6~72h，待完全冷却后取出，用去离子水洗涤表面杂质，即得到铜锌锡硫薄膜。
对上述技术方案的进一步改进：将制得的所述铜锌锡硫薄膜在400~700℃含硫气氛下退火0.5~4h。
对上述技术方案的进一步改进：所述含硫气氛为蒸发硫气氛、蒸发硫混合蒸发硒气氛、Ar+H2S气氛、N2+H2S气氛中的至少一种。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）中的含铜化合物为铜的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；含锌化合物为锌的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；含锡化合物为含锡的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；含硫化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种。
对上述技术方案的进一步改进：所述含铜化合物优选含铜的卤化物、硫酸盐；所述含锌化合物优选含锌的卤化物、硫酸盐；所述含锡化合物优选含锡的卤化物、硫酸盐。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（2）中缓冲剂为铵盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种，其浓度为0.1~1 mol/L；
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（2）中络合剂为尿素、酒石酸、柠檬酸、三乙醇胺、氟化铵、乙二胺中的至少一种。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（2）中的调节pH值所用试剂为氨水溶液。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（3）衬底为洁净的玻璃、纳米材料薄膜、高分子材料、不锈钢片、铜片、镍片、铝片、钼片、钛片中的一种。
对上述技术方案的进一步改进：所述保护气为氩气、氮气、氦气中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供的水热法制备铜锌锡硫薄膜，不需要昂贵的实验设备，材料的利用率非常高；而且铜锌锡硫薄膜的制备方法简单，所用前躯体材料成本低，无污染，适合批量合成；所制备的铜锌锡硫薄膜均匀致密，化学计量比、均一性都很好，可以作为太阳能电池器件的光电材料。本发明所述技术方案有利于降低电池制作成本，节约原材料，可以适用于工业化生产，具有良好的市场应用前景。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图 1 为本发明实施例1 制备的铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图。
图 2 为本发明实施例1 制备的铜锌锡硫薄膜的光电响应性能图。
图 3为本发明实施例2 制备的铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图。
图 4 为本发明实施例2 制备的铜锌锡硫薄膜的光电响应性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本发明实施例中的原料均为市购产品，纯度为分析纯。
本发明实施例中所用设备为现有技术中的常规设备，其中高压反应釜耐压大于10MPa。
实施例 1 ：本实施例所述铜锌锡硫薄膜的水热合成方法包括以下步骤：
1）分别配制好浓度为0.1mol/L的CuCl溶液、0.05mol/L的ZnSO4溶液、0.05mol/L的SnCl4·5H2O溶液、1mol/L的EDTA-NH3溶液和0.2mol/L的C2H5NS溶液。
2）用量筒分别量取8.0ml的所述CuCl溶液、8.0ml的ZnSO4溶液和8.0ml的SnCl4·5H2O溶液，混合倒入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到前驱液。
3）待步骤2）中的前驱液搅拌均匀后，用量筒量取1.6ml的EDTA-NH3混合液，加入到前驱液中，然后称取4.675g的络合剂尿素加入到前驱液中，室温下搅拌均匀。
4）搅拌均匀后，用稀释的氨水调节步骤3）所得到的混合液的pH值为3.0。
5）将步骤4）得到的混合液在室温下搅拌，用量筒量取24.0ml的C2H5NS溶液，迅速加入到所述混合液中，室温下搅拌1min。
6）待步骤5）中的混合液搅拌完全后，迅速转移至体积为60ml的高压釜内衬中，把已经清洗干净的FTO导电玻璃放入混合液中，然后向混合液中通氩气10min。
7）将高压釜密封放入真空干燥箱中，用真空泵抽真空，待稳定后通入氩气，保持真空干燥箱内外压力一致，待压力稳定后，温度调节到180℃，反应24h，待高压水热釜冷却后取出即得到产物铜锌锡硫薄膜。
本实施例制得的铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图2中可以看出采用本发明技术方案制得的薄膜具有一定的光电性能，有望应用于太阳能电池。
实施例 2 ：本实施例所述水热合成铜锌锡硫薄膜的方法包括以下步骤：
1）分别配制好浓度为0.2mol/L的CuCl溶液、0.1mol/L的ZnCl2溶液、0.1mol/L的SnCl4·5H2O溶液、1mol/L的EDTA-NH3溶液和0.4mol/L的H2NCSNH2溶液。
2）用量筒分别量取8.0ml的CuCl溶液、8.0ml的ZnCl2溶液和8.0ml的SnCl4·5H2O溶液，混合倒入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到前驱液。
3）待步骤2）中的前驱液搅拌均匀后，用量筒量取3.2ml的EDTA-NH3混合液，加入到前驱液中，然后称取18.704g的络合剂氟化铵加入到前驱液中，室温下搅拌均匀。
4）搅拌均匀后，用稀释的氨水调节步骤3）所得到的混合液的pH值为2.5。
5）将步骤4）得到的混合液在室温下搅拌，用量筒量取24.0ml的H2NCSNH2溶液迅速加入到所述混合液中，室温下搅拌1min。
6）待步骤5）中的混合液搅拌完全后，迅速移至体积为60.0ml的高压釜内衬中，把已经清洗干净的的FTO导电玻璃放入混合液中，然后向混合液中通氩气10min。
7）将高压釜密封放入真空干燥箱中，用真空泵抽真空，待稳定后通入氩气，保持真空干燥箱内外压力一致，待压力稳定后，温度调节到200℃，反应12h，待高压水热釜冷却后取出即得到产物铜锌锡硫薄膜。
8）将7)中制得的铜锌锡硫薄膜放入管式炉内，在硫蒸汽的气氛下650℃退火30min，提高薄膜的结晶性。
本发明所述室温为25-27℃。
本实施例制得的铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜照片如图3所示，从图4中可以看出采用本发明技术方案制得的薄膜具有一定的光电性能，有望应用于太阳能电池。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.一种铜锌锡硫薄膜的水热合成制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)分别配制好浓度为0.1mol/L的CuCl溶液、0.05mol/L的ZnSO4溶液、0.05mol/L的SnCl4·5H2O溶液、1mol/L的EDTA-NH3溶液和0.2mol/L的C2H5NS溶液；
2)用量筒分别量取8.0ml的所述CuCl溶液、8.0ml的ZnSO4溶液和8.0ml的SnCl4·5H2O溶液，混合倒入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到前驱液；
3)待步骤2)中的前驱液搅拌均匀后，用量筒量取1.6ml的EDTA-NH3混合液，加入到前驱液中，然后称取4.675g的络合剂尿素加入到前驱液中，室温下搅拌均匀；
4)搅拌均匀后，用稀释的氨水调节步骤3)所得到的混合液的pH值为3.0；
5)将步骤4)得到的混合液在室温下搅拌，用量筒量取24.0ml的C2H5NS溶液，迅速加入到所述混合液中，室温下搅拌1min；
6)待步骤5)中的混合液搅拌完全后，迅速转移至体积为60ml的高压釜内衬中，把已经清洗干净的FTO导电玻璃放入混合液中，然后向混合液中通氩气10min；
7)将高压釜密封放入真空干燥箱中，用真空泵抽真空，待稳定后通入氩气，保持真空干燥箱内外压力一致，待压力稳定后，温度调节到180℃，反应24h，待高压水热釜冷却后取出即得到产物铜锌锡硫薄膜。
2.一种铜锌锡硫薄膜的水热合成制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)分别配制好浓度为0.2mol/L的CuCl溶液、0.1mol/L的ZnCl2溶液、0.1mol/L的SnCl4·5H2O溶液、1mol/L的EDTA-NH3溶液和0.4mol/L的H2NCSNH2溶液；
2)用量筒分别量取8.0ml的CuCl溶液、8.0ml的ZnCl2溶液和8.0ml的SnCl4·5H2O溶液，混合倒入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到前驱液；
3)待步骤2)中的前驱液搅拌均匀后，用量筒量取3.2ml的EDTA-NH3混合液，加入到前驱液中，然后称取18.704g的络合剂氟化铵加入到前驱液中，室温下搅拌均匀；
4)搅拌均匀后，用稀释的氨水调节步骤3)所得到的混合液的pH值为2.5；
5)将步骤4)得到的混合液在室温下搅拌，用量筒量取24.0ml的H2NCSNH2溶液迅速加入到所述混合液中，室温下搅拌1min；
6)待步骤5)中的混合液搅拌完全后，迅速移至体积为60.0ml的高压釜内衬中，把已经清洗干净的的FTO导电玻璃放入混合液中，然后向混合液中通氩气10min；
7)将高压釜密封放入真空干燥箱中，用真空泵抽真空，待稳定后通入氩气，保持真空干燥箱内外压力一致，待压力稳定后，温度调节到200℃，反应12h，待高压水热釜冷却后取出即得到产物铜锌锡硫薄膜；
8)将7)中制得的铜锌锡硫薄膜放入管式炉内，在硫蒸汽的气氛下650℃退火30min，提高薄膜的结晶性。
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