CN102275980B - Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的水浴制备方法 - Google Patents

Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的水浴制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本、高质量的Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的低温制备方法，该方法是：首先将一定量的硫酸铜、氯化锌或氯化镉、氯化亚锡和硫代乙酰胺加入盛有去离子水的烧杯中，然后将用酒精、丙酮、去离子水超声清洗干净的玻璃垂直悬于烧杯中；向烧杯中滴加稀盐酸溶液调节pH值，使溶液处于酸性条件；升高温度在一定搅拌速度下反应一定时间，反应完毕后，将生长有Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的玻璃在Ar和H2S(5%)的气氛中进行退火处理，最终得到高质量的Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜。本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，合成温度低，所用前躯体材料成本低廉，制备的纳米晶薄膜均匀致密。该发明制备的Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4纳米晶薄膜可作为光伏器件的吸收层或者良好的热电材料。

Description

Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的水浴制备方法
技术领域
本发明涉及一种可作为薄膜光伏电池光吸收层的I2-II-IV-VI4族半导体纳米晶薄膜的制备工艺。具体的说，是涉及一种Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的水浴制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，能源缺乏的问题日益凸显，煤炭、石油、天然气等不可再生资源日益减少，能源的缺乏阻碍着各国经济的发展。寻找蕴藏丰富、不会枯竭，安全、干净新能源成为当前人类面临的迫切问题。占地球总能量99%以上的太阳能,具有取之不尽,用之不竭,没有污染的特点,因而成为各国科学家竞相开发和利用的新能源之一。我国是能源消耗大国，每年的煤炭、石油消耗量都居世界前列，人们越来越清楚地认识到能源对于经济发展、城市建设的重要性，而在环境保护呼声越来越高的今天，大力发展利用太阳能将是一个改善我国能源困境的很好途径。 
目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列光伏电池。虽然这些光伏器件都取得了较高的转换效率，然而硅电池发电成本是传统发电成本的2至3倍，而且进一步提高硅材料光伏器件效率和降低成本的难度已经越来越大，限制了其民用化。这促使人们开始寻找廉价、环境稳定性高、具有良好光伏效应的新型太阳电池材料。近来开发的Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4新材料不仅拥有与太阳光谱相匹配的直接带隙(1.0-1.5eV)，也具有大的吸收系数(可见光区的吸收系数大于104cm-1)，以Cu2ZnSnS4作为吸收层的太阳能电池转换效率已经达到7.2%，而理论效率更是高达32%，它是极具潜力的新型薄膜光伏电池吸收层材料。制备Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4薄膜的方法分为物理法和化学法，一般是先制备纳米晶再烧结形成纳米晶薄膜，直接成膜的技术目前只有磁控溅射。磁控溅射技术可以制备出高质量的小面积Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4多晶薄膜，所制作的光伏电池转换效率也较高。然而，高真空环境的要求使电池的生产投资成本大大增加；真空沉积腔上沉淀的物质造成原料的浪费；在制备大面积Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4薄膜时，该方法难以保证薄膜厚度的均匀性和化学成分的均一性，导致器件性能下降。而采用水浴法制备Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4纳米晶薄膜，不需要昂贵的高真空设备即可得到化学计量比适合的均匀Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4薄膜，材料的利用率非常高，这对于降低电池制作成本非常有益，同时也为研发大面积Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4薄膜太阳电池提供了新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高质量的Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的制备方法，这一制备方法操作简单，所用前躯体材料成本低廉，制备的纳米晶薄膜均匀致密，可以用做光伏器件的吸收层。
本发明一种Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
a.  依次将一定摩尔浓度的硫酸铜、氯化锌或氯化镉、氯化亚锡、硫代乙酰胺混合在盛有去离子水得烧杯中，搅拌均匀后加入一定量的缓冲剂乙二胺四乙酸二钠和脲，分别作为络合剂和缓冲剂；然后将用酒精、丙酮、去离子水超声清洗干净的玻璃垂直悬于烧杯中；向烧杯中滴加稀盐酸溶液调节pH值，使溶液pH处于2.0~4.0之间；将密封好的烧杯放于水浴锅中加热至850C；在450转/分钟搅拌速度下反应100~200分钟；反应完毕后，将生长有Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的玻璃在氩气和硫化氢(5%)气氛中5000C退火1h，最终得到高质量的Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜；
制备过程中各种原料的配比如下：
CuSO4：ZnCl2：SnCl2：C2H5NS=（0.5~1）：（0.25~0.5）：（0.25~0.5）：1；
 CuSO4：CdCl2：SnCl2：C2H5NS=（0.5~1）：（0.25~0.5）：（0.25~0.5）：1。
在制备过程中反应物前躯体硫代乙酰胺可以用硫代硫酸钠来代替。硫酸铜可以用醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮酸铜、氯化铜来代替。氯化锌可以用醋酸锌、油酸锌、乙酰丙酮酸锌或者硬脂酸锌来代替。氯化镉可以用醋酸镉、硫酸镉、油酸镉或者乙酰丙酮酸镉来代替。氯化亚锡可以用四氯化锡或者二溴乙酰丙酮酸锡来代替。
本发明的优点在于：纳米晶薄膜的制备方法简单，合成温度低，所用前躯体材料成本低廉，适合批量合成。制备的纳米晶薄膜均匀致密，可以作为太阳电池器件的吸收层材料。
附图说明
图1是本发明的Cu2ZnSnS4纳米晶的X射线衍射图谱。
图2是本发明的Cu2ZnSnS4纳米晶的扫描电镜图谱。
图3是本发明的Cu2CdSnS4纳米晶的X射线衍射图谱。
图4是本发明的Cu2CdSnS4纳米晶的扫描电镜图谱。
具体实施方式
实施例1
依次将200ml去离子水、0.5mmol硫酸铜、0.25mmol氯化锌、0.25mmol氯化亚锡、1mmol硫代乙酰胺加入烧杯中，搅拌均匀后将0.3g缓冲剂乙二胺四乙酸二钠和3g脲加入烧杯中；然后将用酒精、丙酮、去离子水超声清洗干净的玻璃垂直悬于烧杯中；向烧杯中滴加稀盐酸溶液调节pH值，使溶液pH处于2.5；将烧杯密封好，放于水浴锅中加热至850C；在450转/分钟搅拌速度下反应150分钟；反应完毕后，将生长有Cu2ZnSnS4纳米晶薄膜的玻璃在氩气和硫化氢(5%)气氛中5000C退火1h，最终得到高质量的Cu2ZnSnS4纳米晶薄膜。
实施例2 
依次将200ml去离子水、0.5mmol醋酸铜、0.25mmol氯化镉、0.25mmol氯化亚锡、1mmol硫代乙酰胺加入烧杯中，搅拌均匀后将0.3g缓冲剂乙二胺四乙酸二钠和3g脲加入烧杯中；然后将用酒精、丙酮、去离子水超声清洗干净的玻璃垂直悬于烧杯中；向烧杯中滴加稀盐酸溶液调节pH值，使溶液pH处于3.5；将烧杯密封好，放于水浴锅中加热至850C；在450转/分钟搅拌速度下反应150分钟；反应完毕后，将生长有Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的玻璃在氩气和硫化氢(5%)氛中5000C退火1h，最终得到高质量的Cu2CdSnS4纳米晶薄膜。

Claims (6)

1.一种Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a. 首先用去离子水配制一定摩尔浓度的硫酸铜、氯化锌或氯化镉、氯化亚锡、硫代乙酰胺的混合溶液；搅拌均匀后加入一定量的乙二胺四乙酸二钠和脲溶液，分别作为络合剂和缓冲剂；然后将用酒精、丙酮、去离子水超声清洗干净的玻璃垂直悬于烧杯中；向烧杯中滴加稀盐酸溶液调节pH值，使溶液pH处于2.0~4.0之间；将密封好的烧杯放于水浴锅中加热至850C；在450转/分钟搅拌速度下反应100~200分钟；反应完毕后，将生长有Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的玻璃在Ar和5%的H2S的气氛中5000C退火1h，最终得到高质量的Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜；
   制备过程中各原料配比为：
   CuSO4：ZnCl2：SnCl2：C2H5NS=（0.5~1）：（0.25~0.5）：（0.25~0.5）：1；
   CuSO4：CdCl2：SnCl2：C2H5NS=（0.5~1）：（0.25~0.5）：（0.25~0.5）：1。
2.根据权利1要求所述的一种Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体硫酸铜可以用氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜或者乙酰丙酮酸铜来代替。
3.根据权利1要求所述的一种Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化锌可以用醋酸锌、油酸锌、乙酰丙酮酸锌或者硬脂酸锌来代替。
4.根据权利1要求所述的一种Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化镉可以用醋酸镉、硫酸镉、油酸镉或者乙酰丙酮酸镉来代替。
5.根据权利1要求所述的一种Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化亚锡可以用四氯化锡、二溴乙酰丙酮酸锡来代替。
6.根据权利1要求所述的一种Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体硫代乙酰胺可以用硫代硫酸钠来代替。
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