CN102249292A

CN102249292A - Cu2CdSnS4或Cu2FeSnS4纳米晶的水热制备方法

Info

Publication number: CN102249292A
Application number: CN2011101549120A
Authority: CN
Inventors: 曹萌; 李亮; 刘秀勇; 沈悦; 王林军
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明公开了一种低成本、高质量的Cu₂CdSnS₄或Cu₂FeSnS₄纳米晶的水热制备方法，该方法是：通过将溶剂无水乙二胺和反应物前躯体氯化铜、氯化镉或者硫酸亚铁、氯化亚锡和硫粉加入高压釜中，然后升高温度进行反应一定时间，反应完毕后，将纳米晶融于异丙醇和甲苯的混合溶液；然后以5000-12000转/min的速度离心3-10分钟收集纳米晶，最终得到高质量的Cu₂CdSnS₄或Cu₂FeSnS₄纳米晶。本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，合成温度低，所用前躯体材料成本低廉，制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好等。该发明制备的Cu₂CdSnS₄或Cu₂FeSnS₄纳米晶可作为光伏器件的吸收层或者良好的热电及磁性材料。

Description

Cu2CdSnS4或Cu2FeSnS4纳米晶的水热制备方法

技术领域

本发明涉及一种可作为薄膜光伏电池光吸收层的I₂-II-IV-VI₄族半导体纳米晶的制备工艺。具体的说，是一种Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的水热制备工艺方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，煤炭、石油、天然气等不可再生资源日益减少，寻找蕴藏丰富、不会枯竭，安全、干净新能源成为当前人类面临的迫切问题。占地球总能量99%以上的太阳能,具有取之不尽,用之不竭,没有污染的特点,因而成为各国科学家竞相开发和利用的新能源之一。

目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列光伏电池。然而硅电池发电成本是传统发电成本的2至3倍，而且进一步提高硅材料光伏器件效率和降低成本的难度已经越来越大，限制了其民用化。这促使人们开始寻找廉价、环境稳定性高、具有良好光伏效应的新型太阳电池材料。在人们争相研发的各种太阳能电池材料中，CuIn_1-xGa_xSe₂ (CIGS)薄膜因具有较高的光吸收系数(大于10⁵cm^-1)而成为备受关注的光吸收层材料。然而In，Ga两种元素在地球中的含量很少，成为CIGS薄膜太阳能电池商业化应用的最大障碍。近来开发的Cu₂Cd(Fe)SnS₄新材料不仅拥有与太阳光谱相匹配的直接带隙(1.0-1.5eV)，也具有大的吸收系数(可见光区的吸收系数大于10⁴cm^-1)，它是极具潜力的新型薄膜光伏电池吸收层材料。制备Cu₂CdSnS₄ 和Cu₂FeSnS₄薄膜的主要有磁控溅射、喷涂热解、溶胶-凝胶(Sol-Gel)等方法。其中磁控溅射技术最成熟，可以制备出高质量的小面积Cu₂CdSnS₄ 或者Cu₂FeSnS₄多晶薄膜，所制作的光伏电池转换效率也最高。然而，高真空环境的要求使电池的生产投资成本大大增加；真空沉积腔上沉淀的物质造成原料的浪费；在制备大面积Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄薄膜时，该方法难以保证薄膜厚度的均匀性和化学成分的均一性，导致器件性能下降。而采用水热法制备Cu₂CdSnS₄ 和Cu₂FeSnS₄纳米晶，然后采用旋涂或打印的方法制备薄膜光伏电池吸收层，不需要昂贵的高真空设备即可得到化学计量比可控的Cu₂CdSnS₄ 和Cu₂FeSnS₄薄膜，材料的利用率非常高，这对于降低电池制作成本非常有益，同时也为研发大面积Cu₂CdSnS₄ 和Cu₂FeSnS₄薄膜太阳电池提供了新思路。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、高质量的Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，这一制备方法操作简单，所用前躯体材料成本低廉，制备的纳米晶颗粒分散性好、结晶性较好。

本发明的方法是将反应物前躯体加入高压釜中，然后升高反应温度进行反应得到纳米晶颗粒。

本发明一种Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：

a.依次将5~50ml溶剂无水乙二胺和反应物前躯体0.2~2mmol氯化铜、0.1~1mmol氯化镉或硫酸亚铁、0.1~1mmol氯化亚锡、0.4~4mmol硫粉加入一个高压釜中，将反应温度升高到180⁰C，恒温反应15小时，移除加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应物中加入异丙醇和甲苯混合溶液使纳米粒子沉降；然后以5000~12000转/min的速度离心3~10分钟收集纳米晶；最终得到Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶；

制备过程中各种原料的配比如下：

CuCl₂:CdCl₂:SnCl₂:S=(0.5~1.0): (0.25~0.5): (0.25~0.5): 1；

CuCl₂:FeSO₄:SnCl₂:S=(0.5~1.0): (0.25~0.5): (0.25~0.5): 1。

在制备过程中反应物溶剂无水乙二胺可以用嘧啶来代替。氯化铜可以用醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮酸铜、硫酸铜来代替。硫酸亚铁可以用氯化亚铁、醋酸亚铁或者乙酰丙酮酸亚铁来代替。氯化镉可以用醋酸镉、硫酸镉、油酸镉或者乙酰丙酮酸镉来代替。氯化亚锡可以用四氯化锡或者二溴乙酰丙酮酸锡来代替。

本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，合成温度低，所用前躯体材料成本低廉，适合批量合成。制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好，可以作为太阳电池器件的吸收层材料。

附图说明

图1是本发明的Cu₂CdSnS₄纳米晶的X射线衍射图谱。

图2是本发明的Cu₂CdSnS₄纳米晶的扫描电镜图谱。

图3是本发明的Cu₂FeSnS₄纳米晶的X射线衍射图谱。

图4是本发明的Cu₂FeSnS₄纳米晶的扫描电镜图谱。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，使能更好地理解本发明的过程。

实施例1

依次将反应物前躯体0.5mmol氯化铜、0.25mmol氯化镉、0.25mmol氯化亚锡和1mmol硫粉加入一个80ml的反应釜中，然后在真空手套箱中将30ml无水乙二胺加入反应釜。将反应釜放入烘箱中进行加热，温度升至180⁰C反应15小时，停止加热使反应物冷却至室温，向冷却后的反应物中加入异丙醇使纳米粒子沉降。然后以10000转/min的速度离心3分钟收集纳米晶，悬浮液倒入另外的容器中，最终沉淀分散在甲苯中。再经进一步分离即得到Cu₂CdSnS₄纳米晶。

实施例2

依次将反应物前躯体0.5mmol醋酸铜、0.25mmol硫酸亚铁、0.25mmol氯化亚锡和1mmol硫粉加入一个80ml的反应釜中，然后在真空手套箱中将30ml无水乙二胺加入反应釜。将反应釜放入烘箱中进行加热，温度升至180⁰C反应15小时，停止加热使反应物冷却至室温，向冷却后的反应物中加入异丙醇使纳米粒子沉降。然后以10000转/min的速度离心3分钟收集纳米晶，悬浮液倒入另外的容器中，最终沉淀分散在甲苯中。再经进一步分离即得到Cu₂FeSnS₄纳米晶。

Claims

1.一种Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程和步骤：

a.依次将溶剂无水乙二胺和反应物前躯体氯化铜、氯化镉或者硫酸亚铁、氯化亚锡、硫粉加入一个高压釜中，将反应温度升高到180⁰C反应15小时，移除加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应物中加入异丙醇和甲苯混合溶液；然后以5000~12000转/min的速度离心3~10分钟收集纳米晶；最终得到Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄的纳米晶；

制备过程中各原料配比为：

CuCl₂:CdCl₂:SnCl₂:S=(0.5~1.0): (0.25~0.5): (0.25~0.5): 1；

CuCl₂:FeSO₄:SnCl₂:S=(0.5~1.0): (0.25~0.5): (0.25~0.5): 1。

2.根据权利1要求所述的一种Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物溶剂无水乙二胺可以用嘧啶来代替。

3.根据权利1要求所述的一种Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化铜可以用醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮酸铜或者硫酸铜来代替。

4.根据权利1要求所述的一种Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体硫酸亚铁可以用氯化亚铁、醋酸亚铁或者乙酰丙酮酸亚铁来代替。

5.根据权利1要求所述的一种Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化镉可以用醋酸镉、硫酸镉、油酸镉或者乙酰丙酮酸镉来代替。

6.根据权利1要求所述的一种Cu₂CdSnS₄ 或Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化亚锡可以用四氯化锡或者二溴乙酰丙酮酸锡来代替。