CN102101653B - Cu2ZnSnSe4纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu2ZnSnSe4纳米材料及其制备方法与应用。该方法，包括下述步骤：将含铜化合物、含锌化合物、含锡化合物及油胺混匀后，加热升温至终温保温，同时用惰性气体排除所述反应体系中的氧气和水；在所述混匀步骤之前或所述加热升温步骤中向反应体系中加入含硒化合物的溶液，反应完毕后得到所述Cu2ZnSnSe4纳米材料。本发明利用常规的反应物可制备出均匀的Cu2ZnSnSe4纳米材料，而且利用制备的Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT制备的复合材料表现出优异的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及Cu2ZnSnSe4纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能是一种取之不尽，用之不竭，无污染的可再生能源，如何利用太阳能成为了当今一大研究课题。在太阳能的有效利用中，光伏发电是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。高的光电转换效率和低的生产成本是太阳能光电工业和研究界始终追求的目标，为了达到这个目标，利用高效率低成本的光电转换材料是非常重要的。
多晶半导体的研究是为了研制一种高效率、稳定性好、低成本的新材料，作为太阳电池半导体材料必须具有合适的禁带宽度，能有效地吸收太阳光，并可以形成在太阳能转换中控制光电子形成的异质结。CulnSe2是一种最具发展前景的太阳能电池光吸收材料，基于CulnSe2的太阳能电池的转换效率已经达到20％。然而，金属铟属于稀有贵金属，这大大限制了CulnSe2太阳能电池的大规模商业化应用，因此，开发替代铟的新型高效太阳能电池材料尤为必要。Cu2ZnSnSe4是最近报道的直接带隙半导体材料，带隙为1.4eV，适合于太阳光的光电转换要求；而且具有非常高的光吸收系数(达105cm-1)，因此受到光伏界广泛关注。
由于铜源、锌源和锡源的反应活性有较大差异，并且常作为硒源的单质硒在一般溶解中的溶解性极差，所以制备高质量的纳米Cu2ZnSnSe4材料具有极大的难度。因此，目前研究的焦点大都集中制备高结晶度，单分散的纳米Cu2ZnSnSe4材料。目前关于纳米Cu2ZnSnSe4材料的制备仅有一篇相关报道，其制备出的产物中，锌的含量较少，而锡的含量较高。众所周知，结构和成分对材料的性质具有重大的影响，因此制备化学计量比的Cu2ZnSnSe4纳米材料在实际应用中具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu2ZnSnSe4纳米材料及其制备方法与应用。
本发明提供的制备Cu2ZnSnSe4纳米材料的方法，包括下述步骤：将含铜化合物、含锌化合物、含锡化合物及油胺混匀后，加热升温至终温保温，同时用惰性气体排除所述反应体系中的氧气和水；在所述混匀步骤之前或所述加热升温步骤中向反应体系中加入含硒化合物的溶液，反应完毕后得到所述Cu2ZnSnSe4纳米材料。
该方法具体可为下述方法a或方法b：
所述方法a为：将含铜化合物、含锌化合物、含锡化合物、油胺和含硒化合物的溶液混匀后，加热升温至终温保温，同时用惰性气体排除所述反应体系中的氧气和水，再升温至反应温度进行反应，反应完毕后得到所述Cu2ZnSnSe4纳米材料。
所述方法b为：将含铜化合物、含锌化合物、含锡化合物及油胺混匀后，加热升温至终温保温，同时用惰性气体排除所述反应体系中的氧气和水，在所述加热升温步骤中向反应体系中加入含硒化合物的溶液，反应完毕后得到所述Cu2ZnSnSe4纳米材料。
上述方法中，所述含铜化合物选自油酸铜、氯化铜、氯化亚铜和醋酸铜中的至少一种，优选油酸铜，所述含锌化合物选自氯化锌、油酸锌和醋酸锌中的至少一种，优选油酸锌，所述含锡化合物选自氯化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡和醋酸锡中的至少一种，优选辛酸亚锡；所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的至少一种；油胺为反应溶剂，其用量以完全溶解反应物即可。所述含硒化合物的溶液中，溶剂选自油胺、甲苯、正己烷中的至少一种，优选甲苯，所述含硒化合物选自二苯基二硒醚、硒脲和单质硒中的至少一种，优选二苯基二硒醚。
所述含铜化合物中的铜元素、所述含锌化合物中的锌元素、所述含锡化合物中的锡元素与所述含硒化合物的硒元素的摩尔比为2∶1∶1∶4。
所述加热升温步骤中，分两步加热升温，每步加热升温步骤中，升温速率均为1-50℃/min，具体可为10-25℃/min、10-45℃/min或25-45℃/min，第一步加热升温步骤的终温优选为60℃，第二步加热升温的终温为60-160℃，具体可为80-110℃、80-150℃或110-150℃，每一步的保温时间均为0.5-3小时，具体可为0.5-1小时、0.5-2小时或1-2小时；所述用惰性气体排除所述反应体系中的氧气和水的步骤中，时间为1-6小时，具体为1-2小时、1-4小时或2-4小时。由所述加热升温步骤的终温升温至反应步骤的温度时，升温速率为1-50℃/min；所述反应步骤中，温度为130-280℃，具体为190-270℃、190-255℃、190-205℃、190-240℃、205-240℃、240-255℃、240-270℃、205-255℃、205-270℃或255-270℃，时间为0.5-3小时，具体为1-3小时或0.5-1小时。
所述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后，用有机溶剂对反应产物进行洗涤；所述有机溶剂选自甲苯、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
按照上述方法制备所得Cu2ZnSnSe4纳米材料，也属于本发明的保护范围。该Cu2ZnSnSe4纳米材料的粒径为5-200纳米，优选10-21纳米，具体可为20-21纳米、18-21纳米或18-20纳米。
另外，本发明提供的Cu2ZnSnSe4纳米材料与聚3-己基噻吩(P3HT)混合得到的复合材料，也属于本发明的保护范围。该复合材料中，所述Cu2ZnSnSe4纳米材料与P3HT的质量比为0.1-2∶1，具体为0.4-1∶1。该聚3-己基噻吩的数均分子量优选为20000，重均分子量优选为33000。
本发明提供了一种低成本制备高质量Cu2ZnSnSe4纳米材料的方法。该方法的突出优点在于：没有使用特殊的昂贵的仪器，没有使用难于制备的前驱物，工艺条件相对简单，大大降低了生产成本；并且制备了近单分散的Cu2ZnSnSe4纳米材料，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中Cu2ZnSnSe4纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为实施例1中Cu2ZnSnSe4纳米材料的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1中Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合材料的光电开关特性曲线。
图4为实施例2中Cu2ZnSnSe4纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图5为实施例2中Cu2ZnSnSe4纳米材料的透射电子显微镜照片。
图6为实施例2中Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合材料的光电开关特性曲线。
图7为实施例3中Cu2ZnSnSe4纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图8为实施例3中Cu2ZnSnSe4纳米材料的透射电子显微镜照片。
图9为实施例3中Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合材料的光电开关特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用油酸锌可按照如下方法制备而得：取ZnCl2(40mmo)和油酸钠(80mmol)溶解在由80ml乙醇、60ml水和140ml正己烷组成的混合溶液中，加热到70℃反应4小时，然后将上层的含有油酸锌的有机溶液分离出来，用30ml水洗三次，最后将正己烷蒸发掉，得到油酸锌固体。
实施例1、制备Cu2ZnSnSe4纳米材料
将0.25mmol油酸铜、0.125mmol油酸锌、0.125mmol辛酸亚锡及10mL油胺于烧瓶a中混匀，将0.25mmol二苯基二硒醚及0.3mL甲苯于离心管b中混匀；将烧瓶a以10℃/min的升温速率加热升温至60℃保持0.5小时后，再以10℃/min的升温速率继续升温至110℃保持0.5小时，在上述升温至60℃和继续升温至110℃步骤的同时，用氮气排除烧瓶a和b中的氧气和水，排除时间为1小时；之后将烧瓶a以10℃/min的升温速率继续升温至190℃后，将离心管b中二苯基二硒醚的甲苯溶液加入到烧瓶a中于190℃进行反应，为了使反应物反应更加充分，将烧瓶a以10℃/min的升温速率继续升温到205℃进行反应，在205℃进行反应的反应时间为3小时，反应完毕用由体积比为1∶1甲苯和乙醇组成的混合有机溶剂洗涤一次，得到本发明提供的Cu2ZnSnSe4纳米材料。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析Cu2ZnSnSe4纳米材料的晶体结构。结果如图1所示。从图中可以看出，谱图和纤锌矿结构的Cu2ZnSnSe4谱图匹配的很好，并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的纤锌矿结构Cu2ZnSnSe4纳米材料。
用透射电子显微镜(Tecnai G220S-TWIN)表征该Cu2ZnSnSe4纳米材料的形貌，如图2所示。由图可见，该材料的颗粒比较均匀，平均粒径为18nm。
Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合材料光电性能表征：
将Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT(数均分子量优选为20000，重均分子量优选为33000)按照质量比1∶0.5于甲苯中混匀，取混匀后的溶液1μL滴到预先制备的微电极上进行光电测试。将上述制备的器件在Keithley 4200SCS上测试，光照强度为7.6μW/cm2，施加电压为0.4V。测试结果如图3所示。由图可知，该复合材料表现出明显的光开关特性，开关比高于两个数量级。
综上，本发明利用常规的反应物制备出了粒径均匀的Cu2ZnSnSe4纳米材料，且制备所得Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合而成的复合材料表现出优异的光电性能。
实施例2、制备Cu2ZnSnSe4纳米材料
将0.25mmol氯化铜、0.125mmol氯化锌、0.125mmol草酸亚锡及10mL油胺于烧瓶a中混匀，将0.25mmol硒脲及0.3mL正己烷于离心管b中混匀，将烧瓶a以25℃/min的升温速率加热升温至60℃保持1小时后，再以25℃/min的升温速率继续升温至150℃保持1小时，在上述升温至60℃和继续升温至150℃步骤的同时，用氮气排除烧瓶a和b中的氧气和水，排除时间为2小时；之后将烧瓶a以25℃/min的升温速率继续升温至240℃后，将离心管b中硒脲的正己烷溶液加入到烧瓶a中于240℃进行反应，为了使反应物反应更加充分，将烧瓶a以25℃/min的升温速率继续升温到255℃进行反应，在255℃进行反应的反应时间为1小时，反应完毕用由体积比为1∶1的正己烷和甲醇组成的混合有机溶剂洗涤一次，得到本发明提供的Cu2ZnSnSe4纳米材料。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析Cu2ZnSnSe4纳米材料的晶体结构。结果如图4所示。从图中可以看出，谱图和纤锌矿结构的Cu2ZnSnSe4谱图匹配的很好，并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的纤锌矿结构Cu2ZnSnSe4纳米材料。
用透射电子显微镜(Tecnai G220S-TWIN)表征该Cu2ZnSnSe4纳米材料的形貌，如图5所示。由图可见，该材料的颗粒非常均匀，粒径为21nm。
Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合材料光电性能表征：
将Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT(数均分子量优选为20000，重均分子量优选为33000)按照质量比1∶5于甲苯中混匀，取混匀后的溶液1μL滴到预先制备的微电极上进行光电测试。将上述制备的器件在Keithley 4200 SCS上测试，光照强度为7.6μW/cm2，施加电压为0.8V。测试结果如图6所示。由图可知，该复合材料表现出明显的光开关特性，开关比近两个数量级。
综上，本发明利用常规的反应物制备出了粒径均匀的Cu2ZnSnSe4纳米材料，且制备所得Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合而成的复合材料表现出优异的光电性能。
实施例3、制备Cu2ZnSnSe4纳米材料
将0.25mmol油酸铜、0.125mmol油酸锌、0.125mmol辛酸亚锡、0.25mmol二苯基二硒醚及10mL油胺于烧瓶a中混匀，将烧瓶a以45℃/min的升温速率加热升温至60℃保持2小时后，再以45℃/min的升温速率继续升温至80℃保持2小时，在上述升温至60℃和继续升温至80℃步骤的同时，用氮气排除烧瓶a和b中的氧气和水，排除时间为4小时，之后以45℃/min的升温速率继续升温至270℃进行反应，反应时间为0.5小时，反应完毕用由体积比为1∶1的氯仿和异丙醇组成的混合有机溶剂洗涤一次，得到本发明提供的Cu2ZnSnSe4纳米材料。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析Cu2ZnSnSe4纳米材料的晶体结构。结果如图7所示。从图中可以看出，谱图和纤锌矿结构的Cu2ZnSnSe4谱图匹配的很好，并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的纤锌矿结构Cu2ZnSnSe4纳米材料。
用透射电子显微镜(Tecnai G220S-TWIN)表征该Cu2ZnSnSe4纳米材料的形貌，如图8所示。由图可见，该材料的颗粒非常均匀，粒径为20nm。
Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合材料光电性能表征：
将Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT(数均分子量优选为20000，重均分子量优选为33000)按照质量比1∶9于甲苯中混匀，取混匀后的溶液1μL滴到预先制备的微电极上进行光电测试。将上述制备的器件在Keithley 4200SCS上测试，光照强度为7.6μW/cm2，施加电压为2V。测试结果如图9所示。由图可知，该复合材料表现出明显的光开关特性，开关比达几十倍。
综上，本发明利用常规的反应物制备出了粒径非常均匀的Cu2ZnSnSe4纳米材料，且制备所得Cu2ZnSnSe4纳米材料和P3HT复合而成的复合材料表现出优异的光电性能。
Claims (6)
1.一种制备Cu2ZnSnSe4纳米材料的方法，包括下述步骤：将含铜化合物、含锌化合物、含锡化合物、油胺及含硒化合物的溶液混匀后，加热升温至终温保温，同时用惰性气体排除反应体系中的氧气和水；之后继续升温至反应温度进行反应，反应完毕后得到所述Cu2ZnSnSe4纳米材料；
所述加热升温步骤中，分两步加热升温，每步的升温速率均为1-50℃/min，第一步加热升温步骤的终温为60℃，第二步加热升温的终温为80-150℃，每一步的保温时间均为0.5-3小时；
所述用惰性气体排除反应体系中的氧气和水的步骤中，时间为1-6小时；
所述反应步骤中，温度为190-270℃，时间为0.5-3小时；
由所述加热升温步骤的终温升温至反应步骤的温度时，升温速率为1-50℃/min；
所述含铜化合物选自油酸铜、氯化铜、氯化亚铜和醋酸铜中的至少一种，所述含锌化合物选自氯化锌、油酸锌和醋酸锌中的至少一种，所述含锡化合物选自氯化锡、辛酸亚锡、草酸锡和醋酸锡中的至少一种；所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种；
所述含硒化合物的溶液中，溶剂选自油胺、甲苯、正己烷中的至少一种；所述含硒化合物选自二苯基二硒醚和硒脲中的至少一种；
所述含铜化合物中的铜元素、所述含锌化合物中的锌元素、所述含锡化合物中的锡元素与所述含硒化合物的硒元素的摩尔比为2∶1∶1∶4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后，用有机溶剂对反应产物进行洗涤；
所述有机溶剂选自甲苯、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
3.权利要求1或2所述方法制备所得纤锌矿结构的Cu2ZnSnSe4纳米材料。
4.根据权利要求3所述的Cu2ZnSnSe4纳米材料，其特征在于：所述Cu2ZnSnSe4纳米材料的粒径为5-200纳米。
5.权利要求3或4所述Cu2ZnSnSe4纳米材料与聚3-己基噻吩混合得到的复合材料。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于：所述Cu2ZnSnSe4纳米材料与聚3-己基噻吩的质量比为0.1-2∶1。
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