CN103112885A - 铜基纳米太阳能电池材料的制备方法 - Google Patents

铜基纳米太阳能电池材料的制备方法 Download PDF

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CN103112885A CN2012105359098A CN201210535909A CN103112885A CN 103112885 A CN103112885 A CN 103112885A CN 2012105359098 A CN2012105359098 A CN 2012105359098A CN 201210535909 A CN201210535909 A CN 201210535909A CN 103112885 A CN103112885 A CN 103112885A
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暴宁钟
邱新民
高凌
沈丽明
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Abstract

本发明涉及一种铜基纳米太阳能电池材料的制备方法，属于半导体纳米太阳能电池材料的制备技术。以金属化合物为前驱体，硫醇、单质硫和单质硒等为硫族原料，油胺、油酸、1-十八烯和三辛基氧化瞵(TOPO)等为主要高沸点溶剂。采用热分解的方法，在不苛刻反应条件下制备形貌各异、结晶度好、单分散性好，相结构可控、光性质可调的铜基纳米太阳能电池材料，为高质量纳米铜基太阳能材料在制造太阳能电池和设计光催化剂等方面的应用和工业化生产奠定了基础。本发明具有产品性质可控，质量高，生产工艺简单和易于工业化和环境友好等特点。

Description

铜基纳米太阳能电池材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜基纳米太阳能电池材料的制备方法，属于新型能源材料领域，特别涉及采用高温有机溶剂热解法，以金属化合物作为前驱体制备高质量单分散纳米晶的方法。
背景技术
太阳能是取之不尽，用之不竭的清洁能源，是替代传统不可持续的化石能源的终极能源。太阳能电池是一种基于光伏效应的可再生太阳能发电方式，发电过程中不会产生二氧化碳等温室气体，是一种环保的发电方式。当前，已经大规模工业化生产单晶硅和多晶硅太阳能电池由于硅吸收系数低，故要求一定的厚度，且在生产和使用过程中会增加材料，成本较高。另外，用于制造硅太阳能电池的硅材料生产硅的过程能耗高，污染严重，而且硅太阳能电池所产出的电能尚不够补偿生产硅的所消耗的电能，因此发展硅太阳能电池，从长远角度考虑不是一种清洁可持续能源补偿方式。
薄膜太阳能电池是一种经济、环保、节能、高效的太阳能电池，具有生产成本低、能耗小、高转化效率等优点。传统的碲化镉薄膜太阳能电池可引起重金属污染的严重环境问题，从而限制了它们的发展。铜基太阳能电池具有地球丰度高、毒性低、高吸收系数和适宜的带隙等优点，可以用于发展低成本的多元化合物类薄膜太阳能电池。多元化合物化学式主要为ABQ2，主要包括Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2（I=Cu,Ag；Ⅲ=In,Al,Ge;Ⅵ=S,Se,Te），其中Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2系列半导体化合物的带隙为0.8~3.5eV。本专利主要关注铜基的CuIn(S,Se)2[CIS(Se)]、CuInxGa1-x(S,Se)2(0≤x≤1)[CIGS(Se)]、CuFe(S,Se)2[CFS(Se)]、Cu2FeSn(S,Se)4[CFTS(Se)]、Cu2CoSn(S,Se)4[CCTS(Se)]、Cu2ZnSn(S,Se)4[CZTS(Se)]等纳米材料的制备。
CuIn(S,Se)2是一种三元Ⅰ-Ⅱ-Ⅵ2族的化合物半导体，具有黄铜矿(Chalcopyrite)、纤锌矿(Wurtzite)和闪锌矿(Zinc Blende)三种晶体结构，其室温下带隙大约为1.53eV,是陆地上光伏电池最优的禁带宽度值。理论预测的CuInS2太阳能电池的效率高达26%，然而直到今天，文献报道的CuInS2薄膜太阳能电池效率仅接近于12%。“绿色化学”的发展要求使用无毒的材料，而硒化物的是具有很高毒性的材料。作为光伏材料，CuInS2具有吸收系数大、制造成本低和毒性低等优点，因此CuInS2是非常具有吸引力的材料。
CuInxGa1-x(S,Se)2(0≤x≤1)[CIGS(Se)]是最具有前景的太阳能薄膜吸收材料，具有高吸收系数、成本低和耐用性强等优点。CIGS(Se)材料还有一个优点，即通过改变镓的掺杂浓度，可以调节CIGS宽度禁度在1.07到1.7eV之间。目前据报道，多晶CuIn1-xGaxSe2的薄膜太阳能电池的效率最高可达18.8%。但是铟和镓元素地球丰度低，价格贵，使得电池制造成本高。
CuFeS2属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2系列的硫族化合物，具有黄铜矿结构。CuFeS2是自然界中广泛存在的三元硫化物，许多矿产品中包含CuFeS2，是自然界中炼铜的主要来源。三价的磁性的铁原子替代了Ⅲ的原子，但是d-型导带使得其带隙的急剧下降到0.5~0.6eV。CuFeS2也是一种反铁磁性的半导体材料，可以用于自旋电子方面的应用。黄铜矿的CuFeS2具有四方的结构，铁和铜离子与硫形成四个配位键。
Cu2FeSnS4是一种反铁磁性的半导体材料，主要有纤维锌矿和闪锌矿两种结构。在多元化合物薄膜太阳能电池中，CuInGaSe2(CIGSe)和Cu2ZnSnS4(CZTS)具有高吸收系数和适宜的带隙等优点，文献报道的太阳能电池的实验室效率分别达到18.8%和10.1%。Cu2FeSnS4被认为是一种很有前景的太阳能电池材料，其黄锡矿的结构非常类似于CZTS(Kesterite)，主要差别在于Cu+，Zn2+和Fe2+离子的分布。据报道的Cu2FeSnS4的制备方法主要有元素法、水热法和热分解法。其中热分解法合成的纳米颗粒尺度均匀，单分散性好和结晶度高等优点。
Cu2CoSn(S,Se)4（CCTS,Se）是具有黄铜矿结构的四元化合物，带隙大约为1.5eV，主要有纤维锌矿和闪锌矿两种相结构。其中CCTS的晶格常数中，a=0.53956nm,c=1.0789nm。CCTS的组成元素在地壳上广泛地存在，且元素毒性较低，也是一种理想的太阳能电池材料。
Cu2ZnSn(S,Se)4（CZTS,Se）的结构类似于Cu2CoSn(S,Se)4。CZTS(Se)是一种P型的半导体，带隙介于1.45~1.6eV，其吸收系数超过104cm-1，适合于薄膜太阳能电池。CZTS或CZTSSe类似于将CuIn(S,Se)2中的In由Zn(Ⅱ)和Sn(Ⅳ)以50：50的比例替代产生的结构。CZTS(Se)具有毒性低，元素丰度高和价格低廉等特点，是一种替代含有稀缺的铟和镓的CuIn(S,Se)2和CuInGa(S,Se)2的具有良好前景的材料。至今，Cu2ZnSn(S,Se)4的制备主要方法主要有原子束溅射法、喷雾热解法、磁控溅射法等，但这些方法制备需要成本高，不适合规模化产业制备。目前，通用的溶液法合成纳米颗粒，适合于规模化制备，并通过喷墨打印法、旋涂法和卷对卷等大规模降低薄膜太阳能电池的制备成本。
文献中报道的铜基太阳能电池纳米材料的制备方法主要包括气相法和液相法，气相法主要包括喷射热解法(Spray Pyrolysis)、射频溅射法(RF Sputtering)和气相沉积法等，其中气相沉积法和射频溅射法需要采用昂贵的高真空系统、工艺操作复杂、产率低，成本高，不利于大规模工业化生产。而喷射热解法制备的产品容易形成杂质相，不利于用于太阳能电池的光吸收。液相法主要有共沉淀法、水热/溶剂热法和热分解法等，这类方法适合制备结晶度高、质量较好的纳米晶体，液相合成具有生产成本较低，且质量容易控制等优点，更易于实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的为了该进现有技术的不足而提供一种铜基纳米太阳能电池材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种单分散纳米铜基太阳能电池材料的制备方法，其具体步骤如下：
A．（1）将硫族原料混合于高沸点的溶剂，通氮气保护，并加热溶解；
（2）将金属前驱体加入高沸点的溶剂中，抽真空后回充氮气，并加热溶解；
（3）将步骤（2）得到的溶液快速注入到步骤（1）得到的溶液中，并将混合液在加热反应；冷却后，使用有机溶剂洗涤，离心后得到产物；或者将步骤（1）得到的溶液快速注入到步骤（2）得到的溶液中，并将混合液在加热反应；冷却后，使用有机溶剂洗涤，离心后得到产物；
或者是A1．将硫族原料混合于步骤A（2）制得的溶液中，然后加热反应，冷却后，使用有机溶剂洗涤，离心后得到产物。
优选上述的硫族原料为硫醇、硫脲、二硫化碳、硒脲、单质硫、单质硒或单质碲的一种；优选硫族原料与金属前驱体中金属的摩尔比为所制备目标产物化学计量比的1.5-5倍。
优选步骤A(1)和A(2)中所述的高沸点的溶剂均为油胺、油酸、1-十八烯、三辛基瞵(TOP)、二氯苯、三辛基氧化瞵(TOPO)、1,2-二羟基十六烷或正十二硫醇的一种或几种；高沸点的溶剂的加入量为溶解硫族原料或金属前驱体即可。
优选所述的金属前驱体为含金属的乙酰丙酮盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、油酸盐、醋酸盐或氯化盐的一种或几种，其中金属为铜、铟、镓、铁、钴、锌或锡。
优选步骤A(3)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、丙酮、正己烷、四氯化碳或甲苯中一种或几种。
优选所述的步骤A(1)的加热溶解温度为50-200℃；所述的步骤A(2)的加热溶解温度为70-200℃。
优选所述的步骤A(3)的加热反应的温度为180-350℃，反应时间为10-120分钟。
优选所述的步骤A1中加热反应的温度为180-350℃，反应时间为10-120分钟。
有益效果：
本发明制备工艺简单、环境友好、安全、反应条件不苛刻、产品结晶度高、单分散性好和纯度高以及物相控制好。这种制备方法具有操作简单、成本低、收率高和无污染等优点，具有诱人的工业化前景。高质量的铜基纳米太阳能电池材料为采用单分散铜基太阳能纳米材料制造产业化的太阳能电池奠定了基础。
附图说明
图1-5和图6分别分别实施例1-5为CuInS2纳米晶的透射电镜图和实施例1-5为CuInS2纳米晶的XRD衍射图；
图7和图8分别为实施例6所制备的CuInSe2纳米晶的透射电镜图和XRD衍射图；
图9-11和图12分别为实施例7-9所制备的CuInxGa1-xS2(0≤x≤1)纳米晶的透射电镜图和XRD衍射图；其中图12中a为实施例7的XRD衍射图，b为实施例8的XRD衍射图，c为实施例9的XRD衍射图；
图13、14和图15分别为实施例10、11所制备的为CuInxGa1-xSe2(0≤x≤1)纳米晶的透射电镜图和XRD衍射图；其中图15中a为实施例10的XRD衍射图，b为实施例11的XRD衍射图；
图16、17和图18分别为实施例12、13所制备的CuFeS2纳米晶的透射电镜图和XRD衍射图；其中图18中a为实施例12的XRD衍射图，b为实施例18的XRD衍射图；
图19、20和图21、22分别为实施例14、15所制备的Cu2FeSnS4纳米晶的透射电镜图和XRD衍射图；
图23和图25分别为实施例16所制备的Cu2CoSnS4纳米晶的透射电镜图和XRD衍射图；
图24和图26分别为实施例17所制备的Cu2ZnSnS4纳米晶的透射电镜图和XRD衍射图；
图27和图28分别为实施例18所制备的Cu2ZnSnSe4纳米晶的透射电镜图和XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
CuInS2纳米晶体的制备的实施举例
实施例1：
将2mmolCuCl2和2mmolInCl3·4H2O两种粉末混合于单口烧瓶中，再加入10mmol油酸钠，然后加入10ml水、15ml乙醇和30ml正己烷。将其置于60℃下加热回流4小时，得到分层的两相液体。将分层液体用分液漏斗分离后，取上层油相在70℃下蒸发掉乙醇和正己烷，然后在110℃蒸发掉残留的水分，得到蜡状的油酸铜和油酸铟的混合物。
取30ml油胺和5ml正十二硫醇混合于通入惰性气体的三口烧瓶中，加热到290℃。取2g已合成的油酸铜和油酸铟的混合物在150℃完全溶于2ml的油胺中，并取其中0.4ml的混合液注入到烧瓶中，并于290℃保持25min，得到黑色溶液。冷却至室温，使用体积比为1:3的乙醇和正己烷洗涤，并在8000rmp下离心15分钟，洗涤三次，并在70℃干燥12小时。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图6，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与六方相的CuInS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(220)、(112)、(221)、(004)晶面，无杂质CuS、Cu2S、In2S3或CuIn3S5等杂质的衍射峰出现。这说明实施例1所得的产品为纤维锌矿的CuInS2结构。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图1，试验结果表明：该产品的呈现金字塔形，边缘尺寸大概是15-20nm，单分散性好。
实施例2：
将2mmolCuCl2和2mmolInCl3·4H2O两种粉末混合于单口烧瓶中，再加入10mmol油酸钠，然后加入10ml水、15ml乙醇和30ml正己烷。将其置于60℃下加热回流4小时，得到分层的两相液体。将分层液体用分液漏斗分离后，取上层油相在70℃下蒸发掉乙醇和正己烷，然后在110℃蒸发掉残留的水分，得到蜡状的油酸铜和油酸铟的混合物。
取20ml油胺、10ml油酸和5ml正十二硫醇混合于通入惰性气体的三口烧瓶中，加热到290℃。取2g已合成的油酸铜和油酸铟的混合物在150℃完全溶于2ml的油胺中，并取其中0.4ml的混合液注入到烧瓶中，并于290℃保持5min，得到黑色溶液。冷却至室温，使用体积比为1:3的乙醇和氯仿洗涤，并在8000rmp下离心15分钟，洗涤三次，并在70℃干燥12小时。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图6，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与六方相的CuInS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(220)、(112)、(221)、(004)晶面，无杂质CuS、Cu2S、In2S3或CuIn3S5等杂质的衍射峰出现。这说明实施例2所得的产品为纤锌矿的CuInS2结构。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图2，试验结果表明：该产品的呈现圆锥体，底部圆的直径大概为7.8nm，高度大约为15.6nm，单分散性好。
实施例3：
将2mmolCuCl2和2mmolInCl3·4H2O两种粉末混合于单口烧瓶中，再加入10mmol油酸钠，然后加入10ml水、15ml乙醇和30ml正己烷。将其置于60℃下加热回流4小时，得到分层的两相液体。将分层液体用分液漏斗分离后，取上层油相在70℃下蒸发掉乙醇和正己烷，然后在110℃蒸发掉残留的水分，得到蜡状的油酸铜和油酸铟的混合物。
取20ml油胺、10ml1-十八烯和5ml正十二硫醇混合于通入惰性气体的三口烧瓶中，加热到290℃。取2g已合成的油酸铜和油酸铟的混合物在150℃完全溶于2ml的油胺中，并取其中0.4ml的混合液注入到烧瓶中，并于290℃保持25min，得到黑色溶液。冷却至室温，使用体积比为1:3的乙醇和丙酮洗涤，并在8000rmp下离心15分钟，洗涤三次，并在70℃干燥12小时。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图6，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与六方相的CuInS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(220)、(112)、(221)、(004)晶面，无杂质CuS、Cu2S、In2S3或CuIn3S5等杂质的衍射峰出现。这说明实施例3所得的产品为纤锌矿的CuInS2结构。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；试验结果表明：如图3，该产品的呈现小子弹头形，底部圆的直径大概为16.4nm，高度大约为30.2nm，单分散性好。
实施例4：
将2mmolCuCl2和2mmolInCl3·4H2O两种粉末混合于单口烧瓶中，再加入10mmol油酸钠，然后加入10ml水、15ml乙醇和30ml正己烷。将其置于60℃下加热回流4小时，得到分层的两相液体。将分层液体用分液漏斗分离后，取上层油相在70℃下蒸发掉乙醇和正己烷，然后在110℃蒸发掉残留的水分，得到蜡状的油酸铜和油酸铟的混合物。
取5ml油胺、25ml1-十八烯和5ml正十二硫醇混合于通入惰性气体的三口烧瓶中，加热到290℃。取2g已合成的油酸铜和油酸铟的混合物在150℃完全溶于2ml的油胺中，并取其中0.6ml的混合液注入到烧瓶中，并于290℃保持60min，得到黑色溶液。冷却至室温，使用体积比为1:3的乙醇和四氯化碳洗涤，并在8000rmp下离心15分钟，洗涤三次，并在70℃干燥12小时。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图6，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与六方相的CuInS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(220)、(112)、(221)、(004)晶面，无杂质CuS、Cu2S、In2S3或CuIn3S5等杂质的衍射峰出现。这说明实施例4所得的产品为纤锌矿的CuInS2结构。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图4，试验结果表明：该产品的呈现子弹头形，底部圆的直径大概为10.4nm，高度大约为25.3nm，单分散性好。
实施例5：
将2mmolCuCl2和2mmolInCl3·4H2O两种粉末混合于单口烧瓶中，再加入10mmol油酸钠，然后加入10ml水、15ml乙醇和30ml正己烷。将其置于60℃下加热回流4小时，得到分层的两相液体。将分层液体用分液漏斗分离后，取上层油相在70℃下蒸发掉乙醇和正己烷，然后在110℃蒸发掉残留的水分，得到蜡状的油酸铜和油酸铟的混合物。
取10ml油胺、50ml1-十八烯和5ml正十二硫醇混合于通入惰性气体的三口烧瓶中，加热到290℃。取2g已合成的油酸铜和油酸铟的混合物在150℃完全溶于2ml的油胺中，并取其中1.2ml的混合液注入到烧瓶中，并于290℃保持120min，得到黑色溶液。冷却至室温，使用体积比为1:3的乙醇和正己烷洗涤，并在8000rmp下离心15分钟，洗涤三次，并在70℃干燥12小时。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图6，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与六方相的CuInS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(220)、(112)、(221)、(004)晶面，无杂质CuS、Cu2S、In2S3或CuIn3S5等杂质的衍射峰出现。这说明实施例5所得的产品为纤锌矿的CuInS2结构。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图5，试验结果表明：该产品的呈现超长子弹头形，底部圆的直径大概为8.9nm，高度大约为90.6nm，单分散性好。
CuInSe2纳米晶的制备的实施举例
实施例6：
取0.5mmol氯化亚铜和0.5mmol三氯化铟溶于10ml油胺，不断搅拌并在60℃下抽真空并保持30分钟。然后，通氮气保护并加热到200℃，并保持10分钟。取1.0mmol硒脲溶于1ml油胺并在氮气环境下加热到200℃，并将其注入到100℃的铜铟油胺溶液中，并将混合溶液的温度以15℃/min的速率加热到240℃，反应1小时。待溶液冷却后，使用乙醇洗涤，并离心，得到产物。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图8所示，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对主要应与的CuInSe2的(101)、(112)、(204)、(312)、(400)、(316)和(424)等晶面，显示为四方的结构，无杂质Cu2Se和In2S3等杂质的衍射峰出现。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图7，试验结果表明：该产品的呈立锥体形，平均尺度约为17.5nm，单分散性好，纳米晶排列紧密。
CuInxGa1-xS4(0≤x≤1)纳米晶的制备的实施举例
实施例7：
取1mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)、1mmol乙酰丙酮铟和3.5mmol三辛基氧化膦(TOPO)混合于10ml油胺中，并用氮气环境下搅拌。将过离心沉淀得到产品。混合液加热打牌150℃，并注入0.25ml正十二硫醇和1.75ml叔十二硫醇的混合物。然后将溶液温度升到280~290℃之间，并在该温度下保持30分钟。反应结束后，将溶液冷却到室温，使用正己烷和乙醇的混合物洗涤，通过离心沉淀得到产品。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图12-a所示，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对主要应与的CuInS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)等晶面，显示为纤维锌矿的结构，无杂质Cu2S、In2S3等杂质的衍射峰出现。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图9，试验结果表明：该产品的呈子弹头形，平均宽度大约为16nm，平均长度为35nm，单分散性好。
实施例8：
取1mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)、0.75mmol乙酰丙酮铟(Ⅲ)和0.25mmol乙酰丙酮镓(Ⅲ)和3.5mmol三辛基氧化膦(TOPO)混合于10ml1-十八烯中，并用氮气环境下搅拌。将混合液加热150℃，并注入0.25ml正十二硫醇和1.75ml叔十二硫醇的混合物。然后将溶液温度升到280~290℃之间，并在该温度下保持120分钟。反应结束后，将溶液冷却到室温，使用甲苯和乙醇的混合物洗涤，通过离心沉淀得到产品。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图12-b所示，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对主要应与的CuIn0.75Ga0.25S2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)等晶面，显示为纤维锌矿的结构，无杂质Cu2S、In2S3和Ga2S3等杂质的衍射峰出现。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图10，试验结果表明：该产品的呈棒状，平均宽度大约为10nm，平均长度为30nm，单分散性好。
实施例9：
取1mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)、1mmol乙酰丙酮镓(Ⅲ)和3.5mmol三辛基氧化膦(TOPO)混合于10ml1-十八烯中，并用氮气环境下搅拌。将混合液加热打牌150℃，并注入0.25ml正十二硫醇和1.75ml叔十二硫醇的混合物。然后将溶液温度升到280~290℃之间，并在该温度下保持60分钟。反应结束后，将溶液冷却到室温，使用氯仿和乙醇的混合物洗涤，通过离心沉淀得到产品。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图12-c所示，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对主要应与的CuGaS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)等晶面，显示为纤维锌矿的结构，无杂质Cu2S和Ga2S3等杂质的衍射峰出现。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图11，试验结果表明：该产品的呈蝌蚪形，宽度大约为5~10nm，平均长度为30nm，单分散性好。
CuInxGa1-xSe2(0≤x≤1)纳米晶体的制备的实施举例
实施例10：
将1.5mmol硒粉溶于330-340℃的10ml油胺中，抽真空并会充氮气保护，并将温度降到150℃,取1.2mmol三辛基氧化瞵(TOPO)加入到该溶液中。取0.25mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)、0.125mmol乙酰丙酮铟(Ⅲ)和0.125mmol乙酰丙酮镓(Ⅲ)混合于1.2mmol1,2-二羟基十六烷和3ml1-十八烯中，加热到170℃，抽真空并回充氮气。将含硒、油胺和三辛基氧化瞵的混合液加热到220℃，快速注入阳离子混合液,并在30min内将温度升到280℃，该温度下保持30min。冷却后，用异丙醇和乙醇的混合溶剂洗涤。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图15-a，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与的CuIn0.5Ga0.5Se2的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面，无杂质Cu2Se、In2Se3或CuIn3Se5等杂质的衍射峰出现。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图13所示，试验结果表明：该产品的呈立方体形，平均尺寸为25nm，单分散性较好。
实施例11：
将1.5mmol硒粉溶于330-340℃的10ml油胺中，抽真空并会充氮气保护，并将温度降到150℃,取1.2mmol三辛基氧化瞵(TOPO)加入到该溶液中。取0.25mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)和0.25mmol乙酰丙酮镓(Ⅲ)混合于1.2mmol1,2-二羟基十六烷和2ml油酸中，加热到170℃，抽真空并回充氮气。将硒、油胺和三辛基氧化瞵的混合液加热到220℃，快速注入阳离子混合液,并在30min内将温度升到280℃，该温度下保持10min。冷却后，用氯仿和乙醇的混合溶剂洗涤。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图15-b，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与的CuGaSe2的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面，无杂质Cu2Se等杂质的衍射峰出现。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图14所示，试验结果表明：该产品的呈球形，平均尺寸为20nm，单分散性好。
CuFeS2纳米晶体的制备的实施举例
实施例12：
将2mmol硫溶于1ml三辛基瞵(TOP)，随后再加入10ml油胺(OLA)中，加热到180℃。然后取0.2mmol二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu[S2CN(C2N5)2]2)和0.2mmol二乙基二硫代氨基甲酸铁(Fe[S2CN(C2N5)2]3)在50℃下溶解在2ml油酸和2ml二氯苯中，抽真空，并回充氮气保护。并将其注入到180℃的硫、油胺和三辛基瞵混合溶液中，温度回加到180℃，并保持1小时。将得到的产物用正己烷洗涤离心，并干燥。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图18-a，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与的CuFeS2的(112)、(200)、(004)、(220)、(204)、(312)、(116)、(400)、(008)晶面，无杂质Cu2S、Fe2S等杂质的衍射峰出现。这说明所得的产品为CuFeS2。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图16，试验结果表明：该产品的呈球形，平均尺寸为12±4nm，单分散性较好。
实施例13：
将2mmol硫溶于1ml三辛基瞵(TOP)，随后再加入10ml油胺(OLA)中，加热到180℃。然后取0.2mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)和0.2mmol二乙基二硫代氨基甲酸铁(Fe[S2CN(C2N5)2]3)在50℃下溶解在2ml二氯苯中，抽真空，并回充氮气保护。并将其注入到180℃的硫、油胺和三辛基瞵混合溶液中，温度回加到180℃，并保持2小时。将得到的产物用丙酮洗涤离心，并干燥。将样品进行和X-射线粉末衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)的表征，确定产物的相结构和形貌。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图18-b，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与的CuFeS2的(112)、(200)、(004)、(220)、(204)、(312)、(116)、(400)、(008)晶面，无杂质Cu2S、Fe2S等杂质的衍射峰出现。这说明所得的产品为CuFeS2。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图17，试验结果表明：该产品的呈金字塔形，平均尺寸为30±5nm，单分散性较好。。
Cu2FeSnS4纳米晶体的制备的实施举例
实施例14:
将1mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)、0.5mmol乙酰丙酮铁(Ⅲ)和0.5mmol五水四氯化锡混合于10ml油胺中，并加热到150℃。在此温度下，注入0.37ml十二硫醇和2.63ml叔十二硫醇的混合物，并将温度提高到210℃，保持30min。冷却到室温，使用正己烷和乙醇洗涤，并离心。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图21，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与的Cu2FeSnS4的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)、(203)晶面，无杂质Cu2S、Fe2S、Cu3SnS4、CuFeS2等杂质的衍射峰出现。这说明所得的产品为纤维锌矿型的Cu2FeSnS4。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图19，试验结果表明：该产品的呈球形，平均尺寸为20±2nm，单分散性较好。
实施例15:
将1mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)、0.5mmol乙酰丙酮铁(Ⅲ)和0.5mmol五水四氯化锡混合于8ml1-十八烯和2ml油酸中，并加热到150℃。在此温度下，注入0.37ml十二硫醇和2.63ml叔十二硫醇的混合物，并将温度提高到310℃，保持30min。冷却到室温，使用正己烷和乙醇洗涤，并离心。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图22，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与的Cu2FeSnS4的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(311)晶面，无杂质Cu2S、Fe2S、Cu3SnS4、CuFeS2等杂质的衍射峰出现。这说明所得的产品为闪锌矿型的Cu2FeSnS4。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图20，试验结果表明：该产品的呈三角形片状，平均边缘尺寸为38±5nm，厚度为15±2nm，单分散性较好。
Cu2CoSnS4纳米晶体的制备的实施举例
实施例16：
将1mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)、0.5mmol乙酰丙酮钴(Ⅲ)和0.5mmol双乙酰丙酮氯化锡(Ⅳ)混合于10ml油胺溶液中，在室温下抽真空30分钟，回充氮气。将溶液加热到150℃后，快速注入0.37ml正十二硫醇和2.63.ml叔十二硫醇的混合物。随后，将反应温度升高到190℃，并在该温度下保持30分钟。反应结束后，将溶液冷却至室温，用正己烷和乙醇洗涤，离心后得到产物。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图25所示，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对应与的Cu2CoSnS4的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，无杂质Cu2S、ZnS等杂质的衍射峰出现，属于纤维锌矿型的结构。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图23，试验结果表明：该产品的呈棒状，长度为27nm，宽度为12nm，单分散性好。
Cu2ZnSnS4纳米晶的制备实施举例
实施例17：
0.5mmol乙酰丙酮铜(Ⅱ)、0.25mmol乙酸锌和0.25mml乙酸锡(Ⅳ)混合于4ml油胺，真空下在加热到150℃，并在该温度下保持30分钟后，将溶液温度降低到125℃。将1mmol的硫溶于1ml的油胺，并超声15分钟，温度为50℃。将两处的混合溶液同时注入到300℃的10mmol三辛基氧化瞵(TOPO)中，并在300℃下保持75分钟。反应后，使用正己烷洗涤，离心后得到黑色产物。
采用X-射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图26所示，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对主要应与的Cu2ZnSnS4的(112)、(220)、(312)和(332)晶面，无杂质Cu2S、ZnS和Cu2ZnS3等杂质的衍射峰出现。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图24，试验结果表明：该产品的呈球形，平均尺寸大约为20nm，单分散性好。
Cu2ZnSnSe4纳米晶的制备实施举例
实施例18：
0.5mmol油酸铜、0.25mmol油酸锌、0.25mmol异辛酸锡(Ⅱ)和1mmol的二苯基二硒混合于8ml，并在70℃抽真空30分钟，并回充氩气。将该混合液加热到255℃保持30分钟。反应结束后，使用乙醇和甲醇洗涤，并离心，重复一次，得到产物。
采用X-射线射线衍射仪测定所制备材料的晶相；如图28所示，实验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且衍射峰从左到右对主要应与的CuGaS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)等晶面，显示为纤维锌矿的结构，无杂质Cu2S和ZnS等杂质的衍射峰出现。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备材料的形貌和尺寸进行表征；如图27，试验结果表明：该产品的呈球形，平均尺度约为20nm，单分散性好。
显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，单分散铜基太阳能电池材料制备方法与传统方法采用有毒气体如H2S、H2Se和真空环境相比具有安全和成本优势，同时原材料相对便宜、易得，生产工艺和设备相对简单。另外，使用该方法制备的产品质量高，尺寸均一，形貌各异，相结构可控，结晶度好，并具备规模化生产的潜力。
总之，本方法制备工艺简单和环境友好、安全、反应条件不苛刻、结晶度好、单分散性好，并且可以通过改变反应工艺，调节产品的尺寸、形貌和相结构等质量参数，为铜基太阳能材料在太阳能电池等方面应用和工业化生产奠定了基础。
本发明请求保护的范围并不局限于上述具体实施方式的描述。

Claims (8)

1.铜基纳米太阳能电池材料的制备方法，其具体步骤如下：
A．（1）将硫族原料混合于高沸点的溶剂，通氮气保护，并加热溶解；
（2）将金属前驱体加入高沸点的溶剂中，抽真空后回充氮气，并加热溶解；
（3）将步骤（2）得到的溶液快速注入到步骤（1）得到的溶液中，并将混合液在加热反应；冷却后，使用有机溶剂洗涤，离心后得到产物；或者是将步骤（1）得到的溶液快速注入到步骤（2）得到的溶液中，并将混合液在加热反应；冷却后，使用有机溶剂洗涤，离心后得到产物；
或者是A1．将硫族原料混合于步骤A（2）制得的溶液中，然后加热反应，冷却后，使用有机溶剂洗涤，离心后得到产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫族原料为硫醇、硫脲、二硫化碳、硒脲、单质硫、单质硒或单质碲的一种；其中硫族原料与金属前驱体中金属的摩尔比为所制备目标产物化学计量比的1.5-5倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A(1)和A(2)中所述的高沸点的溶剂均为油胺、油酸、1-十八烯、三辛基瞵、二氯苯、三辛基氧化瞵、1,2-二羟基十六烷、正十二硫醇的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所述的金属前驱体为含金属的乙酰丙酮盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、油酸盐、醋酸盐或氯化盐的一种或几种，其中金属为铜、铟、镓、铁、钴、锌或锡。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤A(3)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、丙酮、正己烷、四氯化碳或甲苯中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤A（1）的加热溶解温度为50-200℃；所述的步骤A（2）的加热溶解温度为70-200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤A（3）的加热反应的温度为180-350℃，反应时间为10-120分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤A1中加热反应的温度为180-350℃，反应时间为10-120分钟。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103911048A (zh) * 2014-03-25 2014-07-09 南京航空航天大学 一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水及其制备方法
CN103922386A (zh) * 2014-04-15 2014-07-16 北京交通大学 一种单分散蓝辉铜矿半导体纳米晶及其制备方法
CN105152228A (zh) * 2015-05-21 2015-12-16 南京工业大学 一种多元硫化物半导体纳米材料的可控制备方法
CN105174235A (zh) * 2015-08-24 2015-12-23 中国科学技术大学 一种立方相Cu2SnTe3纳米晶体的液相制备方法
CN107059131A (zh) * 2017-04-21 2017-08-18 南京信息工程大学 一种半导体纳米晶及其制备方法与应用
CN109796051A (zh) * 2019-02-25 2019-05-24 昆明理工大学 一种熔盐法制备铜钴锡硫纳米晶的方法
CN109879306A (zh) * 2019-03-26 2019-06-14 湖北大学 (CuIn)xZn2(1-x)S2纳米颗粒及其制备方法和应用
CN110124706A (zh) * 2019-06-04 2019-08-16 常州大学 碳化钛/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法
CN110144082A (zh) * 2019-04-22 2019-08-20 浙江五谷铜业股份有限公司 一种耐热电线的制备方法
CN111072059A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 杭州电子科技大学 一种长方体形状的CuInS2/ZnS半导体纳米晶的高效制备方法
CN111392698A (zh) * 2020-04-14 2020-07-10 西北大学 一种二碲化镍微米球及其制备方法和应用
US11131031B2 (en) 2018-06-12 2021-09-28 Honda Motor Co., Ltd. High-yield preparation of two-dimensional copper nanosheets
CN113583677A (zh) * 2017-10-12 2021-11-02 Ns材料株式会社 量子点及其制造方法、使用量子点的波长转换构件、照明构件、背光装置以及显示装置
CN115893502A (zh) * 2022-11-08 2023-04-04 河南大学 一种二硫化亚铁铜纳米晶及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07122766A (ja) * 1993-10-26 1995-05-12 Fuji Xerox Co Ltd 太陽電池
CN101234779A (zh) * 2008-03-06 2008-08-06 中国科学院化学研究所 铜铟硫半导体纳米粒子的制备方法
CN101830445A (zh) * 2009-12-15 2010-09-15 河南大学 一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法
CN102101653A (zh) * 2010-12-28 2011-06-22 中国科学院化学研究所 Cu2ZnSnSe4纳米材料及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07122766A (ja) * 1993-10-26 1995-05-12 Fuji Xerox Co Ltd 太陽電池
CN101234779A (zh) * 2008-03-06 2008-08-06 中国科学院化学研究所 铜铟硫半导体纳米粒子的制备方法
CN101830445A (zh) * 2009-12-15 2010-09-15 河南大学 一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法
CN102101653A (zh) * 2010-12-28 2011-06-22 中国科学院化学研究所 Cu2ZnSnSe4纳米材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATTHEW G. PANTHANI ET AL.: ""Synthesis of CuInS2, CuInSe2, and Cu(InxGa1-x)Se2 (CIGS) Nanocrystal "Inks" for Printable Photovoltaics"，", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
MATTHEW G. PANTHANI ET AL.: ""Synthesis of CuInS2, CuInSe2, and Cu(InxGa1-x)Se2 (CIGS) Nanocrystal "Inks" for Printable Photovoltaics"，", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 130, 17 November 2008 (2008-11-17), XP008151951, DOI: doi:10.1021/ja805845q *
STEPHEN T. CONNOR ET AL.: ""Phase Transformation of Biphasic Cu2S-CuInS2 to Monophasic CuInS2 Nanorods"", 《J. AM. CHEM. SOC》 *
YU-HSIANG A. WANG ET AL.: ""Shape-controlled synthesis of semiconducting CuFeS2 nanocrystals"", 《SOLID STATE SCIENCES》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103911048A (zh) * 2014-03-25 2014-07-09 南京航空航天大学 一种高性能透明导电氧化铟锡纳米晶墨水及其制备方法
CN103922386A (zh) * 2014-04-15 2014-07-16 北京交通大学 一种单分散蓝辉铜矿半导体纳米晶及其制备方法
CN103922386B (zh) * 2014-04-15 2015-09-02 北京交通大学 一种单分散蓝辉铜矿半导体纳米晶及其制备方法
CN105152228A (zh) * 2015-05-21 2015-12-16 南京工业大学 一种多元硫化物半导体纳米材料的可控制备方法
CN105174235A (zh) * 2015-08-24 2015-12-23 中国科学技术大学 一种立方相Cu2SnTe3纳米晶体的液相制备方法
CN107059131A (zh) * 2017-04-21 2017-08-18 南京信息工程大学 一种半导体纳米晶及其制备方法与应用
CN113583677A (zh) * 2017-10-12 2021-11-02 Ns材料株式会社 量子点及其制造方法、使用量子点的波长转换构件、照明构件、背光装置以及显示装置
US11131031B2 (en) 2018-06-12 2021-09-28 Honda Motor Co., Ltd. High-yield preparation of two-dimensional copper nanosheets
CN109796051A (zh) * 2019-02-25 2019-05-24 昆明理工大学 一种熔盐法制备铜钴锡硫纳米晶的方法
CN109879306A (zh) * 2019-03-26 2019-06-14 湖北大学 (CuIn)xZn2(1-x)S2纳米颗粒及其制备方法和应用
CN110144082A (zh) * 2019-04-22 2019-08-20 浙江五谷铜业股份有限公司 一种耐热电线的制备方法
CN110124706A (zh) * 2019-06-04 2019-08-16 常州大学 碳化钛/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法
CN110124706B (zh) * 2019-06-04 2022-03-25 常州大学 碳化钛/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法
CN111072059A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 杭州电子科技大学 一种长方体形状的CuInS2/ZnS半导体纳米晶的高效制备方法
CN111392698A (zh) * 2020-04-14 2020-07-10 西北大学 一种二碲化镍微米球及其制备方法和应用
CN115893502A (zh) * 2022-11-08 2023-04-04 河南大学 一种二硫化亚铁铜纳米晶及其制备方法和应用

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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
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Application publication date: 20130522