CN103896326A - 一种铜锌锡硫半导体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锌锡硫（CZTS）半导体材料的制备方法，设备简单，容易操作，成本低廉，环境友好，制备速度快，适于大规模生产。本发明涉及的一种铜锌锡硫半导体材料的制备方法，包括：制备前驱溶液，蒸发溶剂，煅烧，收集煅烧产物，清洗，以及后处理。所获得的铜锌锡硫粉体为锌黄锡矿结构，元素比例接近理想化学计量比，晶粒大小为9～13nm，带隙宽度约为1.4eV，光学性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及光电半导体材料制备领域，具体涉及一种铜锌锡硫（CZTS）半导体材料的制备方法。
背景技术
低成本、高效率及环境友好是衡量新型太阳能电池发展的重要因素。新型化合物薄膜太阳能电池具有很多重要的优异特性，如转换效率高、稳定性好、抗辐射能力强、成本低等，成为学术界与产业界的研究热点。铜铟镓硒（Cu2In1-xGaxSe2，缩写为CIGS）化合物薄膜太阳能电池为其中被研究最广泛的一种，但其组成元素中含有稀有金属铟（In）和镓（Ga），制约了CIGS薄膜太阳能电池的长远发展。铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，缩写为CZTS）用地壳中含量丰富的Zn和Sn替代CIGS中的In和Ga（Zn和Sn的含量分别为In的1500倍和45倍，且Zn和Sn的价格较In低两个数量级），克服了CIGS薄膜太阳能电池所面临的制约因素。而且CZTS的光伏特性与CIGS相似，为直接带隙半导体材料，光学吸收系数超过104cm-1，光学禁带宽度为1.45～1.5eV。目前基于CZTS的薄膜太阳能电池的最高效率已达11.1%，理论上可达到单结太阳能电池的最高转换效率32.2%。以上优异特性，使CZTS获得了研究人员的极大青睐，成为替代CIGS的最佳候选材料，具有广阔的应用前景。
目前，CZTS薄膜的制备工艺仍以真空技术为主，如：磁控溅射法，热蒸发法等。但真空技术存在生产设备昂贵、能耗高、工艺复杂等缺点，大大增加了制备成本，不利于大规模商业化生产的实现。因此，如何实现CZTS薄膜的简易制备，降低生产成本，成为领域内最重要的研究课题之一。近年来，一种基于CZTS纳米颗粒的非真空油墨——印刷法，因生产设备简单、投资小、材料利用率高，且可实现对元素化学计量比的控制和高速、大面积生产等优点，而备受业内关注，其核心为用于油墨制备的CZTS纳米颗粒的合成。目前，CZTS纳米颗粒的合成方法主要包括：热注入法、热溶剂法及机械化学法等。但热注入法受制于注射物质速率和物质转移量两个因素，不利于实现CZTS纳米颗粒的简单和规模化制备；而热溶剂法和机械化学法存在合成周期长的缺陷，亦不利于实现高效、快速的制备；且基于溶液法（如热注入法、热溶剂法）的制备工艺，所采用的有机溶剂（如油胺）价格昂贵，并不利于制备成本的降低。因此，提出一种低成本、可大规模生产、环境友好的CZTS半导体材料的制备方法，对本领域具有重要的意义。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足而进行的，目的在于提供一种设备简单易操作、制备时间短、成本低廉、可大规模生产、以及绿色无污染的铜锌锡硫半导体材料的制备方法。
本发明为了实现上述目的，采用了以下的技术方案：
本发明所涉及的一种铜锌锡硫半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤一，制备前驱溶液：在平底容器中，将铜盐、锌盐、锡盐以及硫源按摩尔比1：0.625：0.5：3配制，加入溶剂，常温下磁力搅拌0.5小时，得到前驱溶液；步骤二，蒸发溶剂：将前驱溶液在大气氛围中加热至100℃，蒸发去除溶剂；步骤三，煅烧：将前驱溶液去除溶剂后的产物在大气氛围中加热至250℃，保持1小时，获得煅烧产物；步骤四，收集煅烧产物：将煅烧产物进行铲刮收集，研磨；步骤五，清洗：将研磨后的煅烧产物溶解于无水乙醇中，充分混合，超声分散，离心分离，并重复超声分散和离心分离5次；步骤六，后处理：将清洗获得的产物在真空干燥箱内60℃下干燥8小时，获得终产物铜锌锡硫粉体。
在本发明所涉及的铜锌锡硫半导体材料的制备方法中，铜盐是氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种或多种；锌盐是氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的任意一种或多种；锡盐是二氯化锡；硫源是硫脲；溶剂是无水乙醇和蒸馏水中的任意一种或两种。
发明的作用与效果
本发明所涉及的一种铜锌锡硫半导体材料的制备方法，包括制备前驱溶液，蒸发溶剂，煅烧，收集煅烧产物，清洗，和后处理六个步骤。利用非真空低温煅烧工艺制备铜锌锡硫半导体材料，避免了使用真空技术导致的设备昂贵，工艺复杂等缺陷，该方法设备简单易操作；以无水乙醇和蒸馏水中的任意一种或两种作为前驱溶液的溶剂，避免使用昂贵的溶剂（如油胺等），降低制备成本，并且避免溶剂有机残留；利用煅烧工艺制备铜锌锡硫粉体，制备速度快，适合大规模生产；制备过程中不使用任何有毒物质，避免污染环境；所得铜锌锡硫粉体为锌黄锡矿结构，晶粒粒径较小，元素比例接近理想化学计量比，光学性能好，该粉末的带隙宽度约为1.4eV，与太阳能吸收最佳带隙宽度相匹配，适合用于制备太阳能电池吸收层薄膜。
附图说明
图1是本实施例制备的铜锌锡硫粉体的X射线衍射（XRD）图谱，
图2是本实施例制备的铜锌锡硫粉体的透射电镜（TEM）形貌图，
图3是本实施例制备的铜锌锡硫粉体的（a）吸收光谱图，（b）吸收光谱变换推导直接半导体带隙图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明所涉及的一种铜锌锡硫半导体材料的制备方法作详细阐述：
步骤一，制备前驱溶液：分别秤取3mmol氯化铜，1.875mmol乙酸锌，1.5mmol二氯化锡，和9mmol硫脲，配置于平底容器中，加入无水乙醇作为溶剂，常温下磁力搅拌0.5小时，氯化铜，乙酸锌，二氯化锡与硫脲之间发生络合，得到前驱溶液；
步骤二，蒸发溶剂：将前驱溶液在大气氛围中加热至100℃，使溶剂蒸发；
步骤三，煅烧：将前驱溶液蒸发溶剂后的产物在大气氛围中加热至250℃，煅烧反应1小时，获得煅烧产物；
步骤四，收集煅烧产物：待煅烧产物冷却后，将其从平底容器中铲刮收集起来，并进行研磨；
步骤五，清洗：将研磨后的煅烧产物进行清洗，包括将煅烧产物溶解于无水乙醇中，充分混合，超声分散，离心分离，重复超声分散与离心分离操作5次；
步骤六，后处理：将清洗获得的产物在真空干燥箱内60℃下干燥8小时，获得终产物铜锌锡硫粉体。
图1是铜锌锡硫粉体的XRD谱图。
如图1所示，经XRD分析，所得铜锌锡硫粉体为锌黄锡矿结构。
利用能谱仪测量本实施例获得的铜锌锡硫粉体中各元素含量，计算得到各元素含量比例为Cu：Zn：Sn：S=1:0.51:0.46:1.77，接近化学计量比。
图2是铜锌锡硫粉体的晶粒透射电镜（TEM）形貌图。
如图2所示，铜锌锡硫粉体的晶粒呈不规则球形，晶粒大小为9～13nm。
图3是铜锌锡硫粉体的（a）吸收光谱图，（b）吸收光谱变换推导直接半导体带隙图。
如图3所示，本实施例获得的铜锌锡硫粉体的带隙宽度约为1.4eV。
实施例的作用与效果
根据本实施例的铜锌锡硫半导体材料的制备方法，操作简单，成本低廉，制备过程中不使用任何有毒物质，环境友好无污染。采用该方法制备太阳能电池吸收层薄膜的原料铜锌锡硫，制备速度快，非常适合大规模生产。所获得的铜锌锡硫粉体晶粒粒径小；元素比例接近理想化学计量比；带隙宽度与太阳能吸收最佳带隙宽度相匹配，具有优异的光学性能。
当然，本发明涉及的铜锌锡硫半导体材料的制备方法并不仅仅限定于本实施例中所述的内容。
铜盐还可以是氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种或多种；锌盐还可以是氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的任意一种或多种；溶剂还可以是无水乙醇和蒸馏水中的任意一种或两种。
Claims (6)
1.一种铜锌锡硫半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，制备前驱溶液：在平底容器中，将铜盐、锌盐、锡盐以及硫源按摩尔比1：0.625：0.5：3配制，加入溶剂，常温下磁力搅拌0.5小时，得到前驱溶液；
步骤二，蒸发溶剂：将所述前驱溶液在大气氛围中加热至100℃，蒸发去除所述溶剂；
步骤三，煅烧：将所述前驱溶液去除所述溶剂后的产物在大气氛围中加热至250℃，保持1小时，获得煅烧产物；
步骤四，收集煅烧产物：将所述煅烧产物进行铲刮收集，研磨；
步骤五，清洗：将所述研磨后的所述煅烧产物溶解于无水乙醇中，充分混合，超声分散，离心分离，并重复所述超声分散和所述离心分离5次；
步骤六，后处理：将所述清洗获得的产物在真空干燥箱内60℃下干燥8小时，获得终产物铜锌锡硫粉体。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫半导体材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述铜盐是氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫半导体材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述锌盐是氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铜锌锡硫半导体材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述锡盐是二氯化锡。
5.根据权利要求1所述的铜锌锡硫半导体材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述硫源是硫脲。
6.根据权利要求1所述的铜锌锡硫半导体材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述溶剂是无水乙醇和蒸馏水中的任意一种或两种。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107256825A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-17 | 河北工业大学 | 一种基于多元醇纳米晶墨水制备铜锌锡硒薄膜的方法 |
| CN108039381A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-15 | 电子科技大学中山学院 | 一种采用纳米颗粒制备czts薄膜的方法 |
| CN112225244A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-15 | 江曙 | 一种太阳能电池用单分散纳米铜锌锡硫的制备方法 |
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2014
- 2014-03-20 CN CN201410106393.4A patent/CN103896326A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 张衡: "染料敏化太阳能电池钛基光阳极及新型对电极的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》 * |
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