CN104465810A - 具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池及其制备方法，包含：基板；背电极，形成于该基板上，通过磁控溅射的方法沉积所得；光电转换层，其为铜锌锡硫硒类薄膜；缓冲层，其为硫化镉薄膜，形成于该光电转换层之上；窗口层，形成于该缓冲层之上；减反射层，其为MgF2薄膜，形成于该窗口层之上；上电极，其为栅状Ni-Al合金，形成于该减反射层之上，所述的背电极与光电转换层之间设有上转换层。本发明的有益效果是：避免太阳热辐射对电池使用寿命的影响；该方法具有操作简便，制备成本低，安全无毒且绿色环保等优点；工艺步骤控制性好，有利于制成大晶粒、致密、光电性能良好的上转换层和光电转换层薄膜，易于大规模生产。

Description

具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源，也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的各种利用方式中，太阳能电池是发展最快、最具活力和最受瞩目的领域，有望成为解决以石油、煤、天然气等化石能源为主导的传统能源的资源枯竭和环境污染问题的有效途径。
目前在工业生产和市场上处于主导地位的太阳电池是基于晶体硅(单晶硅和多晶硅)的第一代太阳电池，其光电转化效率高(已分别可达24.7％和20.3％)，技术也比较成熟，产量占整个太阳电池的90％以上。但由于需要消耗大量高纯硅原料，原料成本占总成本60％～80％，导致价格居高不下，成为太阳电池推广应用的主要障碍。为了节省原材料，有效降低太阳电池的成本，基于薄膜技术的第二代太阳电池逐渐显示出巨大优势和发展潜力，成为近些年来太阳电池领域的研究热点。目前最高效率的薄膜太阳能电池是铜铟镓硒(CIGS)电池，最高可达20.3％，然而其组成元素铟(In)原材料短缺且有毒，不符合节能减排的要求，使其发展受到一定的局限。近年来，铜锌锡硫(CZTS)系因其组成元素无毒且储量丰富，且具有较高的光吸收系数(>104cm-1)，禁带宽度约1.0～1.5eV，理论光转换效率约为32％，锌黄锡矿结构的CZTS与黄铜矿CIGS的晶体结构类似，这些特点使得CZTS成为薄膜太阳能电池吸收层的理想候选材料。
目前的CZTS薄膜太阳能电池的转换效率还远不能与CIGS薄膜太阳能电池相比。理论计算已表明，单结太阳能电池的理论效率可达32％。这说明CZTS电池的效率还有巨大的提升空间，即便与Cu(In,Ga)Se2(CIGS)电池的实验室最高转换效率20.3％相比，CZTS太阳电池也有很大的提升潜力。IBM公司利用联氨溶液共蒸发法所制备的铜锌锡硫硒作为太阳能电池的吸收层，其光电转换效率达到12.6％(非专利文献1)，然而该共蒸发制备工艺对设备要求很高，难以控制各元素的蒸发速率，而且在此过程中作为溶剂的水合肼有剧毒，非常难处理，不利于大规模的工业生产。相对于真空蒸发及磁控溅射等真空制备方法，非真空法特别是热注入法合成铜锌锡硫硒薄膜具有制备成本低且过程容易控制，并且能量消耗少，原材料利用率高等优点。最近报道Guo et al.采用热注入法制备了7.2％的CZTSSe电池转换效率(非专利文献2)，然而高温硒化退火不能很好地控制S/Se成分比例，容易导致Sn和Zn元素的损失，难以控制化学元素计量比，而且硒蒸汽有毒，危及人体健康和污染环境，因此开发一种低成本、低毒性的制备工艺仍然是CZTSSe薄膜太阳能电池的研究热点。
就提高CZTSSe太阳能电池的转化率而言，目前主要集中在材料制备工艺上的研究，鲜有报道关于提高CZTSSe电池光子有效利用率的研究。目前限制太阳能电池效率提高的主要原因是太阳能电池不能将全部的太阳光转化为电流。对于硅太阳能电池来说，对太阳光的利用率约为55％，只有波长小于1.1μm的光才具有足够的能量产生电子-空穴对，因此充分利用太阳光光谱是提高太阳能电池效率的有效途径。太阳光辐射主要集中在可见光部分(0.4～0.76μm)约占50％、波长大于可见光的红外(>0.76μm)约占43％。而薄膜太阳能电池吸收光谱大约在400～1100nm，由于较长波长没有足够的能量来形成电子空穴对，其中37％的红外光只是穿过电池，对光电转换效率没有贡献。同时超过禁带宽度的那部分红外光能量转化为晶格热能，对电池的使用寿命和光电性能都会产生一定的影响。因此传统CZTSSe薄膜电池的理论转化率低是因为其中绝大部分的能量损失是由于太阳能电池能有效利用的光谱和标准太阳光谱的不匹配造成的，要提高太阳光的利用率，可以改变电池的光谱响应，设置上转换层使其和太阳能电池的响应更匹配。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计了一种具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池及其制备方法，有效提高了铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的光电转换效率。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池，包含：基板；背电极，形成于该基板上，通过磁控溅射的方法沉积所得；光电转换层，其为铜锌锡硫硒类薄膜，其化学式为Cu2ZnSn(SxSe1-x)4，其中0≤X≤1；缓冲层，其为硫化镉薄膜，形成于该光电转换层之上；窗口层，形成于该缓冲层之上；减反射层，其为MgF2薄膜，形成于该窗口层之上；上电极，其为栅状Ni-Al合金，形成于该减反射层之上，其特征在于所述的背电极与光电转换层之间设有上转换层，其为氟化物薄膜。
按上述方案，所述的上转换层的氟化物薄膜制备方法包括有以下步骤：
1)称取钇源和氟氢化钾，放入密闭容器中，并在常温下抽真空1～5min，再注入油酸/油胺溶剂体系，同时往反应器中通入氩气，搅拌同时升温至260～320℃，保持温度不变并反应进行0.5～1h，得到无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶；
2)称取氟化镱、稀土激活剂和表面活性剂PVP，放入密闭容器中，再注入油酸/油胺溶剂体系，搅拌同时升温至60～80℃，并保温0.5～1h，得到搅拌均匀的混合溶液；
3)将步骤2)配制的混合溶液快速注入步骤1)得到的无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶中并保温1～5min，然后将所得溶液的快速升温至300～320℃，在氩气下保持温度不变并反应1～2h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到掺杂的上转换氟化钇钾纳米晶粉末；
4)上转换层氟化物薄膜的制备：取步骤3)所得上转换氟化钇钾纳米晶粉末配制成纳米墨水，均匀涂抹在基板上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备氟化物薄膜，此步骤重复2～3次，最后用乙醇和去离子水洗涤2～3次，并保存在真空中留待使用。
按上述方案，所述上转换层氟化物薄膜制备的等温度梯度升温的方式其具体操作如下：首先对基板预热5～10min，设置温度为60～80℃；其次以5～10℃/min的升温速率缓慢加热至200℃，刚好溶剂蒸发完全，并保温5～10min，得到氟化物湿膜；然后在真空条件下将温度快速升温至500～600℃，促使晶核快速长大，得到形貌均匀的稀土上转换氟化物干膜。
按上述方案，所述的光电转换层的制备方法包括有以下步骤：
1)首先称取无水氯化亚铜、无水氯化锡、氯化铵、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、升华硫/和硒粉为反应原料，放入密闭容器中，并在常温下抽真空1～5min，再注入油酸/油胺溶剂体系；同时通入氩气，搅拌同时将溶液升温至260～320℃，保持温度不变反应0.5～1h，最终形成均匀的铜锡硫硒类黑色溶液；
2)同时称取硫化锌或硒化锌粉末，放入密闭容器中，再注入油酸/油胺溶剂体系，搅拌同时升温至60～80℃，并保温0.5～1h，得到搅拌均匀的ZnS或ZnSe溶液；
3)将步骤2)配制的溶液快速注入至步骤1)的反应体系中并保温1～5min，然后调节所得溶液的温度保持在285～300℃，并在氩气下保持温度不变并反应进行1～2h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到铜锌锡硫硒类纳米晶粉末；
4)光电转换层薄膜制备：取步骤3)所得铜锌锡硫硒类纳米晶粉末配制成纳米墨水，均匀涂抹在上转换层氟化物薄膜上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备光电转换层薄膜，此步骤重复2～3次，最后用乙醇和去离子水洗涤2～3次，并保存在真空中留待使用。
按上述方案，所述光电转换层薄膜制备的等温度梯度升温的方式其具体操作如下：首先对基板预热5～10min，设置温度为60～80℃；其次以5～10℃/min的升温速率缓慢加热至200℃，刚好溶剂蒸发完全，并保温5～10min，得到铜锌锡硫硒类湿膜；然后在真空条件下将温度快速升温至500～600℃，促使晶核快速长大，得到形貌均匀的铜锌锡硫硒类干膜。
所述具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
a)通过磁控溅射的方法在基板上沉积含钼(Mo)背电极；
b)所述的上转换层的氟化物薄膜制备方法包括有以下步骤：b1)称取钇源和氟氢化钾，放入密闭容器中，并在常温下抽真空1～5min，再注入油酸/油胺溶剂体系，同时往反应器中通入氩气，搅拌同时升温至260～320℃，保持温度不变并反应进行0.5～1h，得到无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶；b2)称取氟化镱、稀土激活剂和表面活性剂PVP，放入密闭容器中，再注入油酸/油胺溶剂体系，搅拌同时升温至60～80℃，并保温0.5～1h，得到搅拌均匀的混合溶液；b3)将步骤b2)配制的混合溶液快速注入步骤b1)得到的无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶中并保温1～5min，然后将所得溶液的快速升温至300～320℃，在氩气下保持温度不变并反应1～2h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到掺杂的上转换氟化钇钾纳米晶粉末；b4)上转换层氟化物薄膜的制备：取步骤b3)所得上转换氟化钇钾纳米晶粉末配制成纳米墨水，均匀涂抹在基板上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备氟化物薄膜，此步骤重复2～3次，最后用乙醇和去离子水洗涤2～3次，并保存在真空中留待使用；
c)所述所述的光电转换层的制备方法包括有以下步骤：c1)首先称取无水氯化亚铜、无水氯化锡、氯化铵、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、升华硫/和硒粉为反应原料，放入密闭容器中，并在常温下抽真空1～5min，再注入油酸/油胺溶剂体系；同时通入氩气，搅拌同时将溶液升温至260～320℃，保持温度不变反应0.5～1h，最终形成均匀的铜锡硫硒类黑色溶液；c2)同时称取硫化锌或硒化锌粉末，放入密闭容器中，再注入油酸/油胺溶剂体系，搅拌同时升温至60～80℃，并保温0.5～1h，得到搅拌均匀的ZnS或ZnSe溶液；c3)将步骤c2)配制的溶液快速注入至步骤c1)的反应体系中并保温1～5min，然后调节所得溶液的温度保持在285～300℃，并在氩气下保持温度不变并反应进行1～2h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到铜锌锡硫硒类纳米晶粉末；c4)光电转换层薄膜制备：取步骤c3)所得铜锌锡硫硒类纳米晶粉末配制成纳米墨水，均匀涂抹在上转换层氟化物薄膜上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备光电转换层薄膜，此步骤重复2～3次，最后用乙醇和去离子水洗涤2～3次，并保存在真空中留待使用；
d)在步骤c制备的光电转换层薄膜上采用化学浴法沉积制备缓冲层CdS薄膜；
e)在缓冲层薄膜上利用射频磁控溅射工艺制备窗口层薄膜；
f)在窗口层薄膜上磁控溅射减反射层MgF2薄膜；
g)在MgF2减反射膜上通过真空蒸发法制备Ni-Al栅状上电极。
按上述方案，步骤b1)所述的钇源为氧化钇、氟化钇或氯化钇，油酸/油胺溶剂体系的体积比为0.1～0.5。
按上述方案，步骤b2)所述的稀土激活剂为氟化铒，氟化铥或氟化钬，油酸/油胺溶剂体系的体积比为0.1～0.5。
按上述方案，所述上转换层的氟化物薄膜的稀土离子摩尔比Y3+：(Er3+、Tm3+、Ho3+)：Yb3+＝0.78：(0.02～0.2)：(0.2～0.4)。
按上述方案，所述的光电转换层薄膜材料为CZTSSe薄膜、CZTS薄膜或CZTSe薄膜。
按上述方案，所述的上转换氟化钇钾纳米晶粉末配制成纳米墨水的方法：称取0.05～0.1g的上转换氟化钇钾纳米晶粉末加入4～8ml的水/乙醇/环己烷的溶剂中，超声振荡0.5～1h，制得均匀分散的墨水。
按上述方案，所述的铜锌锡硫硒类纳米晶粉末配制成纳米墨水的方法：称取0.05～0.1g的铜锌锡硫硒类纳米晶粉末加入4～8ml的乙醇/二甲亚砜的溶剂中，超声振荡0.5～1h，制得均匀分散的墨水。
本发明的上转换层薄膜和光电转换层薄膜都是通过两步法(即热注入法和改进型溶胶凝胶法)制备的，其制备工艺绿色环保，操作简单，降低了制备成本，易于大规模的工业生产。
本发明所述薄膜太阳能电池中上转换层为氟化物薄膜，热注入法制备上转换纳米晶的原理是，先合成无稀土掺杂的氟化钇钾纳米晶，再在高温热动力的条件下将稀土离子掺杂进入氟化钇钾纳米晶中，形成稀土掺杂的上转换氟化物纳米晶，其目的是通过控制热注入温度能有效提高上转换材料的结晶度，从而提高上转换纳米晶发光强度。所制备的上转换氟化物纳米晶粒度大多控制在10～50nm内，发光强度高；所制备的上转换氟化物薄膜具备多形貌特征，大多呈六方晶，少量为球状和棒状，实验表明这种形貌更有利于增强发光性能，其厚度控制在为1～2μm，能明显增加光电转换层的光吸收率，从而提高太阳能电池的光电转换效率；所述薄膜太阳能电池中光电转换层为铜锌锡硫硒类薄膜，其化学式为Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4，其中0≤X≤1，热注入法制备光电转换层纳米晶的原理是，先合成三元或四元相的Cu2Sn(SxSe1-x)3纳米晶，再在高温下将ZnS或ZnSe注入反应合成Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4纳米晶，所制备的铜锌锡硫硒类纳米晶的元素化学计量比精确控制为Cu：Zn：Sn：(Sx,Se1-x)＝2:1:1:4，原料利用率高；所制备的光电转换层薄膜禁带宽度接近1.5V，厚度大约为1～2μm，适合做电池的光电转换层。所述薄膜太阳能电池中基板可为玻璃、塑料、陶瓷、石墨和金属片；背电极材料为钼(Mo)薄膜，其厚度400～800nm；缓冲层材料为硫化镉(CdS)薄膜，其厚度为50～100nm；窗口层材料为i-ZnO/n-ZnO:Al薄膜，其中i-ZnO层薄厚为50～100nm，n-ZnO:Al层薄厚为600～800nm；减反射层材料为MgF2薄膜，其厚度为100～200nm；上电极为栅状Ni-Al合金。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明首次将上转换发光材料应用于Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4薄膜太阳能电池的结构上，该结构较传统的Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4电池结构而言，能保证至少80％以上的入射太阳光经转换、吸收等形式被束缚在电池结构内部，提高了光转换层光生载流子的几率，可提升Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4薄膜太阳能电池的光电转换效率，另外该结构可有效避免太阳热辐射对Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4电池使用寿命的影响；
2、本发明所提供的制备方法精确控制Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4纳米晶元素的化学计量比，原料利用率高；从制备工艺上讲，该方法具有操作简便，制备成本低，安全无毒且绿色环保等优点，适合大规模制备，该方法可促进Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4薄膜太阳能电池产业化发展；
3、本发明提出的热注入法适用于多种上转换发光纳米材料，克服了传统方法复杂的制备工艺、降低了生产成本，通过控制热注入温度能有效提高上转换材料的结晶度，所制备的上转换纳米晶大多控制在10～50nm内，而且发光强度高，实用于各种太阳能电池，相信对太阳能电池的推广和未来发展将会具有深远的影响；
4、本发明所提供的改进型溶胶凝胶制备薄膜技术，不需要使用昂贵的原材料和设备，采用二甲亚砜这种易挥发，低碳低毒性有机物作溶剂，可以克服以往Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4薄膜合成过程中碳、氧元素的残留。工艺步骤控制性好，有利于制成大晶粒、致密、光电性能良好的上转换层和光电转换层薄膜，易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明所述的具有上转换光转化层的铜锌锡硫硒类太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明制备上转换层所得到的K2YF5：Yb，Er纳米晶粉末的XRD图；
图3为本发明制备上转换层所得到的K2YF5：Yb，Er薄膜的场发射电镜图；
图4为本发明制备上转换层所得到的K2YF5：Yb，Er薄膜在980nm激光光源激发下的荧光光谱图；
图5为本发明实施例1制备光电转换层所得到的CZTSSe纳米晶的XRD图；
图6为本发明实施例1制备光电转换层所得到的CZTSSe薄膜的场发射电镜图；
图7为本发明实施例2制备光电转换层所得到的CZTSe纳米晶粉末的XRD图；
图8为本发明实施例2制备光电转换层所得到的CZTSe薄膜的场发射电镜图；
图9为本发明实施例3制备光电转换层所得到的CZTS纳米晶粉末的XRD图；
图10为本发明实施例3制备光电转换层所得到的CZTS薄膜的场发射电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池制备方法如下：
a)薄膜太阳能电池的钼(Mo)背电极2是通过磁控溅射的方法在玻璃基板1上沉积所得，其厚度大约为400nm；
b)薄膜太阳能电池的上转换层K2YF5薄膜3是通过采用两步法所制备的氟化物薄膜材料，两步法是首先采用热注入法制备氟化物上转换纳米晶，然后采用溶胶凝胶法通过所制备的纳米晶墨水在镀Mo的基板上沉积一层氟化物薄膜，其工艺步骤如下：
b1)称取0.39mmol的氧化钇(Y2O3)和4mmol的氟氢化钾(KHF2)，放入50ml的密闭三口烧瓶中，并在常温下抽真空5min，再注入体积比为0.5，总溶剂量为10ml的油酸/油胺溶剂体系，同时往反应器中通入氩气，分别以30℃/min和400rpm/min的升温速率和搅拌速率使其充分溶解，将溶液温度升至280℃，保持温度不变并反应进行30min，制备出无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶；
b2)称取0.2mmol的氟化镱(YbF3)、0.08mmol氟化铒(ErF3)和0.02g的PVP，放入50ml的密闭三口烧瓶中，再注入体积比为0.5，总溶剂量为6ml的油酸/油胺溶剂体系，分别以30℃/min和400rpm/min的升温速率和搅拌速率将温度升至80℃，并保温30min，得到搅拌均匀的混合溶液；
b3)将步骤b2)配制的溶液快速注入步骤b1)的反应体系中并保温5min，然后将所得溶液的温度快速升至320℃，在氩气下保持温度不变并反应进行1h，反应结束后自然冷却至室温，反应后的溶液转入到3支相同规格10ml的离心管中，在8000rpm/min的转速且室温条件下离心5min，倾去上层清液，加入8ml体积比为1:1的乙醇/环己烷超声2min，继续离心，按此步骤洗涤3次，干燥，得到Yb/Er双掺杂的上转换氟化钇钾纳米晶粉末。
b4)上转换层K2YF5薄膜的制备：取0.1g的纳米晶粉末，加入5ml体积比例为1:2:1的水/乙醇/环己烷的溶剂中，超声振荡30min，制得均匀分散的纳米墨水。将墨水均匀涂抹在镀Mo的玻璃上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备氟化物薄膜，此步骤重复2次，其具体操作如下：
首先对玻璃基底预热5min，设置温度为80℃；其次以10℃/min的升温速率缓慢加热至200℃，刚好溶剂蒸发完全，并保温5min，得到氟化物湿膜；然后在真空条件下将温度快速升温至500℃，促使晶核快速长大，得到形貌均匀的稀土上转换氟化物薄膜；最后用乙醇和去离子水洗涤3次，并保存在真空中留待使用。
表征分析：图2至图4为本发明利用热注入法和改进型溶胶凝胶法所制备的样品K2YF5：Yb，Er纳米晶的XRD、FESEM和荧光光谱图。衍射图谱结果分析表明合成的纳米颗粒为K2YF5：Yb，Er，无杂质峰，见图2。制备的Yb/Er共掺杂K2YF5上转换发光材料为直径10～40nm的多形貌纳米颗粒，其中含较多的球形和六方形纳米晶，含少量的棒状纳米晶，见图3。用980nm近红外光激发所得样品K2YF5：Yb,Er上转换纳米颗粒发出很强的红光，通过测定荧光光谱可以看出在400～420nm、518～576nm及630～695nm区域有可见光的谱峰出现，见图4。
c.所述薄膜太阳能电池的光电转换层4是通过两步法所制备的四元或五元相的Cu2ZnSn(SxSe1-x)4薄膜材料。两步法是首先采用热注入法制备Cu2ZnSn(SxSe1-x)4纳米晶，然后采用溶剂蒸发法通过所制备的纳米晶墨水在步骤b制备的上转换层氟化物薄膜上沉积一层Cu2ZnSn(SxSe1-x)4薄膜，其工艺步骤如下：
制备光电转换层CZTSSe薄膜
c1)首先称取以2mol的无水氯化亚铜(CuCl)、1mol的无水氯化锡(SnCl4)和1mol的氯化铵(NHCl4)为反应原料，加入1mol的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(C3H7NaO2S2)促使Cu+和Sn4+溶解，同时加入3mol的硒粉和3mol的升华硫，放入50ml的三口烧瓶中，并在常温下抽真空5min，再注入容量10ml体积比为1：2的油酸/油胺溶剂体系，溶液立即变为深黄色；同时通入氩气，分别以30℃/min和400rpm/min的升温速率和搅拌速率将溶液温度升至300℃，保持温度不变并反应进行30min，最终形成均匀的铜锡硫硒Cu2Sn(S,Se)3黑色溶液；
c2)同时称取1.2mol的硫化锌(ZnS)粉末，加入6ml体积比为1：2的油酸/油胺混合溶液中，以30℃/min的升温速率和400rpm/min搅拌速率将温度升至80℃，搅拌30min形成均匀的ZnSe溶液；
c3)将步骤c2)配制的溶液快速注入步骤c1)的反应体系中并保温5min，此时溶液立即变为褐色，然后调节所得溶液的温度保持在285℃，并在氩气下保持温度不变并反应进行1h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到CZTSSe纳米晶粉末。
c4)CZTSSe薄膜的制备：取0.1g的纳米晶粉末，加入5ml的体积比1:1的乙醇/二甲亚砜，超声振荡0.5～1h，制得均匀分散的纳米墨水。将墨水均匀涂抹在氟化物薄膜上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备氟化物薄膜，此步骤重复2次，其具体操作如下：
首先对玻璃基底预热5min，设置温度为80℃；其次以10℃/min的升温速率缓慢加热至200℃，刚好溶剂蒸发完全，并保温5min，得到铜锌锡硫硒类湿膜；然后在真空条件下将温度快速升温至500℃，促使晶核快速长大，得到形貌均匀的CZTSSe薄膜；最后用乙醇和去离子水洗涤3次，并保存在真空中留待使用。
表征分析：图5至图6为本发明利用热注入法和改进型溶胶凝胶法所制备的样品CZTSSe薄膜的XRD和FESEM图。制备的CZTSSe纳米晶粉末的XRD图结果分析表明该粉末具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰，见图5。所制备的薄膜光学带隙在1.5eV左右，制备的薄膜厚度大约为1um，见图6。
d)薄膜太阳能电池的缓冲层CdS薄膜5是在步骤c)制备的CZTSSe薄膜上采用化学浴法沉积制备的，其厚度大约为50nm；
e)薄膜太阳能电池的窗口层i-ZnO/n-ZnO:Al薄膜6是在制备的缓冲层薄膜上利用射频磁控溅射工艺制备大约为80nm的i-ZnO薄膜，再磁控溅射沉积大约为800nm的n-ZnO:Al薄膜；
f)薄膜太阳能电池的减反射层MgF2薄膜7是在制备的窗口层薄膜上磁控溅射所得到的，其厚度大约为200nm。
g)薄膜太阳能电池的Ni-Al栅状上电极8是在制备的MgF2减反膜上通过真空蒸发法制备所得到的。
实施例2：
具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池制备方法如下：
步骤a)-b)与实施例1相同；
制备光电转换层CZTSe薄膜
c1)首先称取以2mol的无水氯化亚铜(CuCl)、1mol的无水氯化锡(SnCl4)和1mol的氯化铵(NHCl4)为反应原料，加入1mol的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(C3H7NaO2S2)促使Cu+和Sn4+溶解，同时加入3mol的硒粉，放入50ml的三口烧瓶中，并在常温下抽真空5min，再注入容量10ml、体积比为1：2的油酸/油胺溶剂体系，溶液立即变为深黄色；同时通入氩气，分别以30℃/min和400rpm/min的升温速率和搅拌速率将溶液温度升至300℃，保持温度不变并反应进行30min，最终形成均匀的铜锡硒Cu2SnSe3黑色溶液；
c2)同时称取1.2mol的硒化锌(ZnSe)粉末，加入6ml、体积比为1：2的油酸/油胺混合溶液中，以30℃/min的升温速率和400rpm/min搅拌速率将温度升至80℃，搅拌30min形成均匀的ZnSe溶液；
c3)将步骤c2)配制的溶液快速注入步骤c1)的反应体系中并保温5min，此时溶液立即变为褐色，然后调节所得溶液的温度保持在285℃，并在氩气下保持温度不变并反应进行1h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到Cu2ZnSnSe4纳米晶粉末。
c4)CZTSe薄膜的制备：此步骤与实施例1步骤c4)的操作方法大致相同。
表征分析：图7至图8为本发明利用热注入法和改进型溶胶凝胶法所制备的样品CZTSe薄膜的XRD和FESEM图。制备的CZTSe纳米晶粉末的XRD图结果分析表明该粉末具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰，见图7。所制备的薄膜光学带隙在1.5eV左右，制备的薄膜厚度大约为1um，见图8。
步骤d)-g)同实施例1。
实施例3：
具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池制备方法如下：
步骤a)-b)与实施例1相同；
制备光电转换层CZTS薄膜
c1)首先称取以2mol的无水氯化亚铜(CuCl)、1mol的无水氯化锡(SnCl4)和1mol的氯化铵(NHCl4)为反应原料，加入1mol的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(C3H7NaO2S2)促使Cu+和Sn4+溶解，同时加入3mol的升华硫放入50ml的三口烧瓶中，形成封闭体系，并在常温下抽真空5min后，关闭真空阀门，再注入容量10ml、体积比为1：2的的油酸/油胺，溶液变为深黄色；同时通入氩气，以30℃/min的升温速率和400rpm/min搅拌速率将温度升至300℃，并保温30min，最终形成黑色均匀的铜锡硫硒Cu2SnS3溶液；
c2)同时称取1.2mol的硒化锌(ZnS)粉末加入6ml、体积比为1：2的油酸/油胺混合溶液中，在60～80℃水浴搅拌30min形成均匀的ZnS溶液；
c3)将步骤c2)配制的溶液快速注入步骤c1)的反应体系中并保温5min，此时溶液立即变为褐色，然后调节所得溶液的温度保持在285℃，并在氩气下保持温度不变并反应进行1h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到Cu2ZnSnS4纳米晶粉末。
c4)CZTS薄膜的制备：此步骤与实施例步骤4的操作方法大致相同。
表征分析：图9至图10为本发明利用热注入法和改进型溶胶凝胶法所制备的样品CZTS薄膜的XRD和FESEM图。制备的CZTS纳米晶粉末的XRD图结果分析表明该粉末具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰，见图9。所制备的薄膜光学带隙在1.5eV左右，制备的薄膜厚度大约为1um，见图10。
步骤d)-g)同实施例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池，包含：基板；背电极，形成于该基板上，通过磁控溅射的方法沉积所得；光电转换层，其为铜锌锡硫硒类薄膜，其化学式为Cu2ZnSn(SxSe1-x)4，其中0≤X≤1；缓冲层，其为硫化镉薄膜，形成于该光电转换层之上；窗口层，形成于该缓冲层之上；减反射层，其为MgF2薄膜，形成于该窗口层之上；上电极，其为栅状Ni-Al合金，形成于该减反射层之上，其特征在于所述的背电极与光电转换层之间设有上转换层，其为氟化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池，其特征在于所述的上转换层的氟化物薄膜制备方法包括有以下步骤：
1)称取钇源和氟氢化钾，放入密闭容器中，并在常温下抽真空1～5min，再注入油酸/油胺溶剂体系，同时往反应器中通入氩气，搅拌同时升温至260～320℃，保持温度不变并反应进行0.5～1h，得到无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶；
2)称取氟化镱、稀土激活剂和表面活性剂PVP，放入密闭容器中，再注入油酸/油胺溶剂体系，搅拌同时升温至60～80℃，并保温0.5～1h，得到搅拌均匀的混合溶液；
3)将步骤2)配制的混合溶液快速注入步骤1)得到的无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶中并保温1～5min，然后将所得溶液的快速升温至300～320℃，在氩气下保持温度不变并反应1～2h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到掺杂的上转换氟化钇钾纳米晶粉末；
4)上转换层氟化物薄膜的制备：取步骤3)所得上转换氟化钇钾纳米晶粉末配制成纳米墨水，均匀涂抹在基板上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备氟化物薄膜，此步骤重复2～3次，最后用乙醇和去离子水洗涤2～3次，并保存在真空中留待使用。
3.根据权利要求2所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池，其特征在于所述上转换层氟化物薄膜制备的等温度梯度升温的方式其具体操作如下：首先对基板预热5～10min，设置温度为60～80℃；其次以5～10℃/min的升温速率缓慢加热至200℃，刚好溶剂蒸发完全，并保温5～10min，得到氟化物湿膜；然后在真空条件下将温度快速升温至500～600℃，促使晶核快速长大，得到形貌均匀的稀土上转换氟化物干膜。
4.根据权利要求1所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池，其特征在于所述的光电转换层的制备方法包括有以下步骤：
1)首先称取无水氯化亚铜、无水氯化锡、氯化铵、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、升华硫/和硒粉为反应原料，放入密闭容器中，并在常温下抽真空1～5min，再注入油酸/油胺溶剂体系；同时通入氩气，搅拌同时将溶液升温至260～320℃，保持温度不变反应0.5～1h，最终形成均匀的铜锡硫硒类黑色溶液；
2)同时称取硫化锌或硒化锌粉末，放入密闭容器中，再注入油酸/油胺溶剂体系，搅拌同时升温至60～80℃，并保温0.5～1h，得到搅拌均匀的ZnS或ZnSe溶液；
3)将步骤2)配制的溶液快速注入至步骤1)的反应体系中并保温1～5min，然后调节所得溶液的温度保持在285～300℃，并在氩气下保持温度不变并反应进行1～2h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到铜锌锡硫硒类纳米晶粉末；
4)光电转换层薄膜制备：取步骤3)所得铜锌锡硫硒类纳米晶粉末配制成纳米墨水，均匀涂抹在上转换层氟化物薄膜上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备光电转换层薄膜，此步骤重复2～3次，最后用乙醇和去离子水洗涤2～3次，并保存在真空中留待使用。
5.根据权利要求4所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池，其特征在于所述光电转换层薄膜制备的等温度梯度升温的方式其具体操作如下：首先对基板预热5～10min，设置温度为60～80℃；其次以5～10℃/min的升温速率缓慢加热至200℃，刚好溶剂蒸发完全，并保温5～10min，得到铜锌锡硫硒类湿膜；然后在真空条件下将温度快速升温至500～600℃，促使晶核快速长大，得到形貌均匀的铜锌锡硫硒类干膜。
6.权利要求1所述具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
a)通过磁控溅射的方法在基板上沉积含钼(Mo)背电极；
b)所述的上转换层的氟化物薄膜制备方法包括有以下步骤：b1)称取钇源和氟氢化钾，放入密闭容器中，并在常温下抽真空1～5min，再注入油酸/油胺溶剂体系，同时往反应器中通入氩气，搅拌同时升温至260～320℃，保持温度不变并反应进行0.5～1h，得到无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶；b2)称取氟化镱、稀土激活剂和表面活性剂PVP，放入密闭容器中，再注入油酸/油胺溶剂体系，搅拌同时升温至60～80℃，并保温0.5～1h，得到搅拌均匀的混合溶液；b3)将步骤b2)配制的混合溶液快速注入步骤b1)得到的无稀土离子掺杂的氟化钇钾纳米晶中并保温1～5min，然后将所得溶液的快速升温至300～320℃，在氩气下保持温度不变并反应1～2h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到掺杂的上转换氟化钇钾纳米晶粉末；b4)上转换层氟化物薄膜的制备：取步骤b3)所得上转换氟化钇钾纳米晶粉末配制成纳米墨水，均匀涂抹在基板上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备氟化物薄膜，此步骤重复2～3次，最后用乙醇和去离子水洗涤2～3次，并保存在真空中留待使用；
c)所述所述的光电转换层的制备方法包括有以下步骤：c1)首先称取无水氯化亚铜、无水氯化锡、氯化铵、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、升华硫/和硒粉为反应原料，放入密闭容器中，并在常温下抽真空1～5min，再注入油酸/油胺溶剂体系；同时通入氩气，搅拌同时将溶液升温至260～320℃，保持温度不变反应0.5～1h，最终形成均匀的铜锡硫硒类黑色溶液；c2)同时称取硫化锌或硒化锌粉末，放入密闭容器中，再注入油酸/油胺溶剂体系，搅拌同时升温至60～80℃，并保温0.5～1h，得到搅拌均匀的ZnS或ZnSe溶液；c3)将步骤c2)配制的溶液快速注入至步骤c1)的反应体系中并保温1～5min，然后调节所得溶液的温度保持在285～300℃，并在氩气下保持温度不变并反应进行1～2h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、洗涤和干燥得到铜锌锡硫硒类纳米晶粉末；c4)光电转换层薄膜制备：取步骤c3)所得铜锌锡硫硒类纳米晶粉末配制成纳米墨水，均匀涂抹在上转换层氟化物薄膜上，采取等温度梯度升温的方式缓慢蒸发溶剂制备光电转换层薄膜，此步骤重复2～3次，最后用乙醇和去离子水洗涤2～3次，并保存在真空中留待使用；
d)在步骤c制备的光电转换层薄膜上采用化学浴法沉积制备缓冲层CdS薄膜；
e)在缓冲层薄膜上利用射频磁控溅射工艺制备窗口层薄膜；
f)在窗口层薄膜上磁控溅射减反射层MgF2薄膜；
g)在MgF2减反射膜上通过真空蒸发法制备Ni-Al栅状上电极。
7.根据权利要求6所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤b1)所述的钇源为氧化钇、氟化钇或氯化钇，油酸/油胺溶剂体系的体积比为0.1～0.5。
8.根据权利要求6所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤b2)所述的稀土激活剂为氟化铒，氟化铥或氟化钬，油酸/油胺溶剂体系的体积比为0.1～0.5。
9.根据权利要求8所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述上转换层的氟化物薄膜的稀土离子摩尔比Y3+：(Er3+、Tm3+、Ho3+)：Yb3+＝0.78：(0.02～0.2)：(0.2～0.4)。
10.根据权利要求6所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的光电转换层薄膜材料为CZTSSe薄膜、CZTS薄膜或CZTSe薄膜。
11.根据权利要求6所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的上转换氟化钇钾纳米晶粉末配制成纳米墨水的方法：称取0.05～0.1g的上转换氟化钇钾纳米晶粉末加入4～8ml的水/乙醇/环己烷的溶剂中，超声振荡0.5～1h，制得均匀分散的墨水。
12.根据权利要求6所述的具有上转换层的铜锌锡硫硒类薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的铜锌锡硫硒类纳米晶粉末配制成纳米墨水的方法：称取0.05～0.1g的铜锌锡硫硒类纳米晶粉末加入4～8ml的乙醇/二甲亚砜的溶剂中，超声振荡0.5～1h，制得均匀分散的墨水。
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