CN101794834A - 设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池及其膜层制备方法 - Google Patents

设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池及其膜层制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明采用液相共沉淀方法和热反应方法，制备了上转换荧光粉末，并用悬浮液镀膜方法或金属有机物化学气相沉积来沉积上转换荧光材料薄膜；通过调整稀土元素如Yb，Er，Tm等的掺杂量，使上转换荧光材料能吸收800nm到2000nm波长的近红外光并发出可见光，也可吸收200nm到350nm波长的紫外光并发出可见光.把这种上转换荧光材料薄膜用于硅基薄膜太阳能电池中，增大了硅基薄膜太阳能电池的能谱吸收范围。由于硅基薄膜太阳能电池在可见光范围内有最大的光电转换效率。因此，应用上述上转换荧光材料能够提高和改善硅基薄膜太阳能电池的光电转化效率和稳定性。

Description

设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池及其膜层制备方法
技术领域
本发明涉及采用上转换荧光材料薄膜的高效太阳能电池以及高转换效率的上转换荧光材料薄膜的制备工艺。
背景技术
薄膜太阳能电池是近几十年来发展起来的新技术，它注重于降低生产过程中的能耗和工艺成本，专家们称其为绿色光伏产业。与单晶硅和多晶硅太阳能电池相比，其薄膜高纯硅的用量为其的1％，同时，低温等离子增强型化学气相沉积技术，电镀技术，溶胶凝胶镀膜技术，印刷技术被广泛地研究并应用于薄膜太阳能电池的生产。由于采用低成本的玻璃或不锈钢薄片、高分子基片作为基板材料，大大降低了生产成本，并有利于大规模的生产。目前已成功研发的薄膜太阳能电池的材料为：CdTe，其光电转换效率为16.5％，而商业产品约为7％；CulnSe，其光电转换效率为19.5％，商业产品为11％；非晶硅及微晶硅，其光电转换效率为8.3～15％，商业产品为7～13.3％。近年来，由于液晶电视的薄膜晶体管的研发，非晶硅和微晶硅薄膜技术有了长足的发展，并已应用于硅基薄膜太阳能电池。专家们预计，由于薄膜太阳能电池具有低的成本，高的效率，大规模生产的能力，在未来的5～10年，薄膜太阳能电池将成为全球太阳能电池的主流产品。
提高薄膜太阳能电池效率最有效的途径是尽量提高电池的光吸收效率。对硅基薄膜而言，采用窄带隙材料是必然途径。如Uni-Solar公司采用的窄带隙材料为a-SiGe(非晶硅锗)合金，他们的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层电池，小面积电池(0.25cm2)效率达到15.2％，稳定效率达13％，900cm2组件效率达11.4％，稳定效率达10.2％，产品效率达7％-8％。在我们的专利申请“高转化率硅基薄膜太阳能电池及制造工艺方法”中提出了两种硅基薄膜太阳能电池的结构及其制造工艺方法.一种是单结多叠层PIN薄膜太阳能电池，其结构为基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si/i-A-Si1-xGex/i-A-Si/I-μc-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜，这种单晶多叠层PIN结构，其i层可以从上述六种材料中选用组成二层，三层，四层，五层和六层级结构；另一种是多结多叠层的薄膜太阳能电池，其结构为基片/TCO/-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1- xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；这种多结多叠层结构，其转化效率达到15-18％。
在另一方面，上转换发光材料通常是稀土离子掺杂材料，它吸收长波长辐射和发射更短的波长，并且它的近红外光谱激发波长从800nm延长到了2000nm。然而，提到上转换荧光材料，一般由980nm近红外光激发来发射可见光。在文献中，我们没有发现任何荧光材料可以用1500nm近红外光激发来发射可见光。以下两份文件描述了稀土掺杂材料提供高效率的红外光转换成可见光的潜在应用，包括简单手持设备的红外光可见光转换器，红外激光束探测器和显示技术。这种上转换发光材料仅限于Yb，Er，Tm掺杂材料，并可以用980纳米红外光激发和发射红，绿，蓝的可见光。然而他们没有制备出可以用980nm到1500nm近红外光激发来发射可见光的荧光材料及簿膜。
1).Ralph H.Page，Kathleen I.Schaffers，Phillip A.Waide，John B.Tassano，Stephen A.Payne，and William F.Krupke，J.Opt.Soc.Am.B，Vol.15，No.3，996(1998)；
2).Jingning Shan，Xiao Qin，Nan Yao and Yiguang Ju，Nanotechnology，18，445607(2007)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池及其膜层制备方法，所制备的上转换荧光材料可以用980nm到1500nm近红外光激发来发射可见光，因此可用来提高太阳能电池的光吸收效率，从而达到提高薄膜太阳能电池的光电转换效率的目的。
本发明是在硅基薄膜太阳能电池结构基础上设置上转换荧光材料薄膜而组成的。
本发明的技术方案是，所述设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池为以下结构之一：
(1)单结多叠层PIN薄膜太阳能电池包括以下两种结构：
第一种结构是：不锈钢基片/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-SiC/i-A-Si/i-μc-SiC/P-A-SiC/TCO/减反射膜；
第二种结构是：Al/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-Si1-xGex/i-A-Si/i-μc-SiC/P-A-SiC/玻璃基片/减反射膜。
所述单结多叠层PIN薄膜太阳能电池，也可以从所述五种材料(即μc-Si、A-Si、μc-SiC、A-SiC、A-SiC)中选用组成其它五层或四层、三层、二层结构；
(2)多结多叠层PIN薄膜太阳能电池包括以下两种结构：
第一种结构是：不锈钢基片/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
第二种结构是：Al/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/玻璃基片/减反射膜。
本发明上述电池结构式中，“/”表示两层之间的界面；n-表示电子型(n型)半导体，i-表示本征半导体，P-表示空穴型(P型)半导体；A-表示非晶体，μc-表示微晶，0≤x≤1；多结多叠层PIN薄膜太阳能电池结构式中，TCO层与相邻的中间反射层之间以及相邻两中间反射层之间的膜层为一结；每结中各膜层所用半导体材料相同并因掺杂不同而组成pin结或pn结；
上述结构中，所述上转换荧光材料薄膜可以是NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜(稀土元素Yb，Er，Tm参杂的NaYF6材料)，或者GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜(稀土元素Yb，Er，Tm参杂的GdZrF7材料)；也可以是GdZrF7:Yb，Er薄膜或Gd3Ga5O12:Yb，Er薄膜、YAl5O3:Yb，Er薄膜、Y3NbO7:Yb，Er薄膜、ZnAl2O4:Yb，Er薄膜；还可以是稀土元素如Dy，Ho，Yb，Er，Tm，Tb，Nd等的掺杂的GdAl3(BO3)4，Gd3Ga5O12，Gd2(MoO4)3，Gd2O3，Gd2O2S，GdZrF7，LaPO4，LaF3，NaYF6，YAl5O3，Y3NbO7，Y2O3，Y2O2S，ZnAl2O4，CsCdBr3，ZrO4，等等。
上述多结多叠层结构中的每种PIN结，也可以是PN结的结构(即用PN结代替所述PIN结)，还可以从所述五种材料(即μc-Si、A-Si、μc-SiC、A-SiC、A-SiC)中选用组成其它五结或四结、三结，二结的结构。
本发明采用液相共沉淀方法或热反应方法，制备上转换荧光粉末，并用悬浮液镀膜方法或金属有机物化学气相沉积(Metal-Organic Chemical VaporDeposition，简称MOCVD)来沉积所述上转换荧光材料薄膜，通过调整稀土元素如Yb，Er，Tm等的掺杂量，这种上转换荧光材料能吸收800nm到2000nm波长的近红外光并发出可见光，而且也可以吸收200nm到350nm波长的紫外光并发出可见光。把这种上转换荧光材料薄膜用于硅基薄膜太阳能电池中，增大了电池的能谱吸收范围。由于硅基薄膜太阳能电池在可见光范围内有最大的光电转换效率，因此应用上述上转换荧光材料能够提高和改善硅基薄膜太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
以下对本发明所述上转换的荧光材料薄膜之一的NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜的制备工艺和性能做出说明。
NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜的制备工艺过程是，先用液相共沉淀方法或高温热反应方法制备NaYF6:Yb，Er，Tm粉末，再用制得的所述粉末制备NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜。
第一种制备上转换的荧光材料NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的方法(液相共沉淀法，参见图1)包括以下步骤：
(1)在容器中，将稀土三氟酸盐Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3和Na(CF3COO)、Y(CF3COO)3按NaYF6:Yb，Er，Tm分子式的摩尔比配制并溶入油酸(Oleic acid，简称OA)和1-十八(碳)烯(Octadecene，简称ODE)重量比为1∶1的溶剂中，控制溶液的重量比浓度为2％-10％；
溶液的浓度影响到最终产品NaYF6:Yb，Er，Tm晶粒的大小：浓度越高，其最终晶粒的尺寸也越大；但溶液浓度受到初始原料溶解度的限制。
(2)容器抽真空以后，充入氩气做为保护性气氛，并以每分钟升高10℃-50℃的升温速度将容器内溶液加热至300℃-330℃，保温1小时-2小时，进行反应；
当透明的溶液逐渐转变为浅黄色，说明纳米尺寸NaYF6:Yb，Er，Tm晶粒开始形成；随着反应时间的增加，晶粒尺寸长大；
(3)将反应溶液冷却到室温，并倒入(正)己烷(Hexane)溶剂中搅拌(反应溶液与己烷溶剂的体积配比为1∶8-12)，再离心分离，得NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末；
(4)将NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末用四氢呋喃(THF)或丁基醚(BUTY/ETHER)洗三次，离心分离，并在110℃-130℃下烘干，烘干时间100分钟-140分钟；
(5)将烘干的结晶粉末用高温热处理和激光结晶的方法进一步增大NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶尺寸，使结晶晶粒尺寸达2μm-10μm。
用这种方法(液相共沉淀法)制备的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末，稀土元素Yb，Er，Tm掺杂均匀，稀土元素Yb∶Er的掺杂比例较易控制；图2的EDX显示了Yb和Er的峰.它的晶粒尺寸大小均匀，且呈六方柱形，为典型的βNaYF6:Yb，Er，Tm相；图3显示了这种粉末材料的扫描电镜图像照片，图4显示了这种材料的X-射线衍射图；从图中可以看出，这种材料几乎是单一的βNaYF6:Yb，Er，Tm相。这种方法的缺点是，其晶粒尺寸相对效小，约为1微米左右.需要用激光结晶或进一步热处理方法来增大晶粒尺寸。
第二种制备NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的方法(高温热反应方法)为：
用高纯度的NaF，Y2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩尔配比，在密封的石英玻璃管中加热到900℃-1000℃，保持该温度1小时-2小时，使反应充分进行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末。
第三种制备NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的方法(高温热反应方法)为：
用高纯度的NaF，Y2O3，ZrF4，Gd2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩尔配比，在密封的石英玻璃管中加热到800℃-900℃后，保持该温度1小时-2小时，使反应充分进行而形成
NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末。
用这种方法(高温热反应方法)制备的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末，稀土元素Yb，Er，Tm掺杂不均匀，稀土元素Yb:Er的掺杂比例较难控制；图5的EDX显示了用高温热反应方法制备的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的Yb和Er的峰，用这种方法较难控制组成的均匀性，也难获得单一的βNaYF6:Yb，Er，Tm的纯相。图4显示了这种材料的X-射线衍射图，从该图中可以看出，这种材料主要为βNaYF6:Yb，Er，Tm相以外，还存在着NAF的第二相。但是工艺简单，结晶尺寸大，成本低，产量高。图5显示了这种粉末材料的扫描电镜图像照片，它显示了βNaYF6:Yb，Er，Tm形成的大的晶粒尺寸，约为1微米-20微米左右，它的晶粒尺寸大小不均匀。
制备NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜：
(1)把用上述方法(液相共沉淀法或高温热反应方法)制得的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇(METHANOL)或二甲苯(XYLENE)或2-乙基己酸(2-ETHLHEXANOIC ACID)或它们的混合液中，形成2％-10％的悬浮液；
(2)用所述悬浮液制备NaYF6:Yb，Er，Tm的薄膜；采用悬浮液镀膜方法沉积NaYF6:Yb，Er，Tm上转换荧光材料薄膜；制得的薄膜如图8所示；
(3)将制得的薄膜烘干，并在380℃-420℃及氢气氛中热处理1分钟-10分钟以形成5μm-30μm致密的薄膜。
这种薄膜材料呈现了高效率的上转换荧光材料性能，如图9所示；从图9中可以看到，在980nm和1500nm红外和近红外光的激发下，发射出的可见光。调整Yb和Er的掺杂比例，可以得到在980nm或在1500nm红外和近红外光的激发下的最高可见光强度。通常在高的Yb掺杂的荧光材料(大约为20-30％)，可获得在980nm红外光激发下的最高可见光强度，而在高的Er掺杂的荧光材料(大约为10-20％)，可获得在1500nm近红外光激发下的最高可见光强度。过高或过低的Yb和Er掺杂比例都将降低激发下的可见光强度。Tm掺杂比例为1-5％可增强激发下的可见光强度。
图9显示了NaYF6:20％Yb在980红外光激发下发射出可见光的图谱。图10显示了NaYF6:10％Er在1500nm近红外光激发下发射出可见光的图谱。图11显示了NaYF6:10％Er在260nm紫外光激发下发射可见光的图谱。
以下对本发明所述上转换的荧光材料薄膜之一的GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜的制备工艺和性能做出说明。
GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜的制备工艺过程是，先用液相共沉淀方法或高温热反应方法制备GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末，再用制得的所述粉末制备GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜。
第一种制备GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法(液相共沉淀法，参见图12)包括以下步骤：
(1)以稀土三氟酸盐Gd(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3以及Zr(CF3COO)4为原料；在容器中，将所述原料按GdZrF7:Yb，Er分子式的摩尔比配制并溶入油酸(Oleic acid，简称OA)和1-十八(碳)烯(Octadecene，简称ODE)的重量比为1∶1的溶剂中，溶液的重量比浓度控制在2％--10％之间；
溶液的浓度影响到最终产品GdZrF7:Yb，Er，Tm晶粒的大小，浓度越高，其最终晶粒的尺寸也越大，但溶液浓度受到初始原料溶解度的限制；
(2)容器抽真空以后，充入氩气做为保护气氛，并以每分钟升高10℃-50℃的升温速度将容器内溶液加热至300℃-330℃，保温1小时-2小时，进行反应；
当透明的溶液逐渐转变为浅黄色，说明纳米尺寸的GdZrF7:Yb，Er，Tm晶粒开始形成，随着反应时间的增加，晶粒尺寸长大；
(3)将反应溶液冷却到室温后，倒入(正)己烷(Hexane)溶剂中搅拌(反应溶液与己烷溶剂的体积配比为1∶8-12)，再离心分离，得GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶粉末；
(4)将GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶粉末用四氢呋喃(THF)或丁基醚(BUTY/ETHER)洗三次，离心分离，再在110℃-130℃下烘干，烘干时间100分钟-140分钟；烘干时间100分-140分钟；
(5)将烘干的结晶粉末用高温热处理和激光结晶的方法进一步增大GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶尺寸，使结晶晶粒尺寸达2μm-10μm。
用这种方法(液相共沉淀法)制备的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末，稀土元素Yb，Er，Tm掺杂均匀，稀土元素Yb，Er，Tm的掺杂比例较易控制；这种方法的缺点是，其晶粒尺寸相对效小，约为1微米左右.需要用激光结晶或进一步热处理方法来增大晶粒尺寸。
第二种制备GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法(高温热反应法)为：用高纯度的NaF，ZrF4，Gd2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为原料，按照GdZrF7:Yb，Er，Tm分子式的摩尔数配比，在密封的石英玻璃管中加热到800℃-900℃，加热时间1小时-2小时，使反应充分进行而形成GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶粉末。
用这种方法(高温热反应法)制备的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末，稀土元素Yb，Er，Tm掺杂不均匀，稀土元素Yb∶Er的掺杂比例较难控制.用这种方法较难控制组成的均匀性。但是工艺简单，结晶尺寸大，成本低，产量高。
制备GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜：
(1)把用上述二种方法(液相共沉淀法或高温热反应法)制备的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇(METHANOL)或二甲苯(XYLENE)或2-乙基己酸(2-ETHLHEXANOIC ACID)或它们的混合液中，形成2％-10％悬浮液；
(2)用所述悬浮液制备GdZrF7:Yb，Er，Tm的薄膜；采用悬浮液镀膜方法沉积GdZrF7:Yb，Er，Tm上转换荧光材料薄膜；
(3)将制得的薄膜烘干，并在380℃-420℃及氢气氛中热处理1-10分钟分钟以形成5μm--30μm致密的薄膜。
这种薄膜材料呈现了高效率的上转换荧光材料性能，如图13和图14所示。从图中可以看到，在980nm和1500nm红外和近红外光的激发下，发射出的可见光；调整Yb和Er、Tm的掺杂比例，可以得到在980nm或在1500nm红外和近红外光的激发下的最高可见光强度。通常在高的Yb掺杂的荧光材料(大约为20-30％)，可获得在980nm红外光激发下的最高可见光强度；在高的Er掺杂的荧光材料(大约为10-20％)，可获得在1500nm近红外光激发下的最高可见光强度。图13显示了GdZrF7:20％Yb在980红外光激发下发射出可见光的图谱。图14显示了GdZrF7:10％Er在1500nm近红外光激发下发射出可见光的图谱。图15显示了GdZrF7:10％Er在260nm紫外光激发下发射可见光的图谱。
Yb，Er，Tm等掺杂的GdZrF7，Gd3Ga5O12，Gd2O3，Gd2O2S，LaPO4，LaF3，YAl5O3，Y3NbO7，Y2O3，Y2O2S，ZnAl2O4，ZrO4，薄膜也可以用金属有机物化学气相沉积(Metal-Organic ChemicalVapor Deposition，简称MOCVD)方法来沉积，制备这种薄膜材料的先躯体。如表1所示，使用下述的先躯体材料，按照各组元的沉积速率进行配制。
表1，上转换荧光材料MOCVD的先躯体
  先躯体分子式   升华和溶点温度(℃)   先躯体分子式   升华和溶点温度(℃)
  Gd(TMHD)3   167~170   Er(C9H13)3   240℃/0.1mm
  Zr(C5F3O2H4)4   130℃/0.05mm   Er(C5H5)3   200℃/0.01mm
  Zr(OC4H9)4   90℃/5mm   Er(FOD)3   157~163℃
  Zr(TMHD)4   180℃/0.1mm   Er(C8H11)3   220℃/10mm
  Yb(TMHD)4   167~169   Er(TMHD)3   160℃/0.1mm
  Yb(C5H5)3   150℃/vac.   La(TMHD)2   210℃/0.2mm
  Yb(OC3H7)3   190~200℃/0.2mm   La(TMHD)2(REO)   125℃/0.1mm
  Ga(CH3)3   -15.8   PH3   Gas
  Ga(TMHD)3   170℃/0.2mm   Nb(OC2H5)3   142℃/0.1mm
  Al(CH3)3   15.4   Zn(C2H5)2   -28
  H2S   Gas   Y(TMHD)3   95℃/0.05mm
以GdZrF7:Yb，Er薄膜为例，先将各先躯体例如Gd(TMHD)3，Zr(TMHD)4，Yb(OC3H7)3，Er(TMHD)3，和NH4F溶于8份四氢呋喃(C4H8O)，2份异丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C10H22O5)的溶剂中，或者用丁基醚((C4H9)2O)作为溶剂，控制气化器的温度从90℃-250℃之间，反应温度从400℃-800℃，使用氩气作为先躯体的载体，沉积GdZrF7:Yb，Er薄膜。
以Gd3Ga5O12:Yb，Er薄膜为例，先将各先躯体例如Gd(TMHD)3，Ga(CH3)3，Yb(OC3H7)3，和Er(TMHD)3溶于8份四氢呋喃(C4H8O)，2份异丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C10H22O5)的溶剂中，或者用丁基醚((C4H9)2O)作为溶剂；控制气化器的温度从90-250℃之间，反应温度从400-800℃，使用氩气和氧气作为先躯体的载体，沉积Gd3Ga5O12:Yb，Er薄膜。
以YAl5O3:Yb，Er薄膜为例，先将各先躯体例如Y(TMHD)3，Ga(TMHD)3，Yb(OC3H7)3，和Er(TMHD)3溶于8份四氢呋喃(C4H8O)，2份异丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C10H22O5)的溶剂中，或者用丁基醚((C4H9)2O)作为溶剂；控制气化器的温度从90-250℃之间，反应温度从400-800℃，使用氩气和氧气作为先躯体的载体，沉积YAl5O3:Yb，Er薄膜。
以Y3NbO7:Yb，Er薄膜为例，先将各先躯体例如Y(TMHD)3，Nb(OC2H5)3，Yb(OC3H7)3，和Er(TMHD)3溶于8份四氢呋喃(C4H8O)，2份异丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C10H22O5)的溶剂中，或者用丁基醚((C4H9)2O)作为溶剂。控制气化器的温度从90-250℃之间，反应温度从400-800℃，使用氩气和氧气作为先躯体的载体，沉积Y3NbO7:Yb，Er薄膜。
以ZnAl2O4:Yb，Er薄膜为例，先将各先躯体例如Zn(C2H5)2，Al(CH3)3，Yb(OC3H7)3，和Er(TMHD)3溶于8份四氢呋喃(C4H8O)，2份异丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C10H22O5)的溶剂中，或者用丁基醚((C4H9)2O)作为溶剂；控制气化器的温度从90-250℃之间，反应温度从400-800℃，使用氩气和氧气作为先躯体的载体，沉积ZnAl2O4:Yb，Er薄膜。
把这种上转换荧光材料薄膜用于硅基薄膜太阳能电池中，可制成如前所述的单结多叠层PIN薄膜太阳能电池和多结多叠层的薄膜太阳能电池。
附图说明：
图1是用液相共沉淀法制备NaYF6:Yb，Er粉末制备工艺流程；
图2是NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的EDX图谱；
图3是NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的SEM图像照片；
图4是NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的X-射线衍射图；
图5是热反应的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的EDX图谱；
图6是热反应的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的SEM图像；
图7是热反应的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的X-射线衍射图；
图8是用悬浮液工艺来制备的NaYF6:Yb，Er，Tm的薄膜；
图9是NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜在红外激发下发射出的可见光谱；
图10是NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜在近红外光激发下发射出的可见光谱；
图11是NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜在紫外光激发下发射出的可见光谱；
图12是GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的液相共沉淀方法制备工艺流程；
图13是GdZrF7:Yb，Er，Tm薄膜在红外激发下，发射出的可见光谱；
图14是GdZrF7:Yb，Er，Tm薄膜在近红外光激发下，发射出的可见光谱；
图15是GdZrF7:Yb，Er，Tm薄膜在紫外光激发下，发射出的可见光谱；
图16是不锈钢基片单结五层pin结构和上转换荧光材料薄膜太阳能电池；图17是玻璃基片单结五层pin结构上转换荧光材料薄膜太阳能电池；
图18是不锈钢基片五结多层pin结构和上转换荧光材料薄膜太阳能电池；
图19是玻璃基片五结多层pin结构和上转换荧光材料薄膜太阳能电池。
具体实施方式
一、电池结构：设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池为以下结构之一：
(1)单结多叠层PIN薄膜太阳能电池包括以下两种结构：
第一种结构是：不锈钢基片/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-SiC/i-A-Si/i-μc-SiC/P-A-SiC/TCO/减反射膜；
第二种结构是：Al/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-Si1-xGex/i-A-Si/i-μc-SiC/P-A-SiC/玻璃基片/减反射膜。
该两种单结多叠层PIN薄膜结构的太阳能电池及膜层制备工艺如图16、图17所示。
(2)多结多叠层PIN薄膜太阳能电池包括以下两种结构：
第一种结构是：不锈钢基片/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
第二种结构是：Al/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/玻璃基片/减反射膜。
以上两种多结多叠层PIN薄膜结构的太阳能电池及膜层制备工艺如图18、图19所示。
所述上转换荧光材料薄膜是NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜，或者是(dZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜。
上述结构中，所述减反射膜可以是多孔SiO2膜，或纳米纤维SiO2膜，或SiO2/TiO2复合膜等等已有技术膜层；其中，多孔SiO2膜可选用孔隙率10-50％，孔径50nm-1000nm的多孔SiO2膜产品；所述纳米纤维SiO2可选用纤维直径50nm 500nm，长径比1∶5-1∶10的纳米纤维SiO2；所述SiO2/TiO2复合膜可以是单层复合和多层复合，例如：TiO2(145nm)/SiO2(95nm)或TiO2(15nm)/SiO2(35nm)/TiO2(150nm)/SiO2(100nm)等等。
上述结构中，TCO(透明导电氧化物膜)可以是Ag，Ga，掺杂的ZnOy，ITO透明导电氧化物薄膜材料等等已有技术薄膜；该层可以用PVD或溶胶，凝胶方法制备。
上述结构中，所述中间反射层为具有良好的导电性的已有技术膜层，它可以由Ag或Al、Ga、掺杂的ZnOx、SiNx、SiOx、ITO等材料做成，并可以用PVD或PECVD，或溶胶，凝胶方法制备；该膜层一组可选用的技术参数为：材料纯度大于99.9％，电阻率小于1×10-3欧姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm。所述中间反射层可以让特定的波长范围的长波通过并反射特定的波长范围的短波。
二、上转换荧光材料薄膜的制备：
1、NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜的制备。
第一种制备上转换的荧光材料NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的方法(液相共沉淀法，参见图1)包括以下步骤：
(1)在容器中，将稀土三氟酸盐Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3和Na(CF3COO)、Y(CF3COO)3按NaYF6:Yb，Er，Tm分子式的摩尔比配制并溶入油酸(Oleic acid，简称OA)和1-十八(碳)烯(Octadecene，简称ODE)重量比为1∶1的溶剂中，控制溶液的重量比浓度为2％-10％；
(2)容器抽真空以后，充入氩气做为保护性气氛，并以每分钟升高30℃的升温速度将容器内溶液加热至300℃-330℃，保温1小时-2小时，进行反应；
(3)将反应溶液冷却到室温，并倒入(正)己烷溶剂中搅拌(反应溶液与己烷溶剂的配比为1∶10)，再离心分离，得NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末；
(4)将NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末用四氢呋喃(THF)或丁基醚(BUTY/ETHER)洗三次，再离心分离，并在120℃下烘干，烘干时间120分钟；
(5)将烘干的结晶粉末用高温热处理和激光结晶的方法进一步增大NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶尺寸，使结晶晶粒尺寸达2μm-10μm；
第二种制备NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的方法(高温热反应方法)为：
用高纯度的NaF，Y2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩尔配比，在密封的石英玻璃管中加热到900℃-1000℃，保持该温度1小时-2小时，使反应充分进行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末。
制备NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜：
(1)把用上述方法(液相共沉淀法或高温热反应方法)制得的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇或二甲苯或2-乙基己酸或它们的混合液中，形成2μm-10％悬浮液；
(2)用所述悬浮液制备NaYF6:Yb，Er，Tm的薄膜；采用悬浮液镀膜方法沉积NaYF6:Yb，Er，Tm上转换荧光材料薄膜；制得的薄膜如图8所示；
(3)将制得的薄膜烘干，并在400℃及氢气氛中热处理1分钟-10分钟。
2、GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜的制备。
第一种制备GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法(液相共沉淀法，参见图12)包括以下步骤：
(1)以稀土三氟酸盐Gd(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3以及Zr(CF3COO)4为原料；在容器中，将所述原料按GdZrF7:Yb，Er分子式的摩尔比配制并溶入油酸(Oleic acid，简称OA)和1-十八(碳)烯(Octadecene，简称ODE)的重量比为1∶1的溶剂中，溶液的重量比浓度控制在2％-10％之间；
(2)容器抽真空以后，充入氩气做为保护气氛，并以每分钟升高30℃的升温速度将容器内溶液加热至300℃-330℃，保温1小时-2小时，进行反应；
(3)将反应溶液冷却到室温后，倒入(正)己烷(Hexane)溶剂中搅拌(反应溶液与己烷溶剂的配比为1∶10)，再离心分离，得GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶粉末；
(4)将GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶粉末用四氢呋喃(THF)或丁基醚(BUTY/ETHER)洗三次，再离心分离，再在120℃下烘干，烘干时间120分钟；
(5)将烘干的结晶粉末用高温热处理和激光结晶的方法进一步增大GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶尺寸，使结晶晶粒尺寸达2μm-10μm。
第二种制备GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法(高温热反应法)为：用高纯度的NaF，ZrF4，Gd2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为原料，按照GdZrF7:Yb，Er，Tm分子式的摩尔数配比，在密封的石英玻璃管中加热到800℃-900℃，加热时间1小时-2小时，使反应充分进行而形成GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶粉末。
制备GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜：
(1)把用上述二种方法(液相共沉淀法或高温热反应法)制备的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇(METHANOL)或二甲苯(XYLENE)或2-乙基己酸(2-ETHLHEXANOIC ACID)或它们的混合液中，形成2％-10％的悬浮液；
(2)用所述悬浮液制备GdZrF7:Yb，Er，Tm的薄膜；采用悬浮液镀膜方法沉积GdZrF7:Yb，Er，Tm上转换荧光材料薄膜；
(3)将制得的薄膜烘干，并在380℃-420℃及氢气氛中热处理1分钟-10分钟分钟以形成5μm-30μm致密的薄膜。
本发明中，另一种制备上转换荧光材料粉末的方法，为高温热反应方法，它采用高纯度的NaF，Y2O3，ZrF4，Gd2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为初始原料，按照摩尔配比，在密封的石英玻璃管中加热到800℃-900℃后，维持该温度1-2小时，让所述初始原料充分反应形成结晶粉末。利用该结晶粉末，采用上述制备上转换荧光材料薄膜的方法(常规悬浮液镀膜方法)沉积出相应的上转换荧光材料薄膜。
本发明的上转换荧光材料薄膜用于薄膜太阳能电池，电池生产可采用已有方法进行；相关生产方法举例说明如下。
1.有上转换荧光材料薄膜的不锈钢基片单结PIN多叠层太阳能电池的制备：(1)电池结构：不锈钢基片/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-Si1-xGex/i-A-Si/i-μc-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
(2)制造工艺步骤：
a.不锈钢薄板清洗；
b.用悬浮液镀膜方法或金属有机物化学气相沉积(MOCVD)来沉积上转换荧光材料薄膜；
c.用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)，然后烘干，在400℃及氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
d.用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
f.用PECVD方法沉积非晶i型A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5，均匀过度)，非晶i型A-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
g.用PECVD方法沉积非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
h.用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶SiC薄膜，并用PECVD氢化处理，形成p型非晶A-SiC薄膜；
i.用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)，然后烘干，在400℃及氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
j.用PVD或溶胶凝胶方法镀减反射膜，可以是多孔SiO2，纳米纤维SiO2，和SiO2/TiO2复合膜结构。
这种不锈钢基片单结PIN多叠层结构的薄膜太阳能电池转换效率可达到12％-15％，并具有较好的稳定性。
2.有上转换荧光材料薄膜的玻璃基片单结PIN多叠层结构薄膜太阳能电池的制造工艺：
(1)电池结构：减反射膜/玻璃/TCO/p-A-SiC/i-μc-SiC/i-A-Si/i-A-Si1-xGex/n-μc-Si/TCO/上转换荧光材料薄膜/Al；
(2)电池制造工艺步骤：
a.玻璃薄板清洗，然后用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)，烘干，在400℃及氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
b.用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶SiC薄膜，并用PECVD氢化处理，形成p型非晶A-SiC薄膜；
c.用PECVD方法沉积非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
d.用PECVD方法沉积i型非晶A-Si薄膜，非晶i型A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5，均匀过度)，并用PECVD氢化处理；
e.用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
f.用悬浮液镀膜方法或金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)沉积上转换荧光材料薄膜；
g.用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)；然后烘干，在400℃及氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
h.用PVD方法镀Al电极；
i.在玻璃反面用PVD或溶胶凝胶方法镀减反射膜，可以是多孔SiO2，纳米纤维SiO2，和SiO2/TiO2复合膜结构.
这种玻璃基片单结PIN多叠层结构的薄膜太阳能电池转换效率可望达到12％-15％，并具有较好的稳定性。
3.有上转换荧光材料薄膜的不锈钢基片多结多叠层PIN结构的薄膜太阳能电池的制备：
A.电池结构：不锈钢基片/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
B.电池制备工艺步骤：
(1)不锈钢薄板清洗；
(2)用悬浮液镀膜方法或金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)沉积上转换荧光材料薄膜；
(3)用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)；然后烘干，在400℃及氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
(4)用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
(5)用PECVD方法沉积i型非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
(6)用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；或用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
(7)用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
(8)用PECVD方法或HD-PECVD方法沉积n型磷(P)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5，均匀过度)，i型非晶A-Si1-xGex薄(1＞x＞0.5，均匀过度)，p型硼(B)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5均匀过度)，并用PECVD氢化处理；
(9)用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积n型磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，i型非晶A-Si，n型硼(B)掺杂的非晶A-Si，并用PECVD氢化处理；
(10)用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
(11)用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
(12)用PECVD方法沉积i型非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
(13)用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
(14)用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
(15)用PECVD方法或HD-PECVD方法沉积n型磷(P)掺杂的非晶A-SiC薄膜，i型非晶A-SiC，p型硼(B)掺杂的非晶A-SiC，并用PECVD氢化处理；
(16)用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)，然后烘干，在400℃及氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
(17)用PVD或溶胶凝胶方法镀减反射膜，可以是多孔SiO2，纳米纤维SiO2，或SiO2/TiO2复合膜结构。
这种不锈钢基多结PIN多叠层结构的薄膜太阳能电池转换效率可望达到15％-18％，并具有较好的稳定性。
4.有上转换荧光粉的薄膜的玻璃基片多结多叠层PIN结构和太阳能电池的制备：
A.电池结构：减反射膜/玻璃/TCO/p-A-SiC/i-A-SiC/n-A-SiC/中间反射层/p-μc-SiC/i-μc-SiC/n-μc-SiC/中间反射层/p-A-Si/i-A-Si/n-A-Si/中间反射层/p-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/n-A-Si1-xGex/中间反射层/p-μc-Si/i-μc-Si/n-μc-Si/TCO/上转换荧光材料薄膜/Al；
B.电池制备工艺步骤：
(1)玻璃薄板清洗，然后用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)；烘干，在400℃及氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
(2)用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积p型硼(B)掺杂的非晶A-SiC，i型非晶A-SiC，磷(P)掺杂的n型非晶A-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
(3)用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
(4)用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
(5)用PECVD方法沉积i型非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
(6)用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
(7)用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
(8)用PECVD方法或HD-PECVD方法沉积p型硼(B)掺杂的非晶A-Si，i型非晶A-Si，n型磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
(9)用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
(10)用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积p型硼(B)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5，均匀过度)，i型非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5，均匀过度)，n型磷(P)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5，均匀过度)，并用PECVD氢化处理；
(11)用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
(12)用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
(13)用PECVD方法沉积i型非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
(14)用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
(15)用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)；烘干，在400℃及氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
(16)悬浮液镀膜方法或金属有机物化学气相沉积(MOCVD)来沉积上转换荧光材料薄膜；
(17)并用PVD方法镀上Al电极；
(18)在玻璃基片反面用PVD或溶胶凝胶方法镀减反射膜，可以是多孔SiO2，纳米纤维SiO2，或SiO2/TiO2复合膜结构。
这种玻璃基片多结PIN多叠层结构的薄膜太阳能电池转换效率可望达到15％-18％，并具有较好的稳定性。
在上述的薄膜太阳能电池工艺流程中，典型工艺流程如下所示：
(1)基片清洗工艺分两步进行：第一步用HCl∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟，然后用NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟，最后用水清洗干净。
(2)激光结晶处理工艺：使用波长为308nmXeClexcimer激光，通过控制激光的输出功率，步进速度和时间，使非晶Si，Si1-xGex，SiC重结晶形成微晶，甚至于形成类单晶的Si，Si1-xGex，SiC薄膜。
(3)PECVD氢化处理工艺：通过调整氢气和氮气的比例(10-100倍)和等离子的能量，在一定的温度下(100℃-400℃)对薄膜进行氢化处理，以增强薄膜材料的稳定性。
上述四种薄膜太阳能电池增大了硅基薄膜太阳能电池的能谱吸收范围，硅基薄膜太阳能电池在可见光范围内有最大的光电转换效率，而上转换荧光材料把近红外光和紫外光转换为可见光，从而大大地提高了硅基薄膜太阳能电池的光电转换率和稳定件。

Claims (6)

1.一种设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池，其特征是，它为以下结构之一：
(1)单结多叠层PIN薄膜太阳能电池包括以下两种结构：
第一种结构：不锈钢基片/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-SiC/i-A-Si/i-μc-SiC/P-A-SiC/TCO/减反射膜；
第二种结构：Al/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-Si1-xGex/i-A-Si/i-μc-SiC/P-A-SiC/玻璃基片/减反射膜；
(2)多结多叠层PIN薄膜太阳能电池包括以下两种结构：
第一种结构：不锈钢基片/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
第二种结构：Al/上转换荧光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/玻璃基片/减反射膜；
上述电池结构式中，“/”表示两层之间的界面；n表示电子型半导体，i表示本征半导体，P表示空穴型半导体；A表示非晶体，μc表示微晶，0≤x≤1；所述第三种和第四种的多结多叠层PIN薄膜太阳能电池结构式中，TCO层与相邻的中间反射层之间以及相邻两中间反射层之间的膜层为一结；
所述上转换荧光材料薄膜为NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜或者是GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜；或者是GdZrF7:Yb，Er薄膜、Gd3Ga5O12:Yb，Er薄膜、YAl5O3:Yb，Er薄膜、Y3NbO7:Yb，Er薄膜、ZnAl2O4:Yb，Er薄膜中的一种。
2.根据权利要求1所述设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池，其特征是，所述单结多叠层PIN薄膜太阳能电池还包括从μc-Si、A-Si、μc-SiC、A-SiC、A-SiC五种材料中选用而组成其它五层或四层、三层、二层结构的电池。
3.根据权利要求1所述设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池，其特征是，所述多结多叠层PIN薄膜太阳能电池中的每种PIN结用PN结代替。
4.根据权利要求1或3所述设有上转换荧光材料膜层的高效太阳能薄膜电池，其特征是，所述多结多叠层PIN薄膜太阳能电池还包括从μc-Si、A-Si、μc-SiC、A-SiC、A-SiC五种材料中选用而组成其它五结或四结、三结，二结的电池。
5.一种制备上转换荧光材料NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜的方法，其特征是，该方法为：
采用以下液相共沉淀方法或高温热反应方法制备NaYF6:Yb，Er，Tm粉未：
液相共沉淀法制备NaYF6:Yb，Er，Tm粉末包括以下步骤：
(1)在容器中，将稀土三氟酸盐Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3和Na(CF3COO)、Y(CF3COO)3按NaYF6:Yb，Er，Tm分子式的摩尔比配制并溶入油酸和1-十八(碳)烯为重量比1∶1的溶剂中，控制溶液的重量比浓度为2％-10％；
(2)容器抽真空以后，充入氩气做为保护性气氛，并以每分钟升高10℃-50℃的升温速度将容器内溶液加热至300℃-330℃，保温1小时-2小时，进行反应；
(3)将反应溶液冷却到室温，并倒入(正)己烷溶剂中搅拌，再离心分离，得NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末；反应溶液与己烷溶剂的体积配比为1∶8-12；
(4)将NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末用四氢呋喃或丁基醚洗三次，再离心分离，并在110℃-130℃下烘干，烘干时间100分钟-140分钟；
(5)将烘干的结晶粉末用高温热处理和激光结晶的方法进一步增大NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶尺寸，使结晶晶粒尺寸达2μm-10μm；
第一种高温热反应方法制备NaYF6:Yb，Er，Tm粉末为：用NaF，Y2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩尔配比，在密封的石英玻璃管中加热到900℃-1000℃，保持该温度1小时-2小时，使反应充分进行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末；
第二种高温热反应方法制备NaYF6:Yb，Er，Tm粉末为：用NaF，Y2O3，ZrF4，Gd2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩尔配比，在密封的石英玻璃管中加热到800℃-900℃后，保持该温度1小时-2小时，使反应充分进行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的结晶粉末。
制备NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜的步骤是：
(1)把用上述方法之一制得的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇或二甲苯或2-乙基己酸或它们的混合液中，形成2％-10％悬浮液；
(2)用所述悬浮液制备NaYF6:Yb，Er，Tm的薄膜；采用悬浮液镀膜方法沉积NaYF6:Yb，Er，Tm上转换荧光材料薄膜；
(3)将制得的薄膜烘干，并在380℃-420℃及氢气氛中热处理1分钟-10分钟以形成5μm-30μm致密的薄膜。
6.一种制备上转换荧光材料GdZrF7:Yb，Er，Tm薄膜的方法，其特征是，该方法为：
采用以下液相共沉淀方法或高温热反应方法制备GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末：
液相共沉淀法制备GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法包括以下步骤：
(1)以稀土三氟酸盐Gd(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3以及Zr(CF3COO)4为原料；在容器中，将所述原料按GdZrF7:Yb，Er分子式的摩尔比配制并溶入油酸和1-十八(碳)烯的重量比为1∶1的溶剂中，溶液的重量比浓度控制在2％-10％之间；
(2)容器抽真空以后，充入氩气做为保护气氛，并以每分钟升高10℃-50℃的升温速度将容器内溶液加热至300℃-330℃，保温1小时-2小时，进行反应；
(3)将反应溶液冷却到室温后，倒入(正)己烷溶剂中搅拌，再离心分离，得GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶粉末；反应溶液与己烷溶剂的体积配比为1∶8-12；
(4)将GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶粉末用四氢呋喃或丁基醚洗三次，再离心分离，再在110℃-130℃下烘干，烘干时间100分钟-140分钟；烘干时间100分-140分钟；
(5)将烘干的结晶粉末用高温热处理和激光结晶的方法进一步增大GdZrF7:Yb，Er，Tm的结晶尺寸，使结晶晶粒尺寸达2μm-10μm；
高温热反应法制备GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法为：用NaF，ZrF4，Gd2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3和NH4F为原料，按照GdZrF7:Yb，Er，Tm分子式的摩尔数配比，在密封的石英玻璃管中加热到800℃-900℃，加热时间1小时-2小时，使反应充分进行而形成GdZ制备GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜的步骤是：
(1)把用上述液相共沉淀法或高温热反应法制备的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇或二甲苯或2-乙基己酸或它们的混合液中，形成2％-10％的悬浮液；
(2)用所述悬浮液制备GdZrF7:Yb，Er，Tm的薄膜；采用悬浮液镀膜方法沉积GdZrF7:Yb，Er，Tm上转换荧光材料薄膜；
(3)将制得的薄膜烘干，并在380℃-420℃及氢气氛中热处理1分钟-10分钟以形成5μm-30μm致密的薄膜。
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