WO2014136750A1 - コアシェル粒子、アップコンバージョン層および光電変換素子 - Google Patents

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Definitions

  • a solar cell forms a photoelectric conversion layer having a pn junction by diffusing an impurity having a conductivity type opposite to that of a crystalline silicon wafer on a light receiving surface of a single crystal or polycrystalline crystal silicon wafer. And it is produced by forming an electrode in the light-receiving surface of a photoelectric converting layer, and the back surface on the opposite side to a light-receiving surface.
  • Patent Literature 1 proposes a solar cell including a wavelength conversion layer containing composite particles.
  • the wavelength conversion layer capable of up-conversion described in Patent Document 1 has a problem that it cannot be put into practical use because the up-conversion efficiency is very low.
  • the present invention is an upconversion layer containing any one of the above core-shell particles. By setting it as such a structure, an upconversion efficiency can be improved and the upconversion layer which can improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element can be provided.
  • FIG. (A)-(c) is typical sectional drawing illustrating the manufacturing method of the photovoltaic cell of Example 1.
  • FIG. (A)-(c) is typical sectional drawing illustrating the manufacturing method of the photovoltaic cell of Example 2.
  • FIG. (A)-(c) is typical sectional drawing illustrating the manufacturing method of the photovoltaic cell of Example 3.
  • FIG. (A)-(c) is typical sectional drawing illustrating the manufacturing method of the photovoltaic cell of Example 4.
  • FIG. (A)-(c) is typical sectional drawing illustrating the manufacturing method of the photovoltaic cell of Example 5.
  • composition formula of a preferable compound shown in the embodiment of the present invention represents a typical composition of the compound, and the composition ratio of each element contained in a certain substance is represented by the composition formula. In the case where there is a deviation of about ⁇ 20% or less from the composition ratio of each element, it is assumed that the substance is a compound represented by the composition formula.
  • FIG. 1 typical sectional drawing of an example of the core-shell particle
  • the core-shell particle shown in FIG. 1 includes a semiconductor core 1, a first semiconductor shell 2 provided on the surface of the semiconductor core 1, and a second semiconductor shell 3 provided on the surface of the first semiconductor shell 2. ing.
  • the semiconductor constituting the semiconductor core 1 is preferably a semiconductor containing copper (Cu), at least one of gallium (Ga) and indium (In), and at least one of sulfur (S) and selenium (Se).
  • a semiconductor represented by the formula CuGa 1-x1 In x1 S 2-2y1 Se 2y1 (0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1) is preferable, and in particular, a semiconductor represented by the formula CuCuS 2. More preferably. In this case, it is possible to further improve the up-conversion efficiency of the electrons excited by the semiconductor core 1 by the excitation light.
  • the average particle diameter of the semiconductor core 1 can be calculated using, for example, a transmission electron microscope. More specifically, the core-shell particles of the present invention are dispersed on a mesh for observation with a transmission electron microscope, the cross-section of the dispersed core-shell particles is observed at an appropriate magnification, and the core-shell particles in the obtained observation image 100 semiconductor cores 1 are randomly selected, the sum of the cross-sectional areas is obtained, and the value converted to the diameter of a circle having the same area as the area obtained by dividing the sum by 100 is defined as the average particle diameter of the semiconductor core 1. To do.
  • the content of the impurity forming the intermediate band in the semiconductor core 1 is preferably 0.2 atomic percent or more and 10 atomic percent or less of the semiconductor core 1, and more preferably 1 atomic percent or more and 3 atomic percent or less. .
  • the content of impurities forming the intermediate band in the semiconductor core 1 is 0.2 atomic% or more and 10 atomic% or less, particularly when the content is 1 atomic% or more and 3 atomic% or less, the semiconductor core with few crystal defects 1 is easy to form, so that electrons can be efficiently excited by the semiconductor core 1 due to the incidence of excitation light, and more carriers generated in the semiconductor core 1 due to the incidence of excitation light can enter the first semiconductor shell 2. By making it flow out, the up-conversion efficiency can be further improved.
  • the band gap of the first semiconductor shell 2 is preferably narrower than the band gap of the semiconductor core 1, and at least one of the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band of the first semiconductor shell 2 is the lower end of the conduction band of the semiconductor core 1. More preferably, the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band of the first semiconductor shell 2 are on the intermediate band side of the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band of the semiconductor core 1, respectively. More preferably, it is located. In this case, carriers generated in the semiconductor core 1 can easily flow out to the first semiconductor shell 2, and carriers can be effectively prevented from flowing back from the first semiconductor shell 2 to the semiconductor core 1. Therefore, since more light can be emitted in the first semiconductor shell 2, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element using the core-shell particles of the present invention can be further improved.
  • the semiconductor constituting the semiconductor core 1 and the first semiconductor shell 2 are respectively CuGa 1-x1 In x1 S 2-2y1 Se 2y1 (0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1) and CuGa 1-x2 In x2 S. 2-2y2 Se 2y2 (0 ⁇ x2 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1)
  • the first semiconductor shell 2 is more In and / or than the semiconductor constituting the semiconductor core 1. It is preferable that the content ratio (atomic%) of Se is high (x2> x1 and / or y2> y1).
  • a second semiconductor shell 3 is further provided on the surface of the first semiconductor shell 2. In this case, since the outflow of carriers from the first semiconductor shell 2 toward the second semiconductor shell 3 can be suppressed by the second semiconductor shell 3, more light is emitted from the first semiconductor shell 2. be able to.
  • the band gap of the second semiconductor shell 3 is preferably wider than the band gap of the first semiconductor shell 2, and at least one of the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band of the second semiconductor shell 3 is the first semiconductor shell 2. More preferably, the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band are located on the opposite side of the intermediate band side, and the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band of the second semiconductor shell 3 are respectively the lower end of the conduction band of the first semiconductor shell 2. Further, it is more preferable to be located on the side opposite to the intermediate band side from the upper end of the valence band. In this case, the outflow of carriers from the first semiconductor shell 2 can be more effectively suppressed by the second semiconductor shell 3.
  • the up-conversion layer 10 is prepared, for example, by producing a dispersion in which the core-shell particles of the present invention produced as described above are dispersed in a predetermined liquid, and the dispersion is used on the back side of the photoelectric conversion layer 7. It can form by apply
  • the thickness of the up-conversion layer 10 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the core-shell particles of the present invention further include a second semiconductor shell provided on the surface of the first semiconductor shell.
  • the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band of the second semiconductor shell are located on the opposite side of the intermediate band side from the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band of the first semiconductor shell, respectively. It is preferable to do. With such a configuration, the outflow of carriers from the first semiconductor shell can be more effectively suppressed by the second semiconductor shell.

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Abstract

　半導体コアと半導体コアの表面上に設けられた第１半導体シェルとを備え、半導体コアは半導体と半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含むコアシェル粒子、ならびにそれを含むアップコンバージョン層および光電変換素子である。

Description

コアシェル粒子、アップコンバージョン層および光電変換素子
　本発明は、コアシェル粒子、アップコンバージョン層および光電変換素子に関する。
　太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池は、近年、特に、地球環境問題の観点から、次世代のエネルギー源としての期待が急激に高まっている。太陽電池には、結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体または有機材料を用いたものなど様々な種類のものがあるが、現在主流となっているのは、結晶シリコンを用いた太陽電池である。
　太陽電池は、一般的には、単結晶または多結晶の結晶シリコンウエハの受光面に結晶シリコンウエハの導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を有する光電変換層を形成し、光電変換層の受光面と受光面の反対側の裏面とに電極を形成することによって作製されている。
　また、光電変換層の受光面には電極を形成せず、光電変換層の裏面のみに電極を形成した太陽電池についても研究開発が進められている。
　従来の太陽電池においては、光電変換層のバンドギャップエネルギーよりも小さいエネルギーを有する光は光電変換層で吸収されないため、大きな光電変換ロスが生じていた。そのため、たとえば特許文献１には、複合粒子を含む波長変換層を備えた太陽電池が提案されている。
　特許文献１に記載の太陽電池の波長変換層に含まれている複合粒子は、半導体粒子と、半導体粒子とは組成の異なる無機化合物の粒子とを含み、無機化合物の粒子は、希土類元素とアルカリ金属元素とを含んでいる。そして、波長変換層は、希土類元素の種類を選択することによって、短波長側への波長変換（アップコンバージョン）を可能としている。これにより、特許文献１に記載の太陽電池は、光電変換に適さない長波長領域の光を光電変換可能な短波長領域の光に変換することによって、光電変換ロスを低減し、光電変換効率を向上することができるとされている。
特開２０１１－１１６５９４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のアップコンバージョンを可能とする波長変換層は、アップコンバージョン効率が非常に低かったため、実用化できないという問題があった。
　上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、アップコンバージョン効率を向上させることができ、光電変換素子の光電変換効率を向上することが可能なコアシェル粒子、アップコンバージョン層および光電変換素子を提供することにある。
　本発明は、半導体コアと、半導体コアの表面上に設けられた第１半導体シェルと、を備え、半導体コアは、半導体と、半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含むコアシェル粒子である。このような構成とすることにより、半導体コアを構成する半導体に励起光が入射することによって、半導体コアにおいて、中間バンドと価電子帯とのエネルギー差に相当する波長の光、および、伝導帯と中間バンドとのエネルギー差に相当する波長の光を吸収して、価電子帯の電子が中間バンドを介して伝導帯に励起され、これによって生成された電子正孔対が第１半導体シェルに流出して再結合して第１半導体シェルのバンドギャップに相当する波長の光を発光することにより、アップコンバージョンさせることができる。
　また、本発明は、上記のいずれかのコアシェル粒子を含むアップコンバージョン層である。このような構成とすることにより、アップコンバージョン効率を向上させることができ、光電変換素子の光電変換効率を向上することが可能なアップコンバージョン層を提供することができる。
　さらに、本発明は、光電変換層と、光電変換層の表面上に設けられた上記のアップコンバージョン層とを含む光電変換素子である。このような構成とすることにより、アップコンバージョン効率を向上させることができ、光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子を提供することができる。
　本発明によれば、アップコンバージョン効率を向上させることができ、光電変換素子の光電変換効率を向上することが可能なコアシェル粒子、アップコンバージョン層および光電変換素子を提供することができる。
本発明のコアシェル粒子の一例の模式的な断面図である。 本発明のコアシェル粒子の半導体コアと第１半導体シェルと第２半導体シェルとのバンドギャップの相関図の好ましい一例を示す図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明のコアシェル粒子の製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。 本発明のコアシェル粒子の第１半導体シェルの組成の変化による格子定数の変化とバンドギャップエネルギーの変化とを示す図である。 本発明の光電変換素子の一例の模式的な断面図である。 実施例の半導体コアの作製方法を図解する模式的な側面図である。 （ａ）～（ｃ）は、実施例１の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、実施例２の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、実施例３の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、実施例４の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、実施例５の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図である。 実施例６～９の太陽電池セルのアップコンバージョン層に用いられたコアシェル粒子の半導体コアのバンドギャップエネルギーと内部量子効率との関係を示す図である。 本発明の光電変換モジュールの構成の一例の概略図である。 本発明の太陽光発電システムの構成の一例の概略図である。 図１４に示す光電変換モジュールアレイの構成の一例の概略図である。 本発明の大規模太陽光発電システムの構成の一例の概略図である。 本発明の太陽光発電システムの構成の他の一例の概略図である。 本発明の大規模太陽光発電システムの構成の他の一例の概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、本発明の実施の形態中に示される好ましい化合物の組成式は、当該化合物の典型的な組成を表わすものであって、ある物質に含まれる各元素の組成率が、当該組成式で表わされる各元素の組成率からそれぞれ±２０％程度以下のずれを有する場合には、当該物質は当該組成式で表わされる化合物であるとみなすものとする。
　＜コアシェル粒子＞
　図１に、本発明のコアシェル粒子の一例の模式的な断面図を示す。図１に示すコアシェル粒子は、半導体コア１と、半導体コア１の表面上に設けられた第１半導体シェル２と、第１半導体シェル２の表面上に設けられた第２半導体シェル３とを備えている。
　＜半導体コア＞
　半導体コア１は、半導体と、当該半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含むものが用いられる。これにより、半導体コア１を構成する半導体に励起光が入射することによって、半導体コア１において、中間バンドと価電子帯とのエネルギー差に相当する波長の光、および、伝導帯と中間バンドとのエネルギー差に相当する波長の光を吸収して、価電子帯の電子が中間バンドを介して伝導帯に励起され、これによって生成された電子正孔対が第１半導体シェル２に流出して再結合して第１半導体シェル２のバンドギャップに相当する波長の光を発光することにより、アップコンバージョンさせることができる。
　半導体コア１を構成する半導体は、銅（Ｃｕ）と、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の少なくとも一方とを含む半導体であることが好ましい。たとえば、ＣｕＧａ1-x1Ｉｎx1Ｓ2-2y1Ｓｅ2y1（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１）の式で表わされる半導体であることが好ましく、特に、ＣｕＧａＳ2の式で表わされる半導体であることがより好ましい。この場合には、励起光の入射により半導体コア１で励起した電子のアップコンバージョン効率をより向上させることができる。
　また、半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。この場合には、結晶欠陥が少ない半導体コア１を形成することができるため、励起光の入射により半導体コア１で効率的に電子を励起することができ、アップコンバージョン効率をより向上させることができる。
　半導体コア１の平均粒径は、半導体コア１の平均粒径は５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。半導体コア１の平均粒径が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である場合、特に８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である場合には、半導体コア１を構成する半導体中に中間バンドを形成する不純物を導入しても、不純物原子が偏析するなどの異常を起こしにくいため、結晶欠陥の少ない半導体コア１を形成しやすい。そのため、励起光の入射により、半導体コア１で効率的に電子を励起することができるとともに、励起光の入射により半導体コア１で発生したキャリアをより多く第１半導体シェル２に流出させることができるため、アップコンバージョン効率をより向上させることができる。
　半導体コア１の平均粒径は、たとえば透過型電子顕微鏡を用いて算出することができる。より具体的には、本発明のコアシェル粒子を透過型電子顕微鏡の観察用のメッシュ上に分散し、分散されたコアシェル粒子の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中のコアシェル粒子の半導体コア１をランダムに１００個選定し、その断面積の総和を求め、その総和を１００で除した面積と同じ面積を有する円の直径に換算した値を、半導体コア１の平均粒径とする。
　半導体コア１中の中間バンドを形成する不純物の含有量は、半導体コア１の０．２原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上３原子％以下であることがより好ましい。半導体コア１中の中間バンドを形成する不純物の含有量が０．２原子％以上１０原子％以下である場合、特に１原子％以上３原子％以下である場合には、結晶欠陥の少ない半導体コア１を形成しやすいため、励起光の入射により、半導体コア１で効率的に電子を励起することができるとともに、励起光の入射により半導体コア１で発生したキャリアをより多く第１半導体シェル２に流出させることにより、アップコンバージョン効率をより向上させることができる。
　＜第１半導体シェル＞
　第１半導体シェル２は、直接遷移型半導体であることが好ましい。この場合には、励起光の入射により半導体コア１で励起した電子を第１半導体シェル２で正孔と再結合させるときに、第１半導体シェル２にて励起光よりも短い波長の光を効率的に発光させることができる。
　第１半導体シェル２のバンドギャップは、半導体コア１のバンドギャップよりも狭いことが好ましく、第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端の少なくとも一方がそれぞれ半導体コア１の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置することがより好ましく、第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ半導体コア１の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置することがさらに好ましい。この場合には、半導体コア１において発生したキャリアを第１半導体シェル２に流出させやすくなるとともに、第１半導体シェル２から半導体コア１にキャリアが逆流するのを効果的に抑止することができる。そのため、第１半導体シェル２においてより多くの光を発光させることができることから、本発明のコアシェル粒子を用いた光電変換素子の光電変換効率をより向上することが可能となる。
　第１半導体シェル２は、Ｃｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも一方と、ＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含む半導体であることが好ましい。たとえば、ＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体であることがより好ましく、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2（０＜ｘ２＜１）、およびＣｕＧａＳ2-2y2Ｓｅ2y2（０＜ｙ２＜１）からなる群から選択された少なくとも１つの式で表わされる半導体であることが特に好ましい。これらの半導体は直接遷移型半導体であるため、発光効率が高い。また、特に、半導体コア１として、銅（Ｃｕ）と、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の少なくとも一方とを含む半導体を用いる場合には、半導体コア１と第１半導体シェル２との界面において格子不整合が起こりにくいため、界面におけるキャリア再結合を著しく抑制することができる。したがって、半導体コア１に励起光が入射することにより励起した電子を、第１半導体シェル２で正孔と再結合させることによって、励起光よりも短波長の光に効率的に変換して、光電変換素子の光電変換層に入射させることができるため、光電変換素子の光電変換効率をより向上させることができる。なお、第１半導体シェル２には、半導体コア１のように中間バンドを形成する必要がないため、中間バンドを形成するための不純物の添加は不要である。
　半導体コア１を構成する半導体および第１半導体シェル２が、それぞれ、ＣｕＧａ1-x1Ｉｎx1Ｓ2-2y1Ｓｅ2y1（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１）およびＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体である場合には、第１半導体シェル２は、半導体コア１を構成する半導体よりもＩｎおよび／またはＳｅの含有比率（原子％）が高い（ｘ２＞ｘ１および／またはｙ２＞ｙ１）ことが好ましい。この場合には、第１半導体シェル２のバンドギャップが半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップよりも狭くなり、かつ第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端の一方または両方がそれぞれ半導体コア１を構成する半導体の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置するため、半導体コア１で発生したキャリアが第１半導体シェル２に流出しやすくなるとともに、第１半導体シェル２から半導体コア１へのキャリアの逆流もより効果的に抑止することができる。
　第１半導体シェル２は、半導体コア１の表面上に４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さで形成されることが好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さで形成されることがより好ましい。第１半導体シェル２が半導体コア１の表面上に４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さで形成された場合、特に５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さで形成された場合には、第１半導体シェル２でより多くの光を発光させることができるとともに、第１半導体シェル２からのキャリアの流出をより効率的に抑止することができる。
　第１半導体シェル２の厚さは、たとえば透過型電子顕微鏡を用いて測定することにより求めることができる。より具体的には、本発明のコアシェル粒子を透過型電子顕微鏡の観察用のメッシュ上に分散し、分散されたコアシェル粒子の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中のコアシェル粒子の第１半導体シェル２の厚さを測定することにより求めることができる。
　＜第２半導体シェル＞
　第１半導体シェル２の表面上には第２半導体シェル３がさらに設けられていることが好ましい。この場合には、第１半導体シェル２からの第２半導体シェル３側へのキャリアの流出を第２半導体シェル３で抑制することができるため、第１半導体シェル２でより多くの光を発光させることができる。
　第２半導体シェル３のバンドギャップは、第１半導体シェル２のバンドギャップよりも広いことが好ましく、第２半導体シェル３の伝導帯下端および価電子帯上端の少なくとも一方がそれぞれ第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側とは反対側に位置することがより好ましく、第２半導体シェル３の伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側とは反対側に位置することがさらに好ましい。この場合には、第１半導体シェル２からのキャリアの流出を第２半導体シェル３でより効果的に抑えることができる。
　第１半導体シェル２が、ＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体から構成される場合には、第２半導体シェル３は、亜鉛および硫黄を含む半導体であることが好ましい。たとえば、ＺｎＳx（ｘ≒１）またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の式で表わされる半導体であることが好ましい。この場合には、第２半導体シェル３のバンドギャップが第１半導体シェル２のバンドギャップよりも広くなり、第２半導体シェル３の伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側とは反対側に位置するため、第１半導体シェル２に流入したキャリアの第２半導体シェル３からの流出をより効果的に抑えることができる。
　第２半導体シェル３は、第１半導体シェル２の表面上に４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さで形成されることが好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さで形成されることがより好ましい。第２半導体シェル３が第１半導体シェル２の表面上に４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さで形成された場合、特に５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さで形成された場合には、第１半導体シェル２からのキャリアの流出を第２半導体シェル３でより効果的に抑えることができる。
　第２半導体シェル３の厚さは、たとえば透過型電子顕微鏡を用いて測定することにより求めることができる。より具体的には、本発明のコアシェル粒子を透過型電子顕微鏡の観察用のメッシュ上に分散し、分散されたコアシェル粒子の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中のコアシェル粒子の第２半導体シェル３の厚さを測定することにより求めることができる。
　＜波長変換機構＞
　図２に、本発明のコアシェル粒子の半導体コア１と第１半導体シェル２と第２半導体シェル３とのバンドギャップの相関図の好ましい一例を示す。ここで、第１半導体シェル２のバンドギャップ２ａは、半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップ１ａよりも狭く、かつ第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ半導体コア１を構成する半導体の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド４ａ側に位置している。また、第２半導体シェル３のバンドギャップ３ａは、第１半導体シェル２のバンドギャップ２ａよりも広く、かつ第２半導体シェル３の伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド４ａ側とは反対側に位置している。
　図２に示すバンドギャップの相関関係を有するコアシェル粒子において、半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップよりも小さいエネルギーを有する励起光５が半導体コア１に入射した場合には、励起光５のエネルギーを吸収することによって励起された半導体コア１を構成する半導体中の電子は、まず、半導体コア１を構成する半導体の価電子帯に正孔を放出して、半導体コア１を構成する半導体に添加された不純物によって形成された中間バンドに励起される。
　次に、励起光５がさらに半導体コア１に入射されると、中間バンドに位置する電子が励起光５からさらにエネルギーを吸収して、半導体コア１を構成する半導体の伝導帯まで励起される。
　半導体コア１を構成する半導体の伝導帯まで励起された電子および当該半導体の価電子帯の正孔は、それぞれ、半導体コア１に隣接する低バンドギャップの第１半導体シェル２の伝導帯および価電子帯に流出する。そして、これらの流出した電子および正孔が、第１半導体シェル２で再結合することにより、第１半導体シェル２のバンドギャップエネルギーに相当するエネルギーを有する光６が、第１半導体シェル２から放出される。このように、第１半導体シェル２から発光した光６の波長は、半導体コア１に入射された励起光５の波長よりも短くなる。
　また、図２に示すように、第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端が、それぞれ、半導体コア１を構成する半導体および第２半導体シェル３の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド４ａ側に位置する場合には、第１半導体シェル２に流入したキャリアの流出を効果的に抑えることができるため、第１半導体シェル２においてより多くの光６を発光させることができる。これにより、図２に示すバンドギャップの相関関係を有するコアシェル粒子を光電変換素子に用いた場合には、光電変換素子の光電変換層では吸収できないような長波長の光を、コアシェル粒子によって、光電変換素子の光電変換層で吸収可能な短波長の光により多く変換して、光電変換層に吸収させることができるため、光電変換素子の光電変換効率を向上することができる。なお、第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端の少なくとも一方が、それぞれ、半導体コア１を構成する半導体の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド４ａ側に位置する場合は、第１半導体シェル２に流入したキャリア（電子および正孔の少なくとも一方）の流出（半導体コア１への逆流）を効果的に抑えることができるため、第１半導体シェル２においてより多くの光６を発光させることができる。
　また、図２に示すように、第２半導体シェル３の伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側とは反対側に位置する場合には、第１半導体シェル２からのキャリアの流出を第２半導体シェル３でより効果的に抑えることができるため、第１半導体シェル２においてより多くの光６を発光させることができる。これにより、図２に示すバンドギャップの相間関係を有するコアシェル粒子を光電変換素子に用いた場合には、光電変換素子の光電変換層では吸収できないような長波長の光を、コアシェル粒子によって、光電変換素子の光電変換層で吸収可能な短波長の光により多く変換して、光電変換層に吸収させることができるため、光電変換素子の光電変換効率を向上することができる。なお、第２半導体シェル３の伝導帯下端および価電子帯上端の少なくとも一方がそれぞれ第１半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側とは反対側に位置する場合にも、第１半導体シェル２から第２半導体シェル３方向へのキャリア（電子および正孔の少なくとも一方）の流出を効果的に抑えることができるため、第１半導体シェル２においてより多くの光６を発光させることができる。
　＜コアシェル粒子の製造方法＞
　以下、図３（ａ）～図３（ｃ）の模式的断面図を参照して、本発明のコアシェル粒子の製造方法の一例について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、半導体コア１を作製する。ここで、半導体コア１は、たとえば、半導体コア１を構成する半導体および不純物の原料粉末を所定の液相中で反応させ、精製することによって沈殿させた、沈殿物として得ることができる。
　次に、図３（ｂ）に示すように、半導体コア１の表面を第１半導体シェル２で被覆する。第１半導体シェル２による半導体コア１の表面の被覆は、たとえば、第１半導体シェル２の原料粉末を所定の液相中で反応させた液を、上記の半導体コア１の沈殿物の分散液に加え、その後精製して沈殿させることにより行なうことができる。すなわち、この沈殿物が、半導体コア１の表面が第１半導体シェル２で被覆された粒子となる。
　図４に、第１半導体シェル２がＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体から構成されるときの第１半導体シェル２の組成の変化による格子定数とバンドギャップエネルギーとの変化を示す。図４に示すように、第１半導体シェル２の組成をＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2およびＣｕＩｎＳｅ2と変化させることによって、第１半導体シェル２のバンドギャップエネルギーを、ＣｕＧａＳ2（２．４３ｅＶ）、ＣｕＧａＳｅ2（１．６８ｅＶ）、ＣｕＩｎＳ2（１．５３ｅＶ）およびＣｕＩｎＳｅ2（１．０４ｅＶ）と順次小さくしていくことができる。
　なお、図４の斜線部分が、第１半導体シェル２がＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体から構成されるときに、第１半導体シェル２が取り得る格子定数とバンドギャップエネルギーの範囲を示している。
　次に、図３（ｃ）に示すように、第１半導体シェル２の表面を第２半導体シェル３で被覆する。第２半導体シェル３による第１半導体シェル２の表面の被覆は、たとえば、第２半導体シェル３の原料粉末を所定の液相中で反応させた液を、上記の半導体コア１の表面が第１半導体シェル２で被覆された粒子の分散液に加え、その後精製して沈殿させることにより行なうことができる。すなわち、この沈殿物が、半導体コア１の表面が第１半導体シェル２で被覆され、第１半導体シェル２の表面が第２半導体シェル３で被覆された本発明のコアシェル粒子の一例となる。
　＜アップコンバージョン層および光電変換素子＞
　図５に、本発明の光電変換素子の一例の模式的な断面図を示す。図５に示すように、本発明の光電変換素子の一例は、光電変換層７と、光電変換層７の受光面側に設けられた受光面側電極８と、光電変換層７の裏面側に設けられた裏面側電極１１と、光電変換層７と裏面側電極１１との間に設けられたアップコンバージョン層１０とを備えている。裏面側電極１１は、アップコンバージョン層１０に設けられた開口部等を通じて光電変換層７と電気的に接続されている。
　ここで、アップコンバージョン層１０は、たとえば、上記のようにして製造された本発明のコアシェル粒子を所定の液中で分散させた分散液を作製し、当該分散液を光電変換層７の裏面側に塗布して乾燥させることによって形成することができる。ここで、アップコンバージョン層１０の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。アップコンバージョン層１０の厚さが０．５μｍ以上１０μｍ以下である場合、特に１μｍ以上３μｍ以下である場合には、アップコンバージョン層１０に入射する光をほとんどアップコンバージョン層１０で吸収することができるため、効果的にアップコンバージョンすることができる。
　図５に示す光電変換素子の受光面側から光電変換層７に光が入射した際に、光電変換層７に吸収されない長波長の光は、光電変換層７を透過して、アップコンバージョン層１０に入射する。そして、アップコンバージョン層１０に入射した光は、上述のように、本発明のコアシェル粒子の半導体コア１を構成する半導体中の価電子帯の電子を、中間バンドを介して伝導帯に励起し、第１半導体シェル２で正孔と再結合させることによって、アップコンバージョン層１０から、より短波長の光が発生する。そして、アップコンバージョン層１０から発生した光は、光電変換層７の裏面側に設けられた裏面側電極１１で反射され、光電変換層７に戻される。アップコンバージョン層１０から発生した光は、光電変換層７に再度入射する際には、本発明のコアシェル粒子によって短波長の光に変換されているため、光電変換層７で吸収することができ、電気エネルギーに変換される。特に、本発明の光電変換素子のアップコンバージョン層１０には、上述のように、アップコンバージョン効率を向上させた本発明のコアシェル粒子が用いられているため、アップコンバージョン層１０に入射した長波長の光をより効率的に短波長の光に変換することができる。そのため、本発明の光電変換素子は、光電変換効率を向上することが可能となる。
　光電変換層７の受光面側の表面にはテクスチャ構造等の反射防止構造または光閉じ込め構造を形成することが好ましい。また、光電変換層７としては、たとえば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、水素化アモルファスシリコン、ＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの化合物）、ＣＺＴＳ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、またはＣｄＴｅ（カドミウムテルル）などを用いることができるが、本発明のコアシェル粒子の第１半導体シェル２のバンドギャップが光電変換層７のバンドギャップ以上の広さとなるように光電変換層７の材質が決定されることが好ましい。
　＜光電変換モジュール＞
　図１３に、本発明の光電変換素子を用いた本発明の光電変換モジュールの構成の一例の概略を示す。図１３を参照して、本発明の光電変換モジュール１０００は、複数の光電変換素子１００１と、カバー１００２と、出力端子１０１３，１０１４とを備えている。本発明の光電変換素子は高い変換効率を有するため、これを備える本発明の光電変換モジュールおよび太陽光発電システムも高い変換効率を有することができる。
　複数の光電変換素子１００１はアレイ状に配列され直列に接続されている。図１３には光電変換素子１００１を直列に接続する配列を図示しているが、配列および接続方式はこれに限定されず、並列に接続して配列してもよく、直列と並列とを組み合わせた配列としてもよい。複数の光電変換素子１００１の各々には、本発明の光電変換素子が用いられる。なお、光電変換モジュール１０００に含まれる光電変換素子１００１の数は２以上の任意の整数とすることができる。
　カバー１００２は耐候性のカバーから構成されており、複数の光電変換素子１００１を覆う。カバー１００２は、たとえば、光電変換素子１００１の受光面側に設けられた透明基材（たとえばガラス等）と、光電変換素子１００１の受光面側とは反対の裏面側に設けられた裏面基材（たとえば、ガラス、樹脂シート等）と、透明基材と裏面基材との間の隙間を埋める封止材（たとえばＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）等）とを含む。
　出力端子１０１３は、直列に接続された複数の光電変換素子１００１の一方端に配置される光電変換素子１００１に接続される。
　出力端子１０１４は、直列に接続された複数の光電変換素子１００１の他方端に配置される光電変換素子１００１に接続される。
　＜太陽光発電システム＞
　太陽光発電システムは、光電変換モジュールが出力する電力を適宜変換して、商用電力系統または電気機器等に供給する装置である。
　図１４に、本発明の光電変換素子を用いた本発明の太陽光発電システムの構成の一例の概略を示す。図１４を参照して、本発明の太陽光発電システム２０００は、光電変換モジュールアレイ２００１と、接続箱２００２と、パワーコンディショナ２００３と、分電盤２００４と、電力メータ２００５とを備える。後述するように光電変換モジュールアレイ２００１は複数の本発明の光電変換モジュール１０００から構成されている。本発明の光電変換素子は高い変換効率を有するため、これを備える本発明の太陽光発電システムも高い変換効率を有することができる。
　太陽光発電システム２０００には、一般に「ホーム・エネルギー・マネジメント・システム（ＨＥＭＳ：Home Energy Management System）」、「ビルディング・エネルギー・マネージメント・システム（ＢＥＭＳ：Building Energy Management System）」等と呼ばれる機能を付加することができる。これにより、太陽光発電システム２０００の発電量の監視、太陽光発電システム２０００に接続される各電気機器類の消費電力量の監視・制御等を行うことで、エネルギー消費量を削減することができる。
　接続箱２００２は光電変換モジュールアレイ２００１に接続される。パワーコンディショナ２００３は接続箱２００２に接続される。分電盤２００４はパワーコンディショナ２００３および電気機器類２０１１に接続される。電力メータ２００５は分電盤２００４および商用電力系統に接続される。
　また、図１７に示すように、パワーコンディショナ２００３には蓄電池５００１が接続されてもよい。この場合、日照量の変動による出力変動を抑制することができるとともに、日照のない時間帯であっても蓄電池５００１に蓄電された電力を電気機器類２０１１または商用電力系統へ供給することができる。また、蓄電池５００１は、パワーコンディショナ２００３に内蔵されてもよい。
　＜動作＞
　本発明の太陽光発電システム２０００は、たとえば以下のように動作する。光電変換モジュールアレイ２００１は、太陽光を電気に変換して直流電力を発電し、直流電力を接続箱２００２へ供給する。
　接続箱２００２は光電変換モジュールアレイ２００１が発電した直流電力を受け、直流電力をパワーコンディショナ２００３へ供給する。
　パワーコンディショナ２００３は接続箱２００２から受けた直流電力を交流電力に変換して分電盤２００４へ供給する。なお、接続箱２００２から受けた直流電力の一部を交流電力に変換せずに、直流電力のまま分電盤２００４へ供給してもよい。また、蓄電池５００１を備える場合は、パワーコンディショナ２００３は接続箱２００２から受けた電力の一部または全部を蓄電池５００１に供給して蓄電してもよいし、また、蓄電池５００１から電力の供給を受けることもできる。
　分電盤２００４はパワーコンディショナ２００３から受けた電力および電力メータ２００５を介して受けた商用電力の少なくともいずれかを電気機器類２０１１へ供給する。また分電盤２００４はパワーコンディショナ２００３から受けた交流電力が電気機器類２０１１の消費電力よりも多いとき、パワーコンディショナ２００３から受けた交流電力を電気機器類２０１１へ供給する。そして余った交流電力を電力メータ２００５を介して商用電力系統へ供給する。
　また分電盤２００４はパワーコンディショナ２００３から受けた交流電力が電気機器類２０１１の消費電力よりも少ないとき、商用電力系統から受けた交流電力およびパワーコンディショナ２００３から受けた交流電力を電気機器類２０１１へ供給する。
　電力メータ２００５は、商用電力系統から分電盤２００４へ向かう方向の電力を計測するとともに、分電盤２００４から商用電力系統へ向かう方向の電力を計測する。
　＜光電変換モジュールアレイ＞
　光電変換モジュールアレイ２００１について説明する。図１５に、図１４に示す光電変換モジュールアレイ２００１の構成の一例の概略を示す。図１５を参照して、光電変換モジュールアレイ２００１は、複数の光電変換モジュール１０００と出力端子２０１３，２０１４とを含む。
　複数の光電変換モジュール１０００はアレイ状に配列され直列に接続されている。図１５には光電変換モジュール１０００を直列に接続する配列を図示しているが、配列および接続方式はこれに限定されず、並列に接続して配列してもよいし、直列と並列とを組み合わせた配列としてもよい。なお光電変換モジュールアレイ２００１に含まれる光電変換モジュール１０００の数は２以上の任意の整数とすることができる。
　出力端子２０１３は、直列に接続された複数の光電変換モジュール１０００の一方端に位置する光電変換モジュール１０００に接続される。
　出力端子２０１４は、直列に接続された複数の光電変換モジュール１０００の他方端に位置する光電変換モジュール１０００に接続される。
　なお以上の説明はあくまでも一例であり、本発明の太陽光発電システムは、少なくとも１つの本発明の光電変換素子を備える限り、上記の説明に限定されず如何なる構成もとり得るものとする。
　＜大規模太陽光発電システム＞
　大規模太陽光発電システムは、上述した太陽光発電システムよりも大規模な太陽光発電システムである。後述する本発明の大規模太陽光発電システムも、本発明の光電変換素子を備えるものである。
　図１６に、本発明の大規模太陽光発電システムの構成の一例の概略を示す。図１６を参照して、本発明の大規模太陽光発電システム４０００は、複数のサブシステム４００１と、複数のパワーコンディショナ４００３と、変圧器４００４とを備える。太陽光発電システム４０００は、図１４に示す本発明の太陽光発電システム２０００よりも大規模な太陽光発電システムである。本発明の光電変換素子は高い変換効率を有するため、これを備える本発明の太陽光発電システムも高い変換効率を有することができる。
　複数のパワーコンディショナ４００３は、それぞれサブシステム４００１に接続される。太陽光発電システム４０００において、パワーコンディショナ４００３およびそれに接続されるサブシステム４００１の数は２以上の任意の整数とすることができる。
　変圧器４００４は、複数のパワーコンディショナ４００３および商用電力系統に接続される。
　複数のサブシステム４００１の各々は、複数のモジュールシステム３０００から構成される。サブシステム４００１内のモジュールシステム３０００の数は２以上の任意の整数とすることができる。
　複数のモジュールシステム３０００の各々は、複数の光電変換モジュールアレイ２００１と、複数の接続箱３００２と、集電箱３００４とを含む。モジュールシステム３０００内の接続箱３００２およびそれに接続される光電変換モジュールアレイ２００１の数は２以上の任意の整数とすることができる。
　集電箱３００４は複数の接続箱３００２に接続される。またパワーコンディショナ４００３はサブシステム４００１内の複数の集電箱３００４に接続される。
　＜動作＞
　太陽光発電システム４０００は以下のように動作する。モジュールシステム３０００の複数の光電変換モジュールアレイ２００１は、太陽光を電気に変換して直流電力を発電し、直流電力を接続箱３００２を介して集電箱３００４へ供給する。サブシステム４００１内の複数の集電箱３００４は、直流電力をパワーコンディショナ４００３へ供給する。さらに複数のパワーコンディショナ４００３は、直流電力を交流電力に変換して、交流電力を変圧器４００４へ供給する。
　変圧器４００４は複数のパワーコンディショナ４００３から受けた交流電力の電圧レベルを変換して商用電力系統へ供給する。
　＜変形例＞
　また、図１８に示すように、本発明の大規模太陽光発電システム４０００においては、パワーコンディショナ４００３には蓄電池５００１が接続されてもよい。この場合、日照量の変動による出力変動を抑制することができるとともに、日照のない時間帯であっても蓄電池５００１に蓄電された電力を商用電力系統へ供給することができる。蓄電池５００１は、パワーコンディショナ４００３に内蔵されてもよい。
　なお太陽光発電システム４０００は本発明の光電変換素子を備えるものであればよく、太陽光発電システム４０００に含まれる全ての光電変換素子が本発明の光電変換素子でなくても構わない。たとえば、あるサブシステム４００１に含まれる光電変換素子の全てが本発明の光電変換素子であり、別のサブシステム４００１に含まれる光電変換素子の一部若しくは全部が、本発明の光電変換素子でない場合もあり得るものとする。蓄電池５００１はパワーコンディショナ４００３に内蔵されてもよい。
　以下、本発明のコアシェル粒子、アップコンバージョン層および光電変換素子のより具体的な一例について実施例の欄で説明するが、本発明は、実施例の構成に限定されないことは言うまでもない。
　＜半導体コアの作製＞
　まず、図６の模式的側面図に示すように、アルゴン雰囲気中で、フラスコ２６に、０．５ｍｍｏｌ（ミリモル）のＣｕＣｌ、０．４７ｍｍｏｌのＧａＣｌ3、１ｍｍｏｌのＳ、０．０３ｍｏｌのビス（２，４－ペンタンジオナト）すず（ＩＶ）ジクロリド、および濃度７０％のオレイルアミン１５ｍｌを入れて、半導体コア作製用の溶液２０を作製した。
　次に、フラスコ２６をマントルヒーター２４に設置し、冷却器２１を介してシュレンクライン（図示せず）に接続した。このとき、フラスコ２６中には、大気が入らないようにした。
　次に、シュレンクラインに接続された真空ポンプと窒素ガス供給管とを用いて、フラスコ２６の真空引きと窒素雰囲気への置換とを交互に３回繰り返した。
　次に、マグネチックスターラー２３にて溶液２０を攪拌しながら、温度計２２を見ながら、溶液２０の温度が１３０℃となるまでマントルヒーター２４を用いて昇温し、その状態で、１時間保持した。
　次に、マントルヒーター２４を用いて、溶液２０の温度を２．５℃／分程度の昇温速度でゆっくりと２６５℃まで昇温し、その状態で、１．５時間保持した。これにより、溶液２０中で半導体コア１が成長した。その後、フラスコ２６をウォーターバス（図示せず）に浸漬して、急冷した。
　次に、フラスコ２６に、オレイルアミン１ｍｌ、トルエンおよびエタノールをこの順に加え、遠心分離し、上澄み液を捨てることにより、精製を行なった。この精製を３回繰り返した。これにより、ＣｕＧａＳ2の式で表わされる半導体と当該半導体のバンドギャップに中間バンドを形成する不純物であるＳｎとからなるＣｕＧａＳ2：Ｓｎの式で表わされる半導体コアが沈殿物として得られた。このようにして得られた半導体コアの平均粒径を透過型電子顕微鏡を用いて算出したところ、１１ｎｍであることが確認された。
　＜第１半導体シェルの作製＞
　まず、アルゴン雰囲気中で、０．５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ、０．５ｍｍｏｌのＧａＣｌ3および１ｍｍｏｌのＳを、濃度７０％のオレイルアミン１５ｍｌ中に溶解させることによって、第１半導体シェル作製用の溶液を作製した。
　次に、上記のようにして沈殿物として得られた半導体コアにオレイルアミンを加えることによって、オレイルアミン中に半導体コアを分散させた分散液Ａを作製し、分散液Ａをシリンジに移した。
　次に、分散液Ａをフラスコに入れて、当該フラスコをマントルヒーターに設置し、シュレンクラインに接続した。次に、シュレンクラインに接続された真空ポンプと窒素ガス供給管とを用いて、フラスコの真空引きと窒素雰囲気への置換とを交互に３回繰り返した。
　次に、上記のようにして作製した第１半導体シェル作製用の溶液を、マントルヒーターによって２６５℃に加熱された分散液Ａが入ったフラスコ内に滴下し、その後、フラスコ内の溶液の温度を室温（２５℃）に戻した。
　次に、フラスコに、オレイルアミン１ｍｌ、トルエンおよびエタノールをこの順に加えて、遠心分離し、上澄み液を捨てることにより、精製を行なった。この精製を３回繰り返した。これにより、ＣｕＧａＳ2：Ｓｎの式で表わされる半導体コアの表面にＣｕＧａＳ2の式で表わされる第１半導体シェルが形成された構造の粒子（ＣｕＧａＳ2：Ｓｎ／ＣｕＧａＳ2）が沈殿物として得られた。このようにして得られた第１半導体シェルの厚さを透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、８ｎｍであることが確認された。
　なお、（i）ＧａＣｌ3の少なくとも一部のＩｎＣｌ3等への置換、（ii）Ｓの少なくとも一部のＳｅへの置換、ならびに（iii）上記の（i）および（ii）の双方のいずれか１つを行なうことによって、第１半導体シェルのバンドギャップを半導体コアのバンドギャップよりも狭くすることができる。すなわち、ＣｕＧａＳ2のＧａの一部がＩｎに置換した場合には、第１半導体シェルの伝導帯の下端を半導体コアの中間バンド側にシフトさせることができ、ＣｕＧａＳ2のＳの一部がＳｅに置換した場合には、第１半導体シェルの価電子帯の上端を半導体コアの中間バンド側にシフトさせることができる。これにより、励起光の照射により半導体コアで発生したキャリアが第１半導体シェルに流出させることができるとともに、第１半導体シェルから半導体コアに逆流しにくくなるため、第１半導体シェルにおいてより多くの光を発光させることができる。
　＜第２半導体シェルの作製＞
　０．１ｍｏｌ／ｌのステアリン酸亜鉛と、硫黄とを、オレイルアミンとオクタデセンとが４：１の体積比で混合された混合溶液に溶解することによって、第２半導体シェル作製用の溶液を作製した。
　次に、上記のようにして沈殿物として得られたＣｕＧａＳ2：Ｓｎの式で表わされる半導体コアの表面にＣｕＧａＳ2の式で表わされる第１半導体シェルが形成された構造の粒子にオレイルアミンを加えることによって、オレイルアミン中に当該粒子を分散させた分散液Ｂを作製した。
　次に、分散液Ｂをフラスコに入れて、当該フラスコをマントルヒーターに設置し、マントルヒーターによって分散液Ｂを８０℃に加熱して第２半導体シェル作製用の溶液をフラスコ内に滴下した。
　次に、マントルヒーターによってフラスコ内の溶液の温度を２１０℃に加熱して、３０分間保持し、その後、フラスコ内の溶液の温度を室温（２５℃）に戻した。
　次に、フラスコに、オレイルアミン１ｍｌ、トルエンおよびエタノールをこの順に加えて、遠心分離し、上澄み液を捨てることにより、精製を行なった。この精製を３回繰り返した。これにより、ＣｕＧａＳ2：Ｓｎの式で表わされる半導体コアの表面にＣｕＧａＳ2の式で表わされる第１半導体シェルが形成され、当該の第１半導体シェルの表面にＺｎＳの式で表わされる第２半導体シェルが形成された構造の実施例のコアシェル粒子（ＣｕＧａＳ2：Ｓｎ／ＣｕＧａＳ2／ＺｎＳ）が沈殿物として得られた。このようにして得られた実施例のコアシェル粒子の第２半導体シェルの厚さを透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、８ｎｍであることが確認された。
　＜実施例１の太陽電池セルの作製＞
　図７（ａ）～図７（ｃ）に、実施例１の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図を示す。まず、図７（ａ）に示すように、光電変換層３１の受光面側に設けられた第１キャリア収集電極３３と、第１キャリア収集電極３３上に設けられた受光面側電極３５と、光電変換層３１の裏面側に設けられた第２キャリア収集電極３２と、第２キャリア収集電極３２上に設けられた裏面側電極３４とを備えたサンプルを用意した。図７（ａ）に示す状態の構造を有するサンプルをサンプルＡとする。
　ここで、光電変換層３１の材質は、実施例のコアシェル粒子の第１半導体シェルのバンドギャップが光電変換層３１のバンドギャップ以上の広さとなるように、ｎ型多結晶シリコン基板の受光面側にｐ型ドーパントを拡散してｐ層を形成した構造のものが選定された。したがって、第１キャリアは正孔であり、第２キャリアは電子である。
　次に、上記のようにして作製した実施例のコアシェル粒子をトルエン中に分散させることによって分散液Ｃを作製し、光電変換層３１の裏面側に分散液Ｃを塗布して乾燥させることによって、図７（ｂ）に示すように、光電変換層３１の裏面側にアップコンバージョン層１０を形成した。図７（ｂ）に示す状態の構造を有するサンプルをサンプルＢとする。
　次に、図７（ｃ）に示すように、アップコンバージョン層１０の裏面側にＡｇ膜からなる反射金属膜３６を形成することによって、実施例１の太陽電池セルを作製した。図７（ｃ）に示す状態の構造を有するサンプルをサンプルＣとする。
　このように作製された実施例１の太陽電池セルにおいては、アップコンバージョン層１０を透過する光、およびアップコンバージョン層１０が反射金属膜３６方向に放出した光を光電変換層３１側に反射することができるため、光電変換効率を向上することができる。また、反射金属膜３６は、裏面側電極３４と導通していることから、寄生抵抗が小さくなり、実施例１の太陽電池セルの光電変換効率のさらなる向上を期待することができる。なお、反射金属膜３６の材質としては、Ａｇ膜の代わりにＡｌ膜を用いてもよく、反射金属膜３６の形成方法としては、スクリーン印刷法による金属ペーストの印刷後の焼成、または蒸着法などを用いることができる。
　上記のサンプルＡ～Ｃの内部量子効率および短絡電流密度を算出し、これらの値の比較を行なった。その結果を表１に示す。なお、表１における内部量子効率および短絡電流密度は、サンプルＡの内部量子効率および短絡電流密度をそれぞれ１としたときの相対値で表わされている。
　また、サンプルＡ～Ｃの光電変換層３１のバンドギャップエネルギーを１．１ｅＶとし、実施例のコアシェル粒子の半導体コアのバンドギャップを１．２ｅＶ（実施例のコアシェル粒子の半導体コアを構成する半導体の価電子帯と不純物により形成された中間バンドとの間のバンドギャップエネルギー差、および実施例のコアシェル粒子の半導体コアを構成する半導体の伝導帯と不純物により形成された中間バンドとの間のバンドギャップエネルギー差をそれぞれ０．６ｅＶ）として、サンプルＡ～Ｃの内部量子効率および短絡電流密度を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、実施例のコアシェル粒子を含むアップコンバージョン層１０を形成することによって、内部量子効率および短絡電流密度がともに向上することが確認された。また、アップコンバージョン層１０とともに反射金属膜３６を形成することによって、内部量子効率および短絡電流密度がさらに向上することが確認された。
　＜実施例２の太陽電池セルの作製＞
　図８（ａ）～図８（ｃ）に、実施例２の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図を示す。まず、図８（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ法により、ｎ型シリコン基板４１の受光面側の表面に厚さ３ｎｍ～１０ｎｍのノンドープｉ型水素化アモルファスシリコン薄膜４５および厚さ３ｎｍ～１０ｎｍのｎ型水素化アモルファスシリコン薄膜４６をこの順序で積層するとともに、ｎ型シリコン基板４１の裏面側の表面に厚さ３ｎｍ～１０ｎｍのノンドープｉ型水素化アモルファスシリコン薄膜４２および厚さ３ｎｍ～１０ｎｍのｐ型水素化アモルファスシリコン薄膜４３をこの順序で積層した。その後、スパッタリング法により、ｐ型水素化アモルファスシリコン薄膜４３およびｐ型水素化アモルファスシリコン薄膜４６のそれぞれの表面に厚さ７０～１００ｎｍのＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）からなる透明導電膜４４，４７を形成した。その後、透明導電膜４４，４７上にスクリーン印刷法により銀ペーストを印刷して乾燥させた後に焼成することによって、透明導電膜４４上に裏面側電極３４を形成するとともに、透明導電膜４７上に受光面側電極３５を形成した。
　次に、図８（ｂ）に示すように、透明導電膜４４の表面上に分散液Ｃを塗布して乾燥させることによってアップコンバージョン層１０を形成した。
　次に、図８（ｃ）に示すように、アップコンバージョン層１０上にＡｇ膜からなる反射金属膜３６を形成することによって、実施例２の太陽電池セルを作製した。このようにして作製された実施例２の太陽電池セルにおいても、アップコンバージョン層１０を透過する光、およびアップコンバージョン層１０が反射金属膜３６方向に放出した光を光電変換層３１側に反射することができるため、光電変換効率を向上することができる。
　＜実施例３の太陽電池セルの作製＞
　図９（ａ）～図９（ｃ）に、実施例３の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図を示す。まず、図９（ａ）に示すように、ｎ型シリコン基板４１の受光面および裏面に、それぞれ、ｐ型不純物を拡散したｐ型不純物拡散層５２およびｎ型不純物を拡散したｎ型不純物拡散層５１を形成した。そして、ｐ型不純物拡散層５２およびｎ型不純物拡散層５１に、それぞれ、受光面側電極３５および裏面側電極３４を形成した。
　次に、図９（ｂ）に示すように、ｎ型シリコン基板４１の裏面側に分散液Ｃを塗布して乾燥させることによってアップコンバージョン層１０を形成した。
　次に、図９（ｃ）に示すように、アップコンバージョン層１０上にＡｇ膜からなる反射金属膜３６を形成することによって、実施例３の太陽電池セルを作製した。このようにして作製された実施例３の太陽電池セルにおいても、アップコンバージョン層１０を透過する光、およびアップコンバージョン層１０が反射金属膜３６方向に放出した光を光電変換層である、ｎ型不純物拡散層５１およびｐ型不純物拡散層５２が形成されたｎ型シリコン基板４１側に反射することができるため、光電変換効率を向上することができる。
　＜実施例４の太陽電池セルの作製＞
　図１０（ａ）～図１０（ｃ）に、実施例４の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図を示す。まず、図１０（ａ）に示すように、ｎ型シリコン基板４１の受光面の一部および裏面の一部に、それぞれ、ｐ型不純物を拡散したｐ型不純物拡散層５２およびｎ型不純物を拡散したｎ型不純物拡散層５１を形成した。そして、ｐ型不純物拡散層５２の一部およびｎ型不純物拡散層５１の一部が露出するようにｎ型シリコン基板４１の受光面および裏面にそれぞれパッシベーション膜６２，６１を形成し、その後、ｎ型不純物拡散層５１およびｐ型不純物拡散層５２に接するように、裏面側電極３４および受光面側電極３５を形成した。
　次に、図１０（ｂ）に示すように、ｎ型シリコン基板４１の裏面側に分散液Ｃを塗布して乾燥させることによってアップコンバージョン層１０を形成した。
　次に、図１０（ｃ）に示すように、アップコンバージョン層１０上にＡｇ膜からなる反射金属膜３６を形成することによって、実施例４の太陽電池セルを作製した。このようにして作製された実施例４の太陽電池セルにおいても、アップコンバージョン層１０を透過する光、およびアップコンバージョン層１０が反射金属膜３６方向に放出した光を光電変換層である、ｎ型不純物拡散層５１およびｐ型不純物拡散層５２が形成されたｎ型シリコン基板４１側に反射することができるため、光電変換効率を向上することができる。
　＜実施例５の太陽電池セルの作製＞
　図１１（ａ）～図１１（ｃ）に、実施例５の太陽電池セルの製造方法を図解する模式的な断面図を示す。まず、図１１（ａ）に示すように、ｎ型シリコン基板４１の裏面に、ｐ型不純物を拡散したｐ型不純物拡散層５２と、ｎ型不純物を拡散したｎ型不純物拡散層５１とを交互に形成した。そして、ｐ型不純物拡散層５２の一部およびｎ型不純物拡散層５１の一部が露出するようにｎ型シリコン基板４１の裏面にパッシベーション膜６１を形成するとともに、ｎ型シリコン基板４１の受光面にパッシベーション膜６２を形成した。その後、ｎ型不純物拡散層５１およびｐ型不純物拡散層５２に接するように、ｎ電極７１およびｐ電極７２を形成した。
　次に、図１１（ｂ）に示すように、ｎ型シリコン基板４１の裏面側に分散液Ｃを塗布して乾燥させることによってアップコンバージョン層１０を形成した。
　次に、図１１（ｃ）に示すように、アップコンバージョン層１０上にＡｇ膜からなる反射金属膜３６を形成することによって、実施例５の太陽電池セルを作製した。このようにして作製された実施例５の太陽電池セルにおいても、アップコンバージョン層１０を透過する光、およびアップコンバージョン層１０が反射金属膜３６方向に放出した光を光電変換層であるｎ型不純物拡散層５１およびｐ型不純物拡散層５２が形成されたｎ型シリコン基板４１側に反射することができるため、光電変換効率を向上することができる。
　＜実施例６～９の太陽電池セルの作製＞
　図７（ｃ）に示す構造の太陽電池セルの光電変換層３１のバンドギャップエネルギーのみを変えて、実施例６～９の太陽電池セルを作製した。実施例６～９の太陽電池セルは、光電変換層３１のバンドギャップエネルギーを、それぞれ、１．１ｅＶ（実施例６）、１．４ｅＶ（実施例７）、１．７ｅＶ（実施例８）および１．９ｅＶ（実施例９）にして作製したものである。
　そして、上記のようにして作製した実施例６～９の太陽電池セルについて、アップコンバージョン層１０に用いられたコアシェル粒子の半導体コアのバンドギャップエネルギーを変化させたときの内部量子効率の変化について計算した。その結果を図１２に示す。
　なお、実施例６～９の太陽電池セルの内部量子効率については、基準太陽光としてＡＭ（エアマス）１．５の太陽光を照射したと仮定して算出した。また、半導体コアの中間バンドは、半導体コアを構成する半導体のバンドギャップの中央に位置すると仮定した。また、半導体コアを構成する半導体のバンドギャップの価電子帯上端と中間バンドとの間、および中間バンドと半導体コアを構成する半導体のバンドギャップの伝導帯下端との間の上記の基準太陽光に対する吸収係数は同一であると仮定した。また、図１２に示される内部量子効率は、実施例６～９の太陽電池セルについて、アップコンバージョン層１０を形成しなかった場合を１としたときの相対値で表わされている。
　図１２に示すように、実施例６～９のいずれの太陽電池セルにおいても、アップコンバージョン層１０の形成によって、内部量子効率が向上することが確認された。内部量子効率が増加すると、同じ割合で、短絡電流密度も増加するため、光電変換効率も向上する。
　＜まとめ＞
　本発明は、半導体コアと、半導体コアの表面上に設けられた第１半導体シェルと、を備え、半導体コアは、半導体と、半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含むコアシェル粒子である。このような構成とすることにより、半導体コアを構成する半導体に励起光が入射することによって、半導体コアにおいて、中間バンドと価電子帯とのエネルギー差に相当する波長の光、および、伝導帯と中間バンドとのエネルギー差に相当する波長の光を吸収して、価電子帯の電子が中間バンドを介して伝導帯に励起され、これによって生成された電子正孔対が第１半導体シェルに流出して再結合して第１半導体シェルのバンドギャップに相当する波長の光を発光することにより、アップコンバージョンさせることができる。
　ここで、本発明のコアシェル粒子において、第１半導体シェルは、直接遷移型半導体であることが好ましい。このような構成とすることにより、励起光の入射により半導体コアでアップコンバージョンさせた電子を第１半導体シェルで正孔と再結合させたときに励起光よりも短い波長の光を発光させることができる。
　また、本発明のコアシェル粒子において、第１半導体シェルのバンドギャップは、半導体コアのバンドギャップよりも狭いことが好ましい。このような構成とすることにより、半導体コアにおいてアップコンバージョンにより発生したキャリアを第１半導体シェルに流出させやすくなるとともに、第１半導体シェルから半導体コアにキャリアが逆流するのを効果的に抑止することができる。そのため、第１半導体シェルにおいてより多くの光を発光させることができることから、本発明のコアシェル粒子を用いた光電変換素子の光電変換効率をより向上することが可能となる。
　また、本発明のコアシェル粒子において、第１半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端が、それぞれ、半導体コアの伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置することが好ましい。このような構成とすることにより、半導体コアにおいてアップコンバージョンにより発生したキャリアを第１半導体シェルに流出させやすくなるとともに、第１半導体シェルから半導体コアにキャリアが逆流するのを効果的に抑止することができる。そのため、第１半導体シェルにおいてより多くの光を発光させることができることから、本発明のコアシェル粒子を用いた光電変換素子の光電変換効率をより向上することが可能となる。
　また、本発明のコアシェル粒子において、半導体コアの半導体は、銅と、ガリウムおよびインジウムの少なくとも一方と、硫黄およびセレンの少なくとも一方とを含み、半導体コアの不純物は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、鉄およびクロムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、励起光の入射により半導体コアで効率的に電子を励起することができるため、アップコンバージョン効率をより向上させることができる。
　また、本発明のコアシェル粒子において、第１半導体シェルは、銅と、ガリウムおよびインジウムの少なくとも一方と、硫黄およびセレンの少なくとも一方とを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、半導体コアに励起光が入射して価電子帯から伝導帯に励起した電子を、第１半導体シェルで正孔と再結合させることによって、励起光よりも短波長の光に効率的に変換して、光電変換素子の光電変換層に入射させることができるため、光電変換素子の光電変換効率をより向上させることができる。
　また、本発明のコアシェル粒子において、第１半導体シェルは、半導体コアよりもインジウムまたはセレンの含有比率が高いことが好ましい。このような構成とすることにより、第１半導体シェルのバンドギャップが半導体コアを構成する半導体のバンドギャップよりも狭くなり、かつ第１半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ半導体コアを構成する半導体の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置するため、半導体コアで発生したキャリアが第１半導体シェルに流出しやすくなるとともに、第１半導体シェルから半導体コアへのキャリアの逆流もより効果的に抑止することができる。
　また、本発明のコアシェル粒子は、第１半導体シェルの表面上に設けられた第２半導体シェルをさらに備えていることが好ましい。このような構成とすることにより、第１半導体シェル外側（半導体コアと反対側）表面における表面準位の形成を抑制し、表面準位を介したキャリアの非発光再結合を抑制することができるため、第１半導体シェルでより多くの光を発光させることができる。
　また、本発明のコアシェル粒子において、第２半導体シェルのバンドギャップは、第１半導体シェルのバンドギャップよりも広いことが好ましい。このような構成とすることにより、第１半導体シェルからのキャリアの流出を第２半導体シェルでより効果的に抑えることができる。
　また、本発明のコアシェル粒子において、第２半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端が、それぞれ、第１半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側とは反対側に位置することが好ましい。このような構成とすることにより、第１半導体シェルからのキャリアの流出を第２半導体シェルでより効果的に抑えることができる。
　また、本発明のコアシェル粒子において、第２半導体シェルは、亜鉛および硫黄を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、第２半導体シェルのバンドギャップが第１半導体シェルのバンドギャップよりも広くなり、第２半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ第１半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側とは反対側に位置するため、第１半導体シェルに流入したキャリアの第２半導体シェルからの流出をより効果的に抑えることができる。また、第１半導体シェルと第２半導体シェルとの界面における界面準位の形成を効果的に抑制することができるため、界面準位を介したキャリアの非発光再結合を抑制することができる。
　また、本発明は、上記のいずれかのコアシェル粒子を含むアップコンバージョン層である。このような構成とすることにより、アップコンバージョン効率を向上させることができ、光電変換素子の光電変換効率を向上することが可能なアップコンバージョン層を提供することができる。
　さらに、本発明は、光電変換層と、光電変換層の表面上に設けられた上記のアップコンバージョン層とを含む光電変換素子である。このような構成とすることにより、アップコンバージョン効率を向上させることができ、光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子を提供することができる。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、コアシェル粒子、アップコンバージョン層および光電変換素子に利用することができ、特に、太陽電池用のコアシェル粒子、太陽電池用のアップコンバージョン層、およびこれらを用いた太陽電池に好適に利用することができる。
　１　半導体コア、１ａ　半導体コアを構成する半導体のバンドギャップ、２　第１半導体シェル、２ａ　第１半導体シェルのバンドギャップ、３　第２半導体シェル、３ａ　第２半導体シェルのバンドギャップ、４　中間バンド、５　励起光、６　光、７　光電変換層、８　受光面側電極、１０　アップコンバージョン層、１１　裏面側電極、２０　溶液、２１　冷却器、２２　温度計、２３　マグネチックスターラー、２４　マントルヒーター、２６　フラスコ、３１　光電変換層、３２　第２キャリア収集電極、３３　第１キャリア収集電極、３４　裏面側電極、３５　受光面側電極、３６　反射金属膜、４１　ｎ型シリコン基板、４２，４５　ｉ型水素化アモルファスシリコン薄膜、４３　ｐ型水素化アモルファスシリコン薄膜、４４，４７　透明導電膜、４６　ｎ型水素化アモルファスシリコン薄膜、５１　ｎ型不純物拡散層、５２　ｐ型不純物拡散層、６１，６２　パッシベーション膜、７１　ｎ電極、７２　ｐ電極、１０００　光電変換モジュール、１００１　光電変換素子、１００２　カバー、１０１３，１０１４　出力端子、２０００　太陽光発電システム、２００１　光電変換モジュールアレイ、２００２　接続箱、２００３　パワーコンディショナ、２００４　分電盤、２００５　電力メータ、２０１１　電気機器類、２０１３，２０１４　出力端子、３０００　モジュールシステム、３００２　接続箱、３００４　集電箱、４０００　太陽光発電システム、４００１　サブシステム、４００３　パワーコンディショナ、４００４　変圧器、５００１　蓄電池。

Claims (5)

  1. 　半導体コアと
    　前記半導体コアの表面上に設けられた第１半導体シェルと、を備え、
    　前記半導体コアは、半導体と、前記半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含む、コアシェル粒子。
  2. 　前記第１半導体シェルのバンドギャップは、前記半導体コアのバンドギャップよりも狭い、請求項１に記載のコアシェル粒子。
  3. 　前記第１半導体シェルの表面上に設けられた第２半導体シェルをさらに備えた、請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を含む、アップコンバージョン層。
  5. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の表面上に設けられた請求項４に記載のアップコンバージョン層とを含む、光電変換素子。
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