TW201526259A - 光電變換元件之製造方法 - Google Patents

光電變換元件之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201526259A
TW201526259A TW103128300A TW103128300A TW201526259A TW 201526259 A TW201526259 A TW 201526259A TW 103128300 A TW103128300 A TW 103128300A TW 103128300 A TW103128300 A TW 103128300A TW 201526259 A TW201526259 A TW 201526259A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoelectric conversion
conversion layer
electrode
layer
compound semiconductor
Prior art date
Application number
TW103128300A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroki Hiraga
Naoyuki Nakagawa
Soichiro Shibasaki
Mutsuki Yamazaki
Kazushige Yamamoto
Shinya Sakurada
Michihiko Inaba
Original Assignee
Toshiba Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Kk filed Critical Toshiba Kk
Publication of TW201526259A publication Critical patent/TW201526259A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/20—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02491—Conductive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02557—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/0256—Selenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02576—N-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02579—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02581—Transition metal or rare earth elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本發明之課題為提供製造變換效率高的光電變換元件之方法。 本發明之解決手段之光電變換元件之製造方法，係於第1電極上形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層之光電變換元件之製造方法；形成光電變換層的步驟，具有於第1電極上，形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層前驅體之光電變換層前驅體形成步驟，及在光電變換層前驅體形成步驟後，使被形成於第1電極上的光電變換層前驅體在0℃以上60℃以下浸漬於具有IIa族及IIb族之至少1種元素的液體的浸漬步驟；而且符合"光電變換層前驅體之第1電極側的化合物半導體為非晶質"，或者是"第1電極側的化合物半導體的平均結晶粒徑比第1電極的相反側的化合物半導體的平均結晶粒徑更大"之2個條件之中的至少一條件。

Description

光電變換元件之製造方法
本發明係關於光電變換元件之製造方法。
把半導體薄膜作為光電變換層使用的化合物光電變換元件的開發持續在進行著，其中把具有黃銅礦(chalcopyrite)構造的p型半導體層作為光電變換層的薄膜光電變換元件呈現高的變換效率，作為次世代的清潔能源受到期待。具體而言，把由Cu-In-Ga-Se(S)所構成的Cu(In,Al,Ga)(Se,S)2作為光電變換層的薄膜光電變換元件，可得到高的變換效率。
一般而言，Cu-In-Ga-Se(以下因應需要稱為「CIGS」)所構成的化合物半導體層作為光電變換層的薄膜光電變換元件，具有在成為基板的藍板玻璃上層積了鉬下部電極、p型化合物半導體層、n型化合物半導體層、透明電極層、上部電極、防反射膜的構造。變換效率η使用開放電壓Voc、短路電流密度Jsc、輸出因子FF、入射功率密度P，而以 η=Voc‧Jsc‧FF/P‧100
來表示。由此可知，開放電壓、短路電流、輸出因子分別變大都會使變換效率增大。
製作前述n型化合物半導體層時，使p型半導體層藉由摻雜而n型化，可以形成p/n同質接合(homo-junction)。在同質接合可以抑制異質接合所見到的p/n界面的缺陷位準產生，或是異種物質間產生的能帶偏移，所以可提高變換效率。p型半導體的n型化一般採用在摻雜物的溶液浸漬p型半導體之溶液製程。
到目前為止的同質接合CIGS光電變換層的n型化摻雜採用高溫液相工程，為了抑制析出物只能降低溶液濃度，而且因為在高溫下進行處理會在CIGS層產生損傷，成為效率降低的重要原因。藉由從CIGS層表面進行II族元素的摻雜而形成pn接合，但是後續工程包含使高電阻氧化鋅析出的步驟，這是在55℃到90℃的高溫下，而且進行10分鐘到60分鐘的處理，所以無法避免對光電變換層造成損傷。實際上胞(cell)變換效率平均為13.9%，比現在以模組的形式製造/販賣者更低。此外，使高電阻氧化鋅析出的步驟必須要大型的浴槽設備，而且一旦以浴槽方式使氧化鋅析出的話，會有大量的廢液以及必須要洗淨步驟，會有製程成本增加的問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕
日本特開2012-195416號公報
本發明提供製造變換效率高的光電變換元件之方法。
本發明之實施型態之光電變換元件之製造方法，係於第1電極上形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層之光電變換元件之製造方法；形成光電變換層的步驟，具有於第1電極上，形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層前驅體之光電變換層前驅體形成步驟，及在光電變換層前驅體形成步驟後，使被形成於第1電極上的光電變換層前驅體在0℃以上60℃以下浸漬於具有IIa族及IIb族之至少1種元素的液體的浸漬步驟；而且符合"光電變換層前驅體之第1電極側的化合物半導體為非晶質"，或者是"第1電極側的化合物半導體的平均結晶粒徑比第1電極的相反側的化合物半導體的平均結晶粒徑更大"之2個條件之中的至少一條件。
1‧‧‧基板
2‧‧‧下部電極
3‧‧‧光電變換層
3a‧‧‧p型化合物半導體層(大粒徑光電變換層)
3b‧‧‧n型化合物半導體層(小粒徑或非晶質光電變換層)
4‧‧‧透明電極(包含半絕緣層、中間層及窗層之中的任何1種以上亦可)
5‧‧‧上部電極
6‧‧‧防反射膜
100‧‧‧光電變換元件
圖1係實施型態之光電變換元件的剖面概念圖。
以下，參照圖式同時詳細說明本發明之適切的實施型態。於實施型態，光電變換元件之製造方法，係於第1電極上形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層之光電變換元件之製造方法；形成光電變換層的步驟，具有於第1電極上，形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層前驅體之光電變換層前驅體形成步驟；在光電變換層前驅體形成步驟所得到的光電變換層前驅體，最好是至少具有"第1電極側的化合物半導體為非晶質"，或者是"第1電極側的前述化合物半導體的平均結晶粒徑比前述第1電極的相反側的平均結晶粒徑更大"之2個條件之中的至少一條件，光電變換層前驅體形成步驟後，把被形成於第1電極上的光電變換層前驅體在0℃以上60℃以下浸漬於具有IIa族及IIb族之至少1種元素的液體的浸漬步驟。
(光電變換元件)
顯示於圖1的概念圖之相關於本實施型態的光電變換元件100，係具備基板1、被形成於基板1上的下部電極(第1電極)2、被形成於下部電極2上的光電變換層3、被形成於光電變換層3上的透明電極(第2電極)4、被形成於透明電極4上的上部電極5以及防反射膜6之薄膜型光電變換元件100。光電變換元件100，具體而言可以舉出太陽電池。所謂太陽電池，例如包含使用使用光電變換元件於胞(cell)而使胞串聯或是並聯連接之太陽電池模組。只要能作為光電變換元件或太陽電池動作的話，省略記載於實施型態的光電變換元件的基板或膜等亦可，導入新的層亦可。
(基板)
作為實施型態的基板1，以使用藍板玻璃為佳，也可以使用不銹鋼、Ti或Cr等金屬板或者聚醯亞胺等樹脂。
(下部電極)
實施型態之下部電極2，為光電變換元件之電極，為被形成於基板1上的金屬膜。作為下部電極2，可以使用Mo或W等導電性的金屬膜。其中，於下部電極2，以使用Mo膜為佳。下部電極2可以在基板1進行濺鍍等而成膜。下部電極2的膜厚，例如為100nm以上1000nm以下。
(光電變換層)
實施型態之光電變換層3，為p型化合物半導體層3a與n型化合物半導體層3b同質接合(homo-junction)之半導體層。藉由化合物半導體層把光變換為電。p型化合物半導體層3a，是在光電變換層3之內，下部電極2側的區域之層。n型化合物半導體層3b，是在光電變換層3之內，透明電極4側的區域之層。n型化合物半導體層3b，係p型半導體層之光電變換層3的前驅體進行n型化等的區域之層。可以把包含Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素之例如CIGS或者CIT等黃銅礦(chalcopyrite)化合物作為化合物半導體，使用於光電變換層3。除了黃銅礦(chalcopyrite)化合物以外，黃錫礦(stannite)化合物或鋅黃錫礦(kesterite)化合物也可以做為光電變換層3的化合物半導體來使用。以化學式來表示光電變換層3的化合物的話，可以舉出Cu(AlwInxGa1-w-x)(SySezTe1-y-z)2、Cu2ZnSn(SySe1-y)4等。w、x、y與z分別滿足0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、w+x<1與y+z<1。
光電變換層3的層厚，例如為1000nm以上3500nm以下。其中，p型化合物半導體層3a的層厚以1000nm以上2500nm以下為佳，n型化合物半導體層3b的層厚以10nm以上800nm以下為佳。作為Ib族元素以Cu為佳。作為IIIb族元素，以選自Al、In及Ga構成的群之至少1種以上的元素為佳，含有In為更佳。作為VIb 族元素，以選自O、S、Se及Te構成的群之至少1種以上的元素為佳，含有Se為更佳。此外，藉由從IIIb族元素中使用In與Ga組合，可容易達成以能隙大小為目的之值所以更佳。此外，由VIb族元素中選用Te容易變成p型半導體所以更佳。具體而言，作為光電變換層3，可以使用Cu(In,Ga)(S,Se)2、Cu(In,Ga)(Se,Te)2、或者Cu(Al,Ga,In)Se2、Cu2ZnSnS4等，更具體地說，可以使用Cu(In,Ga)Se2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaSe2等化合物半導體。在下部電極2與光電變換層3之間，以存在著以分別含有的元素所構成的化合物為較佳。
藉由n型化的摻雜處理區域厚度或pn界面會改變，所以針對p型化合物半導體、n型化合物半導體之結晶，關於下部電極2的附近或透明電極4的附近，說明如下。下部電極2的附近，為光電變換層3的下部電極2側。透明電極4的附近，為光電變換層3之與下部電極2相反之側。
在此，光電變換層3之下部電極2側，定義為由下部電極2與光電變換層3之界面A到光電變換層3側直到深50nm為止之區域，在該區域包含有結晶之至少一部分之結晶的大小為結晶粒徑。此外，光電變換層3之與下部電極2相反之側，定義為由透明電極4與光電變換層3之界面B到光電變換層3側50nm之位置，把在該位置的結晶的大小作為結晶粒徑。形成透明電極4之前的場合，光電變換層3之與下部電極2相反之側，係由光電變 換層3之與下部電極2相反之側的面起朝向下部電極2側直到50nm為止的區域。n型區域比50nm更薄的場合，只要在透明電極4使p型化合物半導體的附近區域適當薄化即可。
(光電變換層之製造方法)
其次，說明實施型態之光電變換層3之製造方法。
實施型態之光電變換層3，把其前驅體之p型半導體層(光電變換層前驅體)形成於下部電極2上，被形成透明電極4之側的p型半導體層之區域為已n型化之層。作為p型半導體層之形成方法，可以舉出藉由在下部電極2上堆積(第1階段)選自IIIb族元素與VIb族元素之至少一種，接著堆積(第2階段)選自Ib族元素與VIb族元素之至少一種，接著堆積(第3階段)選自IIIb族元素與VIb族元素之至少一種而形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之化合物半導體之中的至少任一之p型半導體層的蒸鍍法(3階段法)或者濺鍍法等薄膜形成方法。
其中，實施型態的3階段法，以在下部電極2上堆積選自IIIb族元素與VIb族元素之至少一種(例如，Ga或In，與Se或S)之後，在高溫下堆積選自Ib族元素與VIb族元素之至少一種(例如，Cu與Se)，其後，遽冷而在低溫下再度堆積選自IIIb族元素與VIb族元素之至 少一種(例如，Ga或In，與Se或S)以形成光電變換層3的前驅體之p型半導體層為較佳。
又，下列之製造方法，係以蒸鍍法為例進行說明，但還可以舉出在以濺鍍法形成實施型態之光電變換層3的場合，例如，於成為透明電極4的附近側的區域之成膜時，在低溫條件下進行選自IIIb族元素與VIb族元素之至少一種的堆積的方法。
光電變換層3前驅體，滿足"下部電極2側的前述化合物半導體為非晶質"，或者是"下部電極2側的化合物半導體的平均結晶粒徑比下部電極的相反側的平均結晶粒徑更大"之2個條件之中的至少一條件為較佳。此外，光電變換層3前驅體，滿足"下部電極2側的相反側之化合物半導體為非晶質"，或者是"下部電極2的相反側的化合物半導體的平均結晶粒徑比下部電極側的平均結晶粒徑更小"之2個條件之中的至少一條件為較佳。
以下，為了方便，把p型化合物半導體層3a或光電變換層3前驅體之下部電極2側所含有的化合物半導體之平均結晶粒徑，當作p層平均結晶粒徑。此外，為了方便，把n型化合物半導體層3b或光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側所含有的化合物半導體之平均結晶粒徑，當作n層平均結晶粒徑。
光電變換層3前驅體的下部電極2側或p型化合物半導體層3a的化合物半導體，為非晶質或者大粒徑結晶之至少任一的話，載體容易移動變換效率高所以較 佳。在結晶的場合，p層平均結晶粒徑為1000nm以上3000nm以下。p型化合物半導體的平均結晶粒徑也以1000nm以上3000nm以下為較佳。p層平均結晶粒徑為1500nm以下的話，可以防止在整體內產生的光載體到達光電變換層3及透明電極4，進而到達上部電極5以前進行再結合，因變換效率良好所以較佳。此外，p層平均結晶粒徑為2500nm以下的話，在形成n型化合物半導體的過程，難以阻礙n型摻雜物的擴散，使n型化容易進行所以較佳。
另一方面，光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側或者n型化合物半導體層3b之化合物半導體，若是非晶質或小粒徑結晶的話，在p型化合物半導體層3b之長波長區域的光吸收量增大所以較佳。n型化合物半導體為小粒徑結晶或非晶質的話，於透明電極4附近，主要為n型化合物半導體層3b的n型化合物半導體，入射光被散射，光徑長伸長，因而在p型化合物半導體層3a之長波長的光吸收增大所以較佳。由於前述理由，結晶的場合，小粒徑結晶，以500nm以下較佳，進而以200nm以下之平均結晶粒徑更佳。又，於光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側或者n型化合物半導體層3b，亦有小粒徑結晶與非晶質混合存在的場合。
在蒸鍍法(3階段法)，首先把Mo等下部電極2以進行濺鍍等方式形成於藍板玻璃等所構成的基板1上，對於所得到的下部電極2(被形成於基板1上的狀 態)，把溫度加熱到200℃以上400℃以下，堆積(第1階段)選自In或Ga等IIIb族元素與Se等VIb族元素之至少一種。
其後，把在第1階段堆積了選自IIIb族元素與VIb族元素之至少一種者，加熱至450℃以上550℃以下，堆積選自Cu等Ib族元素與Se等VIb族元素之至少一種。堆積時會因為吸熱反應而產生溫度降低，所以確認該溫度降低的開始，一度停止Ib族元素(例如Cu)以過剩的組成進行Ib族元素(例如Cu)的堆積(第2階段)。
停止堆積之後，立刻使堆積選自Ib族元素與VIb族元素的一種者自然遽冷，或者是藉由把氮氣乃至於氬氣等惰性氣體由與下部電極2側相反之側(堆積方向)進行噴射以遽冷，使基板溫度冷卻至400℃以下。遽冷後，再度堆積(第3階段)選自In或Ga等IIIb族元素與Se等VIb族元素的至少一種，使成為In或Ga等IIIb族元素多少有些過剩的組成。
光電變換層3前驅體的下部電極2側，在高溫進行成膜，所以結晶會大粒徑化，相對於此，藉由第2階段的堆積結束後之遽冷，光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側，會成為小粒徑或者非晶質。此外，遽冷，在低溫進行第3階段的成膜，Ib族元素之例如Cu的擴散被抑制，光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側，與不進行遽冷的時候相比，Ib族元素的空孔(例如Cu空 孔)變成存在著很多。例如，於Cu空孔多的構件進行n型摻雜的話，很多的n型摻雜物，侵入Cu空孔位置，使作為n型摻雜物多的n型半導體發揮機能所以較佳。p型半導體層形成後，使用包含Cd或Zn等n型摻雜物的溶液(例如硫酸鎘)，藉著在液相由與下部電極2相反側來浸漬光電變換層3的前驅體可以使p型半導體層的一部分由p型變成n型。
藉由使p型光電變換層3前驅體一部分進行n型化，成為p型化合物半導體層3a與n型化合物半導體層3b接合之同質接合(homo-junction)型的光電變換層3。進行n型摻雜物之IIa族及IIb族之至少一種元素的摻雜的場合，進行使被形成透明電極4之側的n型摻雜物濃度變成高濃度之處理。n型摻雜物之摻雜後，以水等洗淨摻雜物而乾燥之後進行次一步驟為較佳。使用n型摻雜物溶液以擴散法形成n型半導體層3b的場合，製膜溫度以0℃以上60℃以下為佳，10℃以上40℃以下更佳，進而以室溫(25℃)程度(20℃以上30℃以下)又更佳。溶液及被處理構件的溫度太低的話，不會進行摻雜，形成的n型化合物半導體層3b的品質或擴散速度會變差，而該溫度太高的話會在目的之n型化半導體層3b產生損傷。在實施型態，使浸漬步驟在0℃以上60℃以下實施是可能的，所以可以使用不需要加熱機構、冷卻機構等之簡便的裝置。
根據包含n型摻雜物的溶液之浸漬時間，以1 分鐘以上60分鐘以下為佳。處理時間太短的話n型化不充分，處理時間太長的話會促進CIGS的氧化劣化所以不佳。
作為包含IIa族以及IIb族之至少一種元素的n型摻雜物之溶液以氨溶液為佳。n型化之處理在50℃以下進行，所以可以提高氨溶液中的摻雜物濃度。具體而言，摻雜物溶液為50℃以下的話，摻雜物溶液的摻雜物濃度可以達80mM以上。在加熱條件下進行n型化的場合，摻雜物溶液的摻雜物濃度無法達到0.8mM以上，所以由摻雜的觀點來看是不利的。由提高摻雜物溶液的摻雜物濃度的觀點來看，n型化的處理以30℃以下更佳。
由光電變換元件的剖面TEM影像可以知道光電變換層3的平均結晶粒徑。得到剖面影像時，可以藉由其剖面TEM(Transmission Electron Microscope：透過型電子顯微鏡)觀察而確認。對於光電變換元件作成途中之具有光電變換層3前驅體的構件等，也可以進行同樣的測定。藉著由p型化合物半導體層3a之與下部電極2的界面A起50nm附近處以4萬倍的剖面TEM觀察，來觀察4μm寬幅的觀察影像之結晶。由各結晶的面積算出相當於此面積的真圓的直徑。將此直徑視為結晶粒徑，算出p型平均結晶粒徑。此外，藉著由n型化合物半導體層3b之與透明電極4的界面B起50nm附近處同樣以4μm寬幅的觀察影像，算出n型平均結晶粒徑。又，於剖面TEM影像，亦有僅拍攝到結晶的端部，無法反映出結晶自身的 大小的場合。在此，未滿算出的結晶直徑的中央值的1/10的結晶，排除在平均結晶粒徑的計算。
此外，下部電極2側的光電變換層3以及與下部電極2為相反側的光電變換層3是否為非晶質，可以藉由電子繞射而確認。在結晶性時會成為點狀，在非晶質的場合電子線繞射而成為環狀，所以可判斷結晶性。
如此，在實施型態之光電變換層3之製造方法，不需要摻雜時之加熱/冷卻/攪拌機構、浸漬時固定具有光電變換層的構件之固定器具之夾持器，而且使用溶液、化學藥品量可以減低至從前的數百分之一到數十分之一。
(透明電極)
實施型態之透明電極4，為透過太陽光那樣的光，而且具有導電性之膜。透明電極4，可以使用例如使用Al、B、Ga等。透明電極4，可以藉由濺鍍、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition：CVD)等來成膜。又，於透明電極4與光電變換層3之間，作為半絕緣層把i-ZnO形成為例如10nm以上100nm以下程度之厚度亦可。半絕緣層為包含例如包含Zn、Ti、In或Mg等之中至少1種以上的元素的氧化物之粒子之層。例如，包含Zn與Mg之元素的氧化物的粒子，以Zn1-xMgxO(0<x<1)來表示。氧化物粒子的平均一次粒徑，以1nm以上40nm以下之粒子為佳。此外，因為位在比光電變換層更為上部，所以透明 且太陽光吸收損失很少者為佳。又，於前述半絕緣層與光電變換層3之間，作為接觸之層把CdS形成為例如1nm以上10nm以下程度之厚度亦可。這有填補光電變換層之VI族元素的缺損的作用，提高開放電壓。此外，因為是極薄的膜厚所以幾乎沒有光吸收損失。
又，透明電極4與光電變換層3之間設置窗層亦可。
(窗層)
實施型態的窗層是被設於透明電極4與光電變換層3之間的i型之高電阻(半絕緣)層。窗層係由包含ZnO、MgO、(ZnaMg1-a)O、InGabZnaOc、SnO、InSndOc、TiO2與ZrO2之中的任一種化合物或者前述1種以至於複數種化合物所構成之層。a、b、c與d，以分別滿足0<a<1、0<b<1、0<c<1與0<d<1為較佳。藉著把高電阻之層設於透明電極4與光電變換層3之間，具有減少由n型化合物半導體層3b流往透明電極4的洩漏電流，提高變換效率的優點。構成窗層的化合物，包含高電阻的化合物，所以窗層太厚的話並不好。此外，窗層的膜厚太薄的話，實質上沒有減少洩漏電流的效果。在此，窗層的適切的膜厚平均為5nm以上100nm以下。
作為窗層的形成方法，可以舉出CVD法、旋轉塗布法、浸入法、蒸鍍法、濺鍍法等。CVD法藉由以下的方法得到窗層之氧化物薄膜。把形成到光電變換層3為止的構件導入真空室，使在加熱的狀態，進而把包含 Zn、Mg、In、Ga、Sn、Ti與Zr之中的至少任一的有機金屬化合物與水等導入真空室，在n型化合物半導體層3b上使其反應，得到氧化物薄膜。旋轉塗布法藉由以下的方法得到窗層之氧化物薄膜。在形成至光電變換層3為止的構件上，旋轉塗布含有Zn、Mg、In、Ga、Sn、Ti與Zr之中至少任一的有機金屬化合物或氧化物粒子之溶液。塗布後，以乾燥機加熱或使其反應，得到氧化物薄膜。浸入法藉由以下的方法得到窗層之氧化物薄膜。在與旋轉塗布法同樣的溶液內，浸入形成到光電變換層3為止的構件之n型化合物半導體層側。經過必要時間後由溶液拉起構件。拉起後，加熱或使其反應，得到氧化物薄膜。蒸鍍法藉由以下的方法得到窗層之化合物薄膜。其係電阻加熱、雷射照射等，使窗層材料昇華，得到氧化物薄膜的方法。濺鍍法係藉著對靶照射電漿，得到窗層的方法。CVD法、旋轉塗布法、浸入法、蒸鍍法、濺鍍法之中，旋轉塗布法與浸入法是對光電變換層3造成的損傷比較少的成膜方法，由不會往光電變換層3產生再結合中心的觀點、高效率化的觀點來看，是較佳的製法。
(中間層)
實施型態的中間層，是光電變換層3與透明電極4之間或者光電變換層3與窗層之間所具備的化合物薄膜層。於實施型態，以具有中間層的光電變換元件為較佳，但省略中間層亦可。中間層是由包含ZnS、Zn(OαS1-α)、 (ZnβMg1-β)(OαS1-α)、(ZnβCdγMg1-β-γ)(OαS1-α)、CdS、Cd(OαS1-α)、(CdβMg1-β)S、(CdβMg1-β)(OαS1-α)In2S3、In2(OαS1-α)、CaS、Ca(OαS1-α)、SrS、Sr(OαS1-α)、ZnSe、ZnIn2-δSe4-ε、ZnTe、CdTe與Si(α、β、γ、δ與ε，分別滿足0<α<1、0<β<1、0<γ<1、0<δ<2、0<ε<4與β+γ<1為較佳)之任一之化合物或者前述1種以至於複數種化合物所構成的薄膜。中間層，亦可為沒有覆蓋透明電極4側的n型化合物半導體層3b之面的全部的狀態。例如，只要覆蓋透明電極4側的n型化合物半導體層3b之面的50%即可。由環保問題的觀點來看，中間層以使用不含Cd的化合物為佳。中間層的體積電阻率為1Ωcm以上的話，具有可以壓低由於可能存在於p型光電變換層內的低電阻成分所導致的洩漏電流的優點。又，藉由形成包含S的中間層，可以把中間層所含有的S摻雜至n型化合物半導體層3b。
藉由具有中間層，可以提高具有同質接合(homo-junction)型光電變換層的光電變換元件的變換效率。藉由具有中間層，可以增加具有同質接合構造的光電變換層3的光電變換元件的開放電壓，提高變換效率。中間層的任務，在於降低n型化合物半導體層3b與透明電極4之間的接觸電阻。接觸電阻降低的詳細理由還在調查中。例如，應該是中間層作為n型化合物半導體層3b與透明電極4之間的遷移層發揮作用，朝向減低n型化合物半導體層3b與透明電極4之能帶的不連續性的方向發揮 作用，而降低接觸電阻。
由提高變換效率的觀點來看，中間層的平均膜厚，以1nm以上10nm以下為佳。中間層的平均膜厚，由光電變換元件的剖面影像求出。光電變換層3為異質接合型的場合，作為緩衝層必須要有例如50nm之數十nm以上的厚度之CdS層，但中間層是在n型化合物半導體層3b上具備比此更薄的膜。具有異質接合型光電變換層的光電變換元件的場合，使與實施型態的中間層的膜厚為同等程度的話，變換效率會降低所以不佳。
由提高變換效率的觀點來看，中間層以硬的膜為佳，作為形成硬的膜的方法，以溶液成長(Chemical Bath Deposition：CBD)法、CVD法或物理氣相沈積法(Physical Vapor Deposition：PVD)之任一種方法為佳。若為硬的膜，中間層亦可為氧化物之膜。又，所謂硬的膜，意味著密度高的緻密的膜。於中間層之成膜時若對n型化合物半導體層3b造成損傷的話，會形成表面再結合中心，所以由低損傷成膜的觀點來看，中間層的成膜方法，在前述方法之中以CBD法為佳。製作1nm以上10nm以下的薄膜時，因應於厚度而縮短膜的成長時間即可。例如，於以CBD法成長60nm的中間層所必要的反應時間為420秒的成膜條件下，例如要形成5nm的中間層的場合，只要使反應時間為35秒即可。作為調整膜厚的方法，可以改變調製溶液的濃度。
(上部電極)
實施型態之上部電極5，為光電變換元件之電極，為被形成於透明電極4上的金屬膜。作為上部電極5，可以使用Al、Ag或Au等。進而，為了提高與透明電極4之密接性，於Ni或Cr之堆積膜上設置Al、Ag或Au等亦可。上部電極5的膜厚，例如為200nm以上2000nm以下。上部電極5，例如能夠以電阻加熱蒸鍍法堆積。又，透明電極4之薄膜電阻較低，其串聯電阻對於光電變換層3之微分電阻小到可以忽視的場合，可以省略上部電極5。
(防反射膜)
實施型態之防反射膜6，是為了使光容易往光電變換層3導入之用的膜，被形成於透明電極4上。作為防反射膜6，例如以使用MgF2較佳。防反射膜6的膜厚，例如為90nm以上120nm以下。防反射膜6，例如可以藉由電子束蒸鍍法成膜。
以下，根據實施例更具體地說明本發明。
(實施例1)
作為基板1使用藍板玻璃，藉由濺鍍法把成為下部電極2的Mo薄膜堆積到700nm程度。濺鍍，以Mo為靶，在Ar氣體氛圍中藉由施加RF200W而進行。堆積成為下部電極2的Mo薄膜後，藉由蒸鍍法(3階段法)堆積了 成為光電變換層3前驅體的Cu(In,Ga)Se2薄膜。首先，把基板溫度加熱至300℃，堆積In及Ga與Se(第1階段)。其後，把基板溫度加熱至500℃，堆積Cu與Se。確認吸熱反應的開始，暫時停止以Cu過剩的組成進行Cu的堆積(第2階段)。堆積停止之後，立刻使基板自然遽冷，使基板溫度冷卻至400℃。遽冷之後，再度堆積In及Ga與Se(第3階段)，使成為稍微為In或Ga等IIIb族元素過剩的組成。光電變換層3前驅體的膜厚為2500nm程度，小粒徑層的膜厚為200nm程度。下部電極2側的光電變換層3前驅體的化合物半導體的平均粒徑為1000nm。此外，與下部電極2相反側的光電變換層3前驅體的化合物半導體的平均粒徑為300nm。
為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側起浸漬於溶解濃度0.8mM起至80mM的硫酸鎘之25%氨溶液，在室溫(25℃)使其反應22分鐘至60分鐘。藉此，形成由光電變換層3之與下部電極2相反側的表面起往下部電極方向深度100nm程度被摻雜Cd的n型化合物半導體層3b。於此n型化合物半導體層3b上作為中間層以CBD法形成極薄的CdS層，藉由旋轉塗布堆積了半絕緣層之i-ZnO薄膜。接著，於此半絕緣層上，堆積1μm程度含有2wt%成為透明電極4的氧化鋁(Al2O3)之ZnO：Al。進而，作為上部電極5，以電阻加熱堆積了Al。膜厚為300nm程 度。最後，作為防反射膜6藉由電子束蒸鍍法堆積105nm程度的MgF2。或者，作為防反射膜6，添附了Optmate公司製造的微透鏡。藉此製作了實施型態之光電變換元件100。藉由太陽光模擬器在AM1.5之虛擬太陽光照射下，使用電壓源與三用電表，測定開放端電壓(Voc)，短路電流密度(Jsc)曲線因子FF，得到變換效率η。準備27個改變反應溶液的濃度、反應時間的同樣的樣本。平均效率為16.8%。
(比較例(參考例)1)
與實施例1同樣製作了光電變換層3前驅體。為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側起浸漬於溶解濃度0.8mM的硫酸鎘之2.5%氨溶液，在80℃使其反應22分鐘至90分鐘。藉此，形成由光電變換層3之與下部電極2相反側的表面起往下部電極方向深度100nm程度被摻雜Cd的n型化合物半導體層3b。在接下來的步驟，與實施例1同樣地製作至防反射膜6，藉此製作了實施型態的光電變換元件100。藉由太陽光模擬器在AM1.5之虛擬太陽光照射下，使用電壓源與三用電表，測定開放端電壓(Voc)，短路電流密度(Jsc)曲線因子FF，得到變換效率η。準備26個改變反應溶液的濃度、反應時間的同樣的樣本。平均效率為15.9%。
〔實施例2〕
與實施例1同樣製作了光電變換層3前驅體。為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變換層3前驅體之與背面電極2相反側起浸漬於溶解濃度80mM的硫酸鋅之25%氨溶液，在25℃使其反應22分鐘。藉此，形成由光電變換層3之與背面電極2相反側的表面起往下部電極方向深度100nm程度被摻雜鋅的n型半導體層3b。在接下來的步驟，除了不含CdS接觸層以外，與實施例1同樣地製作至防反射膜6，藉此製作了實施型態的光電變換元件100。藉由太陽光模擬器在AM1.5之虛擬太陽光照射下，使用電壓源與三用電表，測定開放端電壓(Voc)，短路電流密度(Jsc)曲線因子FF，得到變換效率η。效率為11.0%。
(比較例(參考例)2)
與實施例1同樣製作了光電變換層3前驅體。為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側起浸漬於溶解濃度0.8mM的硫酸鋅之2.5%氨溶液，在80℃使其反應22分鐘。藉此，形成由光電變換層3之與下部電極2相反側的表面起往下部電極方向深度100nm程度被摻雜鋅的n型半導體層3b。在接下 來的步驟，除了不含CdS接觸層以外，與實施例1同樣地製作至防反射膜6，藉此製作了實施型態的光電變換元件100。藉由太陽光模擬器在AM1.5之虛擬太陽光照射下，使用電壓源與三用電表，測定開放端電壓(Voc)，短路電流密度(Jsc)曲線因子FF，得到變換效率η。效率為3.8%。
(實施例3)
在光電變換層3前驅體之成膜使遽冷後的第3階段的成膜溫度為室溫，使n型化合物半導體層3b為非晶質以外，以與實施例1同樣的方法製作了光電變換元件。下部電極2側的光電變換層3的化合物半導體的平均粒徑為1000nm。藉此製作了實施型態之光電變換元件100。效率為14.5%。
(比較例(參考例)3)
在光電變換層3前驅體之成膜不進行遽冷，光電變換層3前驅體之下部電極2側與其相反側以同一結晶粒連接，以及浸漬於使溶解濃度0.8mM的硫酸銅鎘之2.5%氨溶液，在80℃使反應22分鐘以外，以與實施例1同樣的方法製作了光電變換元件。下部電極2側的光電變換層3的化合物半導體的平均粒徑為2500nm。此外，與下部電極2相反側的光電變換層3的化合物半導體的平均粒徑為2500nm。總之，由背面到表面全部以1個粒子連接。與 下部電極2相反側的光電變換層3未被確認到非晶質的化合物半導體。藉此製作了實施型態之光電變換元件100。效率為8.0%。
(實施例4)
與實施例1同樣製作了光電變換層3前驅體。為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側起浸漬於溶解濃度0.8mM的硫酸鎘之2.5%氨溶液，在60℃使其反應3分鐘以外，以舉實施例1同樣的方法製作了光電變換元件。藉此製作了實施型態之光電變換元件100。效率為15.9%。
(實施例5)
與實施例1同樣製作了光電變換層3前驅體。為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側起浸漬於溶解濃度0.8mM起至80mM的硫酸鎘之25%氨溶液，在室溫(25℃)使其反應22分鐘至60分鐘。藉此，形成由光電變換層3之與下部電極2相反側的表面起往下部電極方向深度100nm程度被摻雜Cd的n型化合物半導體層3b。此後立刻進行光激發螢光(Photo-Luminescence,PL)強度測定。此外，在同一批次內之未進行摻雜處理的樣品也同樣進行光激發螢光強度 測定，算出摻雜處裡的樣品之光激發螢光強度與未摻雜處理的樣品的光激發螢光強度之比。準備41個改變反應溶液的濃度、反應時間的同樣的樣本。所得到的相對PL強度的平均值為1.110。
(比較例(參考例)4)
與比較例1同樣製作了光電變換層3前驅體。為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變換層3前驅體之與下部電極2相反側起浸漬於溶解濃度0.8mM的硫酸鎘之2.5%氨溶液，在80℃使其反應22分鐘至90分鐘。藉此，形成由光電變換層3之與下部電極2相反側的表面起往下部電極方向深度100nm程度被摻雜Cd的n型化合物半導體層3b。此後立刻進行光激發螢光(Photo-Luminescence,PL)強度測定。此外，在同一批次內之未進行摻雜處理的樣品也同樣進行光激發螢光強度測定，算出摻雜處裡的樣品之光激發螢光強度與未摻雜處理的樣品的光激發螢光強度之比(相對PL強度)。準備36個改變反應溶液的濃度、反應時間的同樣的樣本。所得到的相對PL強度的平均值為0.752。
〔實施例6〕
作為基板1使用藍板玻璃，藉由濺鍍法把成為背面電極2的Mo薄膜堆積到700nm程度。濺鍍，以Mo為靶， 在Ar氣體氛圍中藉由施加RF200W而進行。堆積成為背面電極2的Mo薄膜後，藉由蒸鍍法(3階段法)堆積了成為光電變換層3前驅體的Cu(Al,Ga)Se2薄膜。首先，把基板溫度加熱至300℃，堆積Al及Ga與Se(第1階段)。其後，把基板溫度加熱至520℃，堆積Cu與Se。確認吸熱反應的開始，暫時停止以Cu過剩的組成進行Cu的堆積(第2階段)。堆積停止之後，立刻使基板自然遽冷，使基板溫度冷卻至400℃。遽冷之後，再度堆積Al及Ga與Se(第3階段)，使成為稍微為Al或Ga等IIIb族元素過剩的組成。光電變換層3前驅體的膜厚為2500nm程度，小粒徑層的膜厚為200nm程度。背面電極2側的光電變換層3前軀體的化合物半導體的平均粒徑為1000nm。此外，與背面電極2相反側的光電變換層3前驅體的化合物半導體的平均粒徑為300nm。
為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變換層3前驅體之與背面電極2相反側起浸漬於溶解濃度0.8mM起至80mM的硫酸鎘之25%氨溶液，在室溫(25℃)使其反應22分鐘。藉此，形成由光電變換層3之與背面電極2相反側的表面起往背面電極方向深度100nm程度被摻雜Cd的n型化合物半導體層3b。由其上起藉由旋轉塗布堆積了半絕緣層之i-ZnO薄膜。接著，於此半絕緣層上，堆積1μm程度含有2wt%成為透明電極4的氧化鋁(Al2O3)之ZnO：Al。進而，作為上部電極5，以電阻 加熱堆積了Al。膜厚為300nm程度。最後，作為防反射膜6，添附了Optmate公司製造的微透鏡。藉此製作了實施型態之光電變換元件100。藉由太陽光模擬器在AM1.5之虛擬太陽光照射下，使用電壓源與三用電表，測定開放端電壓(Voc)，短路電流密度(Jsc)曲線因子FF，得到變換效率η。效率為6.0%。
(比較例(參考例)5)
作為基板1使用藍板玻璃，藉由濺鍍法把成為背面電極2的Mo薄膜堆積到700nm程度。濺鍍，以Mo為靶，在Ar氣體氛圍中藉由施加RF200W而進行。堆積成為背面電極2的Mo薄膜後，藉由蒸鍍法(3階段法)堆積了成為光電變換層3前驅體的Cu(Al,Ga)Se2薄膜。首先，把基板溫度加熱至380℃，堆積Al及Ga與Se(第1階段)。其後，把基板溫度加熱至550℃，堆積Cu與Se。確認吸熱反應的開始，暫時停止以Cu過剩的組成進行Cu的堆積(第2階段)。3分鐘後，再度堆積Al及Ga與Se(第3階段)，使成為稍微為Al或Ga等IIIb族元素過剩的組成。光電變換層3前驅體的膜厚為2000nm程度，背面電極2側的光電變換層3前驅體的化合物半導體的粒徑，為2000nm程度，直到透明電極側為止一樣地連接。
為了把所得到的光電變換層3前驅體的一部分n型化，把堆積至光電變換層3前驅體的構件由光電變 換層3前驅體之與背面電極2相反側起浸漬於溶解濃度0.8mM起至80mM的硫酸鎘之25%氨溶液，在室溫(25℃)使其反應22分鐘。但是，由光電變換層3之與背面電極2相反側的表面起往背面電極方向未被摻雜Cd，未形成n型化合物半導體層3b。由其上起藉由旋轉塗布堆積了半絕緣層之i-ZnO薄膜。接著，於此半絕緣層保護膜上，堆積1μm程度含有2wt%成為透明電極4的氧化鋁(Al2O3)之ZnO：Al。進而，作為上部電極5，以電阻加熱堆積了Al。膜厚為300nm程度。最後，作為防反射膜6，添附了Optmate公司製造的微透鏡。藉此製作了實施型態之光電變換元件100。藉由太陽光模擬器在AM1.5之虛擬太陽光照射下，使用電壓源與三用電表，測定開放端電壓(Voc)，短路電流密度(Jsc)曲線因子FF，得到變換效率η。效率為0.8%。
實施例1、比較例1係著眼於鎘的摻雜溫度不同(25℃、80℃)的光電變換元件的變換效率之例。比較在25℃、80℃的場合，可知在25℃進行摻雜者變換效率較高，平均為16.8%。對此，在80℃進行摻雜之光電變換元件，平均為15.9%。這應該是因為在80℃之高溫下光電變換層氧化、劣化，使再結合中心增大所致。此外，在80℃之摻雜，若使硫酸鎘的濃度達0.8mM以上的話會產生白色沉澱(CdO等)，妨礙摻雜。
實施例1、比較例1、實施例4係著眼於鎘的摻雜溫度不同(25℃、80℃、60℃)的光電變換元件的變 換效率之例。比較在25℃、80℃的場合，可知在25℃進行摻雜者開放電壓較高，平均為624mV。對此，在80℃進行摻雜之光電變換元件，平均為608mV。這表示變換效率降低的主要原因為開放電壓的降低所致，是支持在80℃之高溫下光電變換層氧化、劣化，再結合中心增大的結果。在60℃摻雜3分鐘的實施例7，為627mV與25℃比較沒有損失，表示在80℃程度的高溫藉著長時間摻雜會使光電變換層3的劣化持續進行。此外，實施例7的場合，相對PL強度為1.142，以支持此看法。
實施例3、比較例2係著眼於鋅的摻雜溫度不同(25℃、80℃)的光電變換元件的變換效率之例。比較在25℃、80℃的場合，可知在25℃進行摻雜者變換效率較高。這也是支持摻雜鋅時在80℃的高溫下光電變換層氧化、劣化、再結合中心增大的結果。
實施例2、比較例1、3係著眼於與下部電極2相反側的光電變換層3不同的光電變換元件的變換效率之例。即使與下部電極2相反側的光電變換層3為非晶質乃至於200nm程度的粒徑的場合效率為14.5%、15.9%(平均)，光電變換層3前驅體的下部電極2側與其相反側為大粒徑的場合效率低達8.0%。表示摻雜時與背面電極2相反側的光電變換層3前驅體的粒徑比下部電極2側的光電變換層3前驅體其粒徑更小是重要的。
實施例5、比較例4係著眼於摻雜溫度不同(25℃、80℃)的光電變換層的光激發螢光強度之例。比 較在25℃、80℃下，在25℃進行摻雜者相對PL強度較高，平均值為1.110。這應該是摻雜物掩埋被摻雜的Cu缺損位置的緣故，導致比未處理者更微上升。對此，在80℃進行摻雜的光電變換層，平均值為0.752比1還要小，表示在進行摻雜的同時，光電變換層氧化、劣化、再結合中心增大。這表示變換效率降低的主要原因是再結合中心的增大也就是開放電壓的降低所致，是支持在室溫進行摻雜為有效的結果。
實施例6、比較例5，是著眼於光電變換層3前驅體的平均結晶粒徑之例。其光電變換層3前驅體的平均結晶粒徑在本發明範圍內的實施例7，與其平均結晶粒徑相同的比較例4相比，其效率較高。表示摻雜時與背面電極2相反側的光電變換層3前驅體的粒徑比下部電極2側的光電變換層3前驅體其粒徑更小是重要的。
說明書中，元素的一部分僅以元素符號來表示。
以上，說明了實施型態之光電變換元件及太陽電池，但實施型態不應限定解釋為例示型態的範圍，在實施階段不逸脫其要旨的範圍下可以改變構成要素而具體化。此外，藉由適當組合前述各實施型態所揭示的複數構成要素，可以形成種種的發明。例如，如變形例那樣，適當組合跨不同的實施型態的構成要素亦可。
1‧‧‧基板
2‧‧‧下部電極
3‧‧‧光電變換層
3a‧‧‧p型化合物半導體層(大粒徑光電變換層)
3b‧‧‧n型化合物半導體層(小粒徑或非晶質光電變換層)
4‧‧‧透明電極(包含半絕緣層、中間層及窗層之中的任何1種以上亦可
5‧‧‧上部電極
6‧‧‧防反射膜
100‧‧‧光電變換元件

Claims (8)

  1. 一種光電變換元件之製造方法，係於第1電極上形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層，其特徵為：形成前述光電變換層的步驟，具有於前述第1電極上，形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層前驅體之光電變換層前驅體形成步驟，及前述光電變換層前驅體形成步驟後，使被形成於前述第1電極上的前述光電變換層前驅體在0℃以上60℃以下浸漬於具有IIa族及IIb族之至少1種元素的液體的浸漬步驟；而且符合"前述光電變換層前驅體之前述第1電極側的前述化合物半導體為非晶質"，或者是"前述第1電極側的前述化合物半導體的平均結晶粒徑比前述第1電極的相反側的前述化合物半導體的平均結晶粒徑更大"之2個條件之中的至少一條件。
  2. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件之製造方法，其中前述光電變換層前驅體形成步驟，係進行使前述第1電極側的前述化合物半導體的平均結晶粒徑比前述第1電極的相反側的平均結晶粒徑更大的處理。
  3. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件之製造方法，其中前述化合物半導體，滿足"與前述第1電極相反側的平均結晶粒徑為500nm以下"或者"為非晶質"等2條件之中的至少一條件。
  4. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件之製造方法，其中前述化合物半導體，係前述第1電極側的平均結晶粒徑為1000nm以上3000nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件之製造方法，其中藉著把具有前述第1電極的構件加熱至200℃以上400℃以下，堆積選自IIIb族元素與VIb族元素之至少1種元素，接著把溫度加熱至450℃以上550℃以下，堆積選自Ib族元素與VIb族元素之至少1種元素，接著，冷卻至400℃以下，堆積選自IIIb族元素與VIb族元素之至少1種元素，形成包含黃銅礦(chalcopyrite)化合物、黃錫礦(stannite)化合物與鋅黃錫礦(kesterite)化合物之中的至少任一化合物半導體的光電變換層前驅體。
  6. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件之製造方法，其中形成前述光電變換層的步驟之後，在前述光電變換層 之與前述第1電極相反側的面側形成第2電極。
  7. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件之製造方法，其中具有前述IIa族與IIb族之至少1種元素的液體，為80mM以上的摻雜物溶液。
  8. 如申請專利範圍第1至7項之任一項之光電變換元件之製造方法，其中於前述浸漬步驟，前述第1電極的相反側之前述光電變換層前驅體被浸漬。
TW103128300A 2013-09-20 2014-08-18 光電變換元件之製造方法 TW201526259A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013196115A JP2015061062A (ja) 2013-09-20 2013-09-20 光電変換素子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201526259A true TW201526259A (zh) 2015-07-01

Family

ID=51492818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103128300A TW201526259A (zh) 2013-09-20 2014-08-18 光電變換元件之製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150087107A1 (zh)
EP (1) EP2851961A3 (zh)
JP (1) JP2015061062A (zh)
CN (1) CN104465864A (zh)
TW (1) TW201526259A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017059657A (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社東芝 光電変換素子および太陽電池
CN105789351B (zh) * 2016-01-19 2017-07-18 厦门神科太阳能有限公司 薄膜太阳能电池组件及其制备方法
US10079321B2 (en) * 2016-06-30 2018-09-18 International Business Machines Corporation Technique for achieving large-grain Ag2ZnSn(S,Se)4thin films

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5441897A (en) * 1993-04-12 1995-08-15 Midwest Research Institute Method of fabricating high-efficiency Cu(In,Ga)(SeS)2 thin films for solar cells
US5356839A (en) * 1993-04-12 1994-10-18 Midwest Research Institute Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization
US5918111A (en) * 1995-03-15 1999-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method and apparatus for manufacturing chalcopyrite semiconductor thin films
US6258620B1 (en) * 1997-10-15 2001-07-10 University Of South Florida Method of manufacturing CIGS photovoltaic devices
JP2003124487A (ja) * 2001-10-18 2003-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池の製造装置
JP4320529B2 (ja) * 2002-06-05 2009-08-26 本田技研工業株式会社 化合物薄膜太陽電池およびその製造方法
KR101115484B1 (ko) * 2004-03-15 2012-02-27 솔로파워, 인코포레이티드 태양 전지 제작용 반도체 박층의 증착을 위한 기술 및 장치
CN100456502C (zh) * 2004-04-09 2009-01-28 本田技研工业株式会社 黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法
WO2007121383A2 (en) * 2006-04-13 2007-10-25 Solopower, Inc. Method and apparatus to form thin layers of materials on a base
US7964418B2 (en) * 2006-08-18 2011-06-21 Solyndra Llc Real time process monitoring and control for semiconductor junctions
JP2009267337A (ja) * 2007-09-28 2009-11-12 Fujifilm Corp 太陽電池
US20090235987A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Epv Solar, Inc. Chemical Treatments to Enhance Photovoltaic Performance of CIGS
CN102037152A (zh) * 2008-03-26 2011-04-27 索莱克山特公司 基板太阳能电池中改进的结
JP2009259872A (ja) * 2008-04-11 2009-11-05 Rohm Co Ltd 光電変換装置およびその製造方法、および固体撮像装置
JP5052697B2 (ja) * 2009-09-29 2012-10-17 京セラ株式会社 光電変換装置
DE102010030884A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Pvflex Solar Gmbh Verfahren zur Abscheidung einer Pufferschicht auf einer CIS-Dünnschicht-Solarzelle und nach dem Verfahren hergestellte CIS-Dünnschicht-Solarzelle
KR101426821B1 (ko) * 2010-11-03 2014-08-06 한국전자통신연구원 단일접합 ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）박막 태양전지 및 그 제조방법
KR101193106B1 (ko) * 2011-07-19 2012-10-19 한국에너지기술연구원 Ｃｕ-Ｓｅ 이성분계 나노입자 플럭스를 이용한 Ｃｕ-Ｓｅ 박막을 포함하는 ＣＩ(Ｇ)Ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ＣＩ(Ｇ)Ｓ계 박막
US20130037111A1 (en) * 2011-08-10 2013-02-14 International Business Machines Corporation Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Method of Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films
CN102263145A (zh) * 2011-08-26 2011-11-30 苏州瑞晟太阳能科技有限公司 Cigs太阳能光电池及其制备方法
JP5764016B2 (ja) * 2011-09-07 2015-08-12 日東電工株式会社 Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法
JP2013106013A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Toshiba Corp 光電変換素子及び太陽電池
JP6312996B2 (ja) * 2012-09-26 2018-04-18 株式会社東芝 光電変換素子および太陽電池
JP2014103264A (ja) * 2012-11-20 2014-06-05 Toshiba Corp 光電変換素子および太陽電池
US9705018B2 (en) * 2012-11-20 2017-07-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, and solar cell
JP6071690B2 (ja) * 2013-03-26 2017-02-01 株式会社東芝 太陽電池
CN103151429B (zh) * 2013-03-27 2015-10-28 上海空间电源研究所 一种用于改善铜铟镓硒薄膜材料表层质量的化学处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2851961A2 (en) 2015-03-25
JP2015061062A (ja) 2015-03-30
US20150087107A1 (en) 2015-03-26
EP2851961A3 (en) 2015-05-27
CN104465864A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhuk et al. Critical review on sputter-deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) based thin film photovoltaic technology focusing on device architecture and absorber quality on the solar cells performance
Hajijafarassar et al. Monolithic thin-film chalcogenide–silicon tandem solar cells enabled by a diffusion barrier
US8575478B2 (en) Integrated structure of CIS based solar cell
US9166077B2 (en) Thin film solar cell
TWI535047B (zh) Photoelectric conversion elements and solar cells
US7019208B2 (en) Method of junction formation for CIGS photovoltaic devices
JP5178904B1 (ja) Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法
US20140144510A1 (en) Photoelectric conversion element and solar cell
Saha A status review on Cu2ZnSn (S, Se) 4-based thin-film solar cells
JP6377338B2 (ja) 光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び太陽電池
TW201526259A (zh) 光電變換元件之製造方法
KR101415251B1 (ko) 다중 버퍼층 및 이를 포함하는 태양전지 및 그 생산방법
US20170077327A1 (en) Photoelectric conversion element, solar cell, solar cell module, and solar power generating system
Hiroi et al. Cd-free 5× 5cm 2-sized Cu 2 ZnSnS 4 submodules
Shin et al. High efficiency Cu 2 ZnSn (S x Se 1− x) 4 thin film solar cells by thermal co-evaporation
KR102594725B1 (ko) 흡수체층의 후처리 방법
Ito et al. Silver‐Doped Cu2 (Sn, Ge) S3 Solar Cells
KR102212042B1 (ko) 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법
EP2999004A1 (en) Photoelectric conversion device, and solar cell
Meriç Efficiency Studies of Cu 2 ZnSnS 4 Thin Film Solar Cell
Buldu Investigation of Sulfurization Temperature Effects on Cu 2 ZnSnS 4 Thin Flims Prepared by Magnetron Sputtering Method on Flexible Titanium Foil Substrates for Thin Flim Solar Cells
Wang Fabrication of Cu 2 ZnSnSe 4 Thin-film Solar Cells by a Two-stage Process
Kurtuldu Sb 2 Se 3 Absorber Layered Solar Cell Fabrication and Characterization
Kanai et al. Current Status of Earth-Abundant Cu 2 SnS 3-Based Materials for Next-Generation Solar Cells
Shinde et al. CIGSe Absorber Preparation: an Alternative to H 2 Se