TWI535047B - Photoelectric conversion elements and solar cells - Google Patents

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TWI535047B TW102131983A TW102131983A TWI535047B TW I535047 B TWI535047 B TW I535047B TW 102131983 A TW102131983 A TW 102131983A TW 102131983 A TW102131983 A TW 102131983A TW I535047 B TWI535047 B TW I535047B
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Hiroki Hiraga
Naoyuki Nakagawa
Mutsuki Yamazaki
Kazushige Yamamoto
Shinya Sakurada
Michihiko Inaba
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Toshiba Kk
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Description

光電變換元件及太陽能電池
實施方式，係與光電變換元件及太陽能電池相關。
到目前為止之利用化合物薄膜系之光電變換元件的太陽能電池，製造時，於光電變換層容易發生部位缺陷，而其成為光載體之再結合中心，進而妨礙變換效率之提升。此外，原理上，同型接合型太陽能電池，相較於異質結型太陽能電池，可以期待較高之效率，然而，實際上，有因為開路電壓較低而導致效率降低的情形。
[專利文獻1]日本特開2005-228975
實施方式之目的，係在提供高效率之光電變換元件及太陽能電池。
實施方式之光電變換元件，係具備：同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層與n型化合物半導體層之光電變換層；及位於光電變換層之n型化合物半導體層上的透明電極，I-III-VI2族 化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之VI族含有Se，於n型化合物半導體層之透明電極側，有S摻雜之區域。
實施方式之光電變換元件，係具備：同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層與n型化合物半導體層之光電變換層；位於n型化合物半導體層上之平均膜厚為1nm以上、10nm以下之含有滿足0<α<1、0<β<1、0<γ<1、0<δ<2、0<ε<4、及β+γ<1之ZnS、Zn(OαS1-α)、(ZnβMg1-β)(OαS1-α)、(ZnβCdγMg1-β-γ)(OαS1-α)、CdS、Cd(OαS1-α)、(CdβMg1-β)S、(CdβMg1-β)(OαS1-α)In2S3、In2(OαS1-α)、CaS、Ca(OαS1-α)、SrS、Sr(OαS1-α)、ZnSe、ZnIn2-δSe4-ε、ZnTe、CdTe及Si其中任一之化合物的中間層；以及位於中間層上之透明電極。
此外，其他實施方式之光電變換元件，係具備：同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層與n型化合物半導體層的光電變換層；透明電極；位於光電變換層與透明電極間之n型層上之平均1nm以上、10nm以下之膜厚的中間層；以及位於中間層及透明電極間之窗口層。
1‧‧‧基板
2‧‧‧下部電極
3‧‧‧光電變換層
3a‧‧‧p型半導體層
3b‧‧‧n型半導體層
4‧‧‧S摻雜區域
5‧‧‧透明電極
6‧‧‧上部電極
7‧‧‧反射防止膜
8‧‧‧窗口層
9‧‧‧第1中間層
10‧‧‧第2中間層
100、200、300‧‧‧光電變換元件
第1圖係實施方式之光電變換元件的剖面概念圖。
第2圖係實施方式之光電變換元件的剖面概念圖。
第3圖係實施方式之光電變換元件的剖面概念圖。
第4圖係實施方式之光電變換元件之SIMS分析的結果圖表。
第5圖係實施方式之第1中間層及變換效率的關係圖表。
第6圖係實驗例之光電變換元件的剖面概念圖。
(第1實施方式)
實施方式之光電變換元件，係具備：同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層與n型化合物半導體層之光電變換層；及形成於光電變換層之n型化合物半導體層上之透明電極；而且，於I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之VI族含有Se，於n型化合物半導體層之透明電極側，有S摻雜之區域。
以下，一邊參照圖式，一邊針對第1實施方式進行詳細說明。
(光電變換元件)
第1圖之概念圖所示之本實施方式的光電變換元件100，係具備：基板1；位於基板1上之下部電極2；位於下部電極2上之同型接合著p型化合物半導體層3a與n型化合物半導體層3b之光電變換層3；位於光電變換層3上之透明電極5；位於透明電極5上之上部電極6；以及 位於上部電極6上之反射防止膜7之薄膜型光電變換元件100。光電變換層3之p型化合物半導體層3a，係光電變換層3之下部電極2側，n型化合物半導體層3b，則係光電變換層3之透明電極5側。於光電變換層3之透明電極5側，有S摻雜區域4。光電變換層3與透明電極5之間，有時也有窗口層8。光電變換元件100，具體而言，例如太陽能電池。
(基板)
實施方式之基板1，以使用青板玻璃為佳，也可以使用不鏽鋼、Ti或Cr等之金屬板、或聚醯亞胺等之樹脂。
(下部電極)
實施方式之下部電極2，係光電變換元件之電極，為形成於基板1上之金屬膜。下部電極2，可以使用Mo及W等之導電性金屬膜。其中，下部電極2以使用Mo膜為佳。下部電極2，可以於基板1以濺鍍等來實施成膜。下部電極2之膜厚，例如，100nm以上、1000nm以下。
(光電變換層)
實施方式之光電變換層3，係同型接合著p型化合物半導體層3a與n型化合物半導體層3b之半導體層。於n型化合物半導體層3b之透明電極5側，有摻雜著S(硫黃)之層狀的S摻雜區域4。p型化合物半導體層3a，係位於 光電變換層3內之下部電極2側的區域層。n型化合物半導體層3b，係位於光電變換層3內之透明電極4側的區域層。n型化合物半導體層3b，係將p型之光電變換層實施n型化等之區域的層。可以將含有I族元素、III族元素、及VI族元素之例如CIGS及CIT之黃銅鑛化合物當做光電變換層3來使用。除了黃銅鑛化合物以外，也可以將人造花崗石化合物及硫銅鍚鋅礦化合物當做光電變換層3來使用。光電變換層3之化合物以化學式來表示的話，例如Cu(AlwInxGa1-w-x)(SySezTe1-y-z)2、Cu2ZnSn(SySe1-y)4等。w、x、y及z，分別滿足0≦w<1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、w+x<1及y+z<1。
光電變換層3之膜厚，例如，為1000nm以上、3000nm以下。其中，p型化合物半導體層3a之膜厚，以1000nm以上、2500nm以下為佳，n型化合物半導體層3b之膜厚，以10nm以上、800nm以下為佳。I族元素，以Cu為佳。III族元素，以從由Al、In及Ga所構成之群組所選取之至少其中1種以上的元素為佳，含有In更佳。VI族元素，以從由O、S、Se及Te所構成之群組所選取之至少1種以上的元素為佳，含有Se更佳。此外，III族元素中，使用In與Ga進行組合，容易使其成為以帶隙之大小為目的之值而更佳。此外，VI族元素中，使用Te，因為容易成為p型半導體而更佳。具體而言，光電變換層3，可以使用Cu(In、Ga)(S、Se)2、Cu(In、Ga)(Se、Te)2、或Cu(Al、Ga、In)Se2、Cu2ZnSnS4等，更具體而 言，可以使用Cu(In、Ga)Se2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaSe2等之化合物半導體。於下部電極2與光電變換層3之間，以存在著由分別含有之元素所構成的化合物為佳。
實施方式之S摻雜區域4，係以從透明電極5側之光電變換層3(n型化合物半導體層3b)之界面的A面朝向下部電極2(p型化合物半導體層3a)側來存在。有時，S摻雜區域4及n型化合物半導體層3b之區域也會重複並到達至p型化合物半導體層3a為止。S摻雜區域4之深度，例如，從A面為100nm以上。S摻雜區域4之S，係跨越從光電變換層3(n型化合物半導體層3b)之界面的A面朝向下部電極2(p型化合物半導體層3a)側之500nm至1000nm的深度而存在。於S摻雜區域4，摻雜著1015Atom/cm3以上、1021Atom/cm3以下之S。於從A面之表面至A面附近之例如深度10nm之區域，摻雜1016Atom/cm3以上、1021Atom/cm3以下，最好為1019Atom/cm3以上之S的話，以提升變換效率之觀點而言。藉由S之摻雜來提昇光電變換元件之變換效率的理由，例如，在透明電極5側之n型化合物半導體層3b，以S置換VI族元素例如Se之缺陷部位來減少界面缺陷，進而抑制界面之載體的再結合。
實施方式之光電變換層3，係使p型化合物半導體層形成於下部電極2上，並使形成著透明電極5側之p型半導體層的區域n型化之層。p型化合物半導體層之形成方 法，例如，濺鍍、電附著法、蒸鍍法、硒化/硫化法等之薄膜形成方法。例如，蒸鍍法時，係以在高真空環境中、使基板(於基板1形成著下部電極2之構件)之溫度成為10℃以上、600℃以下為佳，最好是在400℃以上、560℃以下實施。基板1之溫度過低時，所形成之p型化合物半導體層的結晶性變差，相反地，該溫度過高時，p型化合物半導體層的結晶粒過大，成為光電變換元件之變換效率下降的要因。也可以於p型化合物半導體層之成膜後，實施以管理晶粒生長為目的之退火。
於p型化合物半導體層形成後，對與p型化合物半導體層之下部電極2之對向側的部分區域實施n型化。n型化摻雜方法，例如，可以使用CBD(Chemical Bath Deposition)法、噴濺法、旋鍍法或蒸氣法等。n型化之摻雜，可以使用含有Cd、鋅、鎂、鈣、及其他過渡金屬等之n摻雜物的溶液(例如，硫酸鎘)，以液相摻雜使p型化合物半導體層之一部分從p型朝n型化變化。藉由將p型化合物半導體層之一部分n型化，使其成為接合著p型化合物半導體層3a與n型化合物半導體層3b之同型接合型光電變換層3。CBD法時，例如，可以將形成著至p型化合物半導體層為止之構件浸漬於含有n型雜質之10℃以上、90℃以下之水溶液，來執行摻雜。執行摻雜時，以使形成著透明電極4之側的n摻雜物濃度成為高濃度之方式來執行處理。n摻雜物之摻雜後，以水清洗摻雜物並進行乾燥，再執行下一製程為佳。
實施方式之S摻雜區域4，係從與光電變換層3之下部電極2對向之主面(n型化合物半導體層3b側)摻雜S來形成。S之摻雜，例如，以液相處理來實施為佳。液相處理所使用之溶液，S供給源，以使用將硫脲系分子溶解於氨溶液而成之摻雜液為佳。摻雜溶液之硫脲濃度，例如，1mM以上、100mM以下為佳。氨溶液之氨濃度，以2%以上、30%以下為佳。硫脲系分子，例如，硫脲、1,3-二乙基硫脲或1,3二丁基-2-硫脲等之硫脲系化合物，以化合物成本之觀點而言，以硫脲最好。將硫脲系分子溶解於氨溶液的話，硫脲系分子去質子化而使S疏離。疏離之S摻雜於VIb族元素之例如Se的缺陷部位。
S摻雜，例如，係以將於基板1形成著下部電極2、於下部電極2上形成著光電變換層3之構件之與被摻雜試料之光電變換層3的下部電極2對向之主面，以1分鐘至數小時，將光電變換層3浸漬於10℃以上、100℃以下、最好為80℃程度之摻雜溶液，從溶液取出被摻雜試料，並以水充分清洗並進行乾燥來實施。摻雜溶液之溫度，以沸點以下為佳。使液內濃度保持一定，從促進摻雜之觀點而言，將被摻雜試料浸漬於摻雜溶液之期間，以攪拌摻雜液為佳。
上述說明中，係於執行n型化之摻雜後，再執行S摻雜，然而，也可以先執行S摻雜後，再執行n型化之摻雜。即使摻雜之順序更替，處理之條件也可以相同。
以二次離子質譜法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)，可以得知光電變換層3中之S摻雜濃度與深度之關係。以5%鹽酸處理光電變換元件，除去透明電極5等。除去後，從S摻雜區域4之表面側執行SIMS分析，可以得知S之深度與濃度的關係。此外，從背面測定的話，可以得到表面粗細度等之影響較少的正確輪廓。
(透明電極)
實施方式之透明電極5，係可透射如太陽光之光且具有導電性之膜。透明電極5，例如，可以使用以從含有2wt%之氧化鋁(Al2O3)之ZnO：Al或二硼烷所取得之B做為摻雜物的ZnO：B。並且，也可以於透明電極5及光電變換層3之間，設置窗口層8。
(窗口層)
實施方式之窗口層8，係設置於透明電極5與光電變換層3間之i型高電阻(半絕緣)層。窗口層8，係由含有ZnO、MgO、(ZnaMg1-a)O、InGabZnaOc、SnO、InSndOc、TiO2及ZrO2之其中任一之化合物或該1種至複數種之化合物所構成的層。a、b、c及d，以分別滿足0<a<1、0<b<1、0<c<1及0<d<1為佳。將高電阻之層設置於透明電極5與光電變換層3之間，可以減少從n型化合物半導體層3b流向透明電極5之漏電流，而具有提升變換效率的優點。構成窗口層8之化合物，因為含有高電阻之化合物，故窗口層8不可太厚。此外，窗口層8之膜厚過 薄的話，無法得到減少漏電流的實質效果。所以，窗口層8之良好膜厚，為平均5nm以上、100nm以下。
窗口層8之形成方法，例如，CVD(Chemical Vapor Deposition)法、旋鍍法、浸漬法、蒸鍍法、濺鍍法等。CVD法，可以下述方法得到窗口層8之氧化物薄膜。將形成至光電變換層3為止之構件導入腔室，在加熱狀態下，進一步將含有Zn、Mg、In、Ga、Sn、Ti及Zr之至少其中任一的有機金屬化合物及水等導入腔室，使其在n型化合物半導體層3b上進行反應，得到氧化物薄膜。旋鍍法，可以下述方法得到窗口層8之氧化物薄膜。於形成至光電變換層3為止之構件上，旋鍍塗布含有Zn、Mg、In、Ga、Sn、Ti及Zr之至少其中任一的有機金屬化合物或含有氧化物粒子的溶液。塗布後，以乾燥機進行加熱或反應，得到氧化物薄膜。浸漬法，可以下述方法得到窗口層8之氧化物薄膜。將形成至光電變換層3為止之構件的n型化合物半導體層側浸漬於與旋鍍法相同之溶液。經過必要時間後，從溶液取出構件。取出後，進行加熱或反應，得到氧化物薄膜。蒸鍍法，可以下述方法得到窗口層8之化合物薄膜。係以電阻加熱、雷射照射等，使窗口層8材料昇華，而得到氧化物薄膜的方法。濺鍍法，係以對標靶照射電漿，來得到窗口層8之方法。CVD法、旋鍍法、浸漬法、蒸鍍法、濺鍍法之中，旋鍍法及浸漬法，係對光電變換層3之傷害較少的成膜方法，在生成光電變換層3之再結合中心方面，以高效率化之觀點而言，係較佳 的製法。
(上部電極)
實施方式之上部電極6，係光電變換元件之電極，為形成於透明電極5上之金屬膜。上部電極6，可以使用Al或Ni等之導電性金屬膜。上部電極6之膜厚，例如，為100nm以上、2000nm以下。並且，在透明電極5之表面電阻較低、其串聯電阻相對於光電變換層3之微分電阻為可以忽視之較小時等，可以省略上部電極6。
(反射防止膜)
實施方式之反射防止膜7，係以容易將光導入光電變換層3為目的之膜，以形成於透明電極5上為佳。反射防止膜7，例如，以使用MgF2為佳。
(第2實施方式)
實施方式之光電變換元件，係具備：同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層與n型化合物半導體層之光電變換層；位於n型化合物半導體層上，平均膜厚為1nm以上、10nm以下之含有滿足0<α<1、0<β<1、0<γ<1、0<δ<2、0<ε<4及β+γ<1之ZnS、Zn(OαS1-α)、(ZnβMg1-β)(OαS1-α)、(ZnβCdγMg1-β-γ)(OαS1-α)、CdS、Cd(OαS1-α)、(CdβMg1-β)S、(CdβMg1-β)(OαS1-α)In2S3、 In2(OαS1-α)、CaS、Ca(OαS1-α)、SrS、Sr(OαS1-α)、ZnSe、ZnIn2-δSe4-ε、ZnTe、CdTe及Si其中任一之化合物的中間層；以及位於中間層上之透明電極。
以下，參照圖式，針對第2實施方式進行詳細說明。
(光電變換元件)
第2圖之概念圖所示之本實施方式的光電變換元件200，係具備：基板1；位於基板1上之下部電極2；位於下部電極2上之同型接合著p型化合物半導體層3a與n型化合物半導體層3b之光電變換層3；位於光電變換層3上之第1中間層9；位於第1中間層9上之透明電極5；以及位於透明電極5上之上部電極6及反射防止膜7的薄膜型光電變換元件200。光電變換元件200，具體而言，例如，太陽能電池。
第2實施方式之基板1、下部電極2、透明電極5、上部電極6及反射防止膜7，因為與第1實施方式共通，故省略其說明。
第2實施方式之光電變換層3，除了S摻雜區域4以外，與第1實施方式之光電變換層3共通。實施方式之光電變換元件，也可以使用S摻雜區域4之光電變換層3、及S摻雜區域4之無光電變換層3的其中任一方。摻雜區域4之無光電變換層3，可以省略S摻雜製程來得到。
(第1中間層)
實施方式之第1中間層9，係位於光電變換層3與透明電極5間之化合物薄膜層。第1中間層9，係由含有ZnS、Zn(OαS1-α)、(ZnβMg1-β)(OαS1-α)、(ZnβCdγMg1-β-γ)(OαS1-α)、CdS、Cd(OαS1-α)、(CdβMg1-β)S、(CdβMg1-β)(OαS1-α)In2S3、In2(OαS1-α)、CaS、Ca(OαS1-α)、SrS、Sr(OαS1-α)、ZnSe、ZnIn2-δSe4-ε、ZnTe、CdTe及Si(α、β、γ、δ及ε，以分別滿足0<α<1、0<β<1、0<γ<1、0<δ<2、0<ε<4及β+γ<1為佳。)之其中任一化合物或該1種至複數種之化合物所構成的薄膜。第1中間層9，也可以為未覆蓋透明電極5側之n型化合物半導體層3b面全部的形態。例如，可以為覆蓋透明電極5側之n型化合物半導體層3b面的50%。從環境問題之觀點而言，第1中間層9以使用不含Cd之化合物為佳。第1中間層9之體電阻率為1Ωcm以上的話，具有可以壓抑可能存在於p型光電變換層內之低電阻成分所導致之漏電流的優點。並且，藉由形成含有S之第1中間層9，可以將第1中間層9所含有之S摻雜於n型化合物半導體層3b。
藉由具有第1中間層9，可以提升具有同型接合型光電變換層之光電變換元件的變換效率。藉由具有第1中間層9，可以增加具有同型接合構造之光電變換層3之光電變換元件的開路電壓，進而提升變換效率。第1中間層9之功能，係用以降低n型化合物半導體層3b與透明電極5間之接觸電阻。接觸電阻降低之詳細理由，正在調查 中。例如，第1中間層9，發揮n型化合物半導體層3b與透明電極5間之過渡層的功能，應該係使n型化合物半導體層3b與透明電極5之能帶朝不連續性減低之方向作用，而使接觸電阻降低。
以提升變換效率之觀點而言，第1中間層9之平均膜厚，以1nm以上、10nm以下為佳。第1中間層9之平均膜厚，以光電變換元件之剖面影像來求取。光電變換層3為異質結型時，緩衝層必須為例如50nm之數十nm以上之厚度的CdS層，然而，第1中間層9，於n型化合物半導體層3b上具備比其更薄之薄膜。具有異質結型光電變換層之光電變換元件時，與實施方式之第1中間層9之膜厚相同程度的話，因為變換效率降低而較佳。
第1中間層9，以提升變換效率之觀點而言，以硬膜為佳，硬膜之成膜方法，以CBD法、CVD法及PVD(Phisical Vapor Deposition)法之其中任一方法為佳。硬膜的話，第1中間層9可以為氧化物之膜。並且，硬膜，係指密度高之緻密膜。第1中間層9之成膜時，傷害到n型化合物半導體層3b的話，形成表面再結合中心，所以，以低傷害成膜之觀點而言，第1中間層9之成膜方法，以上述方法中之CBD法為佳。製作1nm以上、10nm以下之薄膜時，只要對應厚度來縮短膜之成長時間即可。例如，以CBD法實施60nm之第1中間層9的成長，在必要反應時間為420秒之成膜條件下，例如，實施5nm之第1中間層9的成膜時，只要使反應時間成為35秒即 可。調整膜厚之方法，也可以改變調整溶液之濃度。
針對上述第1中間層9當中之例如ZnβMg1-βO來進行說明。CIGS太陽能電池之透明電極，ZnO：AlZnO：B係大家所熟知。此時，CIGS太陽能電池，應該是因為Ga濃度之增大，同時，因為CIGS之CBM(傳導帶下端：Conduction Band Minimum)的上昇，而導致太陽能電池之效率的降低。所以，以Mg部分置換Zn之一部分，配合CIGS之CBM來調整透明電極之CBM，此外，調整載體濃度，可以分別配合CIGS來製作透明電極。最佳Mg量x因CIGS光電變換層之組成而變化，然而，x以0至0.4為佳。CuInGaSe太陽能電池之高效率的Ga 30%程度時，Mg量x以在0至0.3之範圍內為佳。CBM、費米能階之值，可以UPS(Ultra-violet Photoemission Spectroscopy)、XPS(X-ray Photoemission Spectroscopy)等來測定，然而，配合CIGS光電變換層時，在CIGS光電變換層之n型化合物半導體層3b與第1中間層9之界面，CBM之值可能出現最大0.2eV的偏差。
第1中間層9，可以從45萬倍放大之透射型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)之攝影影像，確認到n型化合物半導體層3b與透明電極5間之連續膜或斷續存在之膜。第1中間層9之平均膜厚，係從光電變換元件(面板)之中心至寬度1cm之區域的平均值，或者，將從光電變換元件4分割時所得到之全部分割剖面之中心至寬度1cm之平均值。此外，第1中間層9之組成， 可以能量色散X射線光譜法來鑑定。此外，第1中間層9之體電阻率，例如，於青板玻璃之絕緣體基板上進行成膜者時，可以4端子法來求取。此外，本實施方式及其他實施方式之各層及電極之膜厚，也可以相同之攝影影像來測定。
(窗口層)
第2實施方式之窗口層8，除了位於第1中間層9與透明電極5之間以外，與第1實施方式為共通。第2實施方式之窗口層8，應可減少第1中間層9與透明電極5之漏電流，進而提升變換效率。
(第3實施方式)
實施方式之光電變換元件，係具備：同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層與n型化合物半導體層之光電變換層；透明電極；位於光電變換層與透明電極間之n型層上之平均1nm以上、10nm以下之膜厚的中間層；以及位於中間層與透明電極間之窗口層。
以下，參照圖式，針對第3實施方式進行詳細說明。
(光電變換元件)
第3圖之概念圖所示之本實施方式的光電變換元件300，係具備：基板1；位於基板1上之下部電極2；位於 下部電極2上之同型接合著p型化合物半導體層3a與n型化合物半導體層3b之光電變換層3；位於光電變換層3上之第2中間層9；位於第2中間層10上之窗口層8；位於窗口層8上之透明電極5；以及位於透明電極5上之上部電極6及反射防止膜7的薄膜型光電變換元件300。光電變換元件300，具體而言，例如，太陽能電池。
第3實施方式之基板1、下部電極2、光電變換層3、透明電極5、上部電極6及反射防止膜7，因為與第1實施方式或第2實施方式共通，故省略其說明。窗口層8，除了位於第2中間層10與透明電極5之間以外，與第1實施方式或第2實施方式共通。此外，第1中間層9及第2中間層10，因係係部分共通，對於共通之部分，省略其說明。
(第2中間層)
實施方式之第2中間層10，係位於光電變換層3與窗口層8間之化合物薄膜層。第2中間層10，係由含有ZnS、Zn(OαS1-α)、(ZnβMg1-β)(OαS1-α)、(ZnβCdγMg1-β-γ)(OαS1-α)、CdS、Cd(OαS1-α)、(CdβMg1-β)S、(CdβMg1-β)(OαS1-α)In2S3、In2(OαS1-α)、CaS、Ca(OαS1-α)、SrS、Sr(OαS1-α)、ZnSe、ZnIn2-δSe4-ε、ZnTe、CdTe及Si之其中任一化合物或該1種至複數種之化合物所構成的薄膜。α、β、γ、δ及ε，以分別滿足0<α<1、0<β<1、0<γ<1、0<δ <2、0<ε<4及β+γ<1為佳。第2中間層10，也可以為未覆蓋透明電極5側之n型化合物半導體層面全部的形態。例如，可以為覆蓋透明電極5側之n型化合物半導體層3b面的50%。
實施方式之光電變換層3的化合物，係大粒徑。薄膜之第2中間層10之光電變換層3的覆蓋率，有時會較低，然而，因為薄膜之第2中間層10位於光電變換層3與窗口層8之間，而有效地減少漏電流，故未要求涵蓋範圍之高度。換言之，實施方式時，第2中間層10對光電變換層3之覆蓋率，不成問題。以光電變換層3之大粒徑粒子全部確實地覆蓋之方式，例如，於光電變換層3上形成平均50nm以上之膜厚之ZnS等的話，因高電阻化導致發電效率降低的影響較大而不佳。光電變換層3之化合物為大粒徑，於第1實施方式、第2實施方式皆較佳。此處，光電變換層3之化合物之所以為大粒徑，係因為可以從光電變換層3之透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡之剖面影像來進行判定。例如，從光電變換元件(面板)之中心至寬度1cm之區域之45萬倍剖面TEM影像之光吸收層之粒子的最大直徑平均值為1000nm以上時，可以將光電變換層之化合物定義成大粒徑。第2中間層之覆蓋率，可以由上述剖面TEM影像來進行判定。
具有第2中間層10，可以增加具有同型接合構造之光電變換層3之光電變換元件的開路電壓，進而提升變換效率。第2中間層10之功能，係用以降低n型化合物半 導體層3b與窗口層8間之接觸電阻。接觸電阻降低之詳細理由，正在調查中。例如，第2中間層10，發揮n型化合物半導體層3b與窗口層8間之過渡層的功能，應該係使n型化合物半導體層3b與窗口層8之能帶朝不連續性減低之方向作用，而使接觸電阻降低。
第2中間層10之平均膜厚，為1nm以上、10nm以下的話，以變換效率提升而言較佳，1nm以上、5nm以下更佳。第2中間層10，以採用CBD法、CVD法、蒸鍍法、濺鍍法之其中任一方法為佳。形成第2中間層10時，對n型化合物半導體層3b造成傷害的話，因為於n型化合物半導體層3b表面形成再結合中心，第2中間層10之形成方法，以對n型化合物半導體層3b之傷害較少的製膜方法為佳。所以，上述成膜方法當中，以CBD為佳。
(實施例1)
於縱25mm×橫12.5mm×厚度1.8mm之青板玻璃上，在Ar氣流中，以濺鍍在青板玻璃上形成由Mo單體所構成之膜狀下部電極。下部電極之膜厚，為500nm程度。於青板玻璃上之Mo下部電極上，以任意之比例，利用蒸鍍法，實施Cu、In、Ga、Se之製膜。膜厚為2200nm程度。以浸漬法實施以Cd做為n摻雜物之摻雜，形成n型半導體層n-CIGS。Cd之摻雜，使用0.08mM之硫酸鎘溶液，以80℃實施22分鐘之攪拌。摻雜後，進行水洗及乾燥。其次，以浸漬法實施S之摻雜。S摻雜，係使用 50mM之硫脲-2.5%氨溶液。以80℃實施22分鐘之S摻雜溶液的攪拌，來對n-CIGS面進行摻雜處理，而形成S摻雜區域。S摻雜後，進行水洗及乾燥。S摻雜後，於n層側之光電變換層上，形成50nm程度之i-ZnO做為窗口層。形成窗口層後，於窗口層上，形成1000nm程度之ZnO：B。於透明電極上，實施做為反射防止膜之100nm程度之MgF2、及做為上部電極之220nm程度之Al的製膜。藉此，得到實施方式之光電變換元件。
(比較例1)
除了不執行S摻雜之處理以外，與實施例1相同，製作光電變換元件。
求取實施例、比較例之光電變換元件的變換效率。測定環境為大氣中，使用設定成20度、A.M.13時之光源。
各光電變換元件之變換效率(ε=Voc‧Jsc‧FF/P‧100〔%〕、Voc：開路電壓、Jsc：短路電流密度、FF：輸出因子、P：入射功率密度)如下表所示。
將有、無S摻雜區域之同型接合光電變換元件的變換效率進行比較的話，皆可得到較高之值，變換效率最大提升1.5分。此應係形成S摻雜區域可抑制表面再結合之理由。藉此，了解到可以得到本發明之效果。
其次，以SIMS分析確認到於實施例之光電變換元件之光電變換層摻雜著S。係從背面側對實施例之光電變換元件進行SIMS分析。結果如第4圖之圖表所示。由CIGS膜面(透明電極側)確認到從深度0nm至1000nm摻雜著從1016至1020Atom/cm3程度的S。此外，確認到於光電變換層之透明電極側面，摻雜著高濃度之S，且S濃度朝下部電極側降低。
於黃銅鑛系太陽能電池之光電變換層表面附近，有Se缺損(S系、Te系黃銅鑛時，各別為S缺損、Te缺損)，其成為再結合中心而成為效率降低的原因。此處，以液相實施S之摻雜來填埋缺損，故可提升效率。其對同型接合太陽能電池特別有效果。
(實施例2-1)
於縱25mm×橫12.5mm×厚度1.8mm之鈉鈣玻璃所構成的基板上，在Ar氣流中，使用由Mo單體所構成之標靶實施濺鍍，來形成Mo p電極。p電極之厚度為500nm。於鈉鈣玻璃上之p電極上，以分子束磊晶法形成CIGS光電變換層。光電變換層之膜厚為2μm。接著，以浸漬法，使Zn擴散至CIGS光電變換層，來對形成第1 中間層及透明電極側之表面進行n型化。n型化之區域，係從光電變換層之表面朝深部方向，到達300nm之區域為止。而且，以化學氣相沈積法，於使由Zn(O、S)所構成之第1中間層進行n型化之區域上，形成平均膜厚2nm。此外，於中間層上，在Ar氣流中實施濺鍍，形成做為窗口層之(Zn、Mg)O，於窗口層上，形成做為透明電極之(Zn、Mg)O：Al。其後，形成由Al所構成之n電極、及由MgF2所構成之反射防止膜，而得到實施方式之太陽能電池。
(實施例2-2)
除了第1中間層之平均膜厚為4nm，與實施例2-1相同，製作太陽能電池。
(實施例2-3)
除了第1中間層之平均膜厚為6nm以外，與實施例2-1相同，製作太陽能電池。
(實施例2-4)
除了第1中間層之平均膜厚為8nm以外，與實施例2-1相同，製作太陽能電池。
(實施例2-5)
除了第1中間層之平均膜厚為10nm以外，與實施例 2-1相同，製作太陽能電池。
(實施例2-6)
除了第1中間層使用(Zn、Mg)O以外，與實施例2-1相同，製作太陽能電池。
(實施例2-7)
除了第1中間層之平均膜厚為4nm以外，與實施例2-6相同，製作太陽能電池。
(實施例2-8)
除了第1中間層之平均膜厚為6nm以外，與實施例2-6相同，製作太陽能電池。
(實施例2-9)
除了第1中間層之平均膜厚為8nm以外，與實施例2-6相同，製作太陽能電池。
(實施例2-10)
除了第1中間層之平均膜厚為10nm以外，與實施例2-6相同，製作太陽能電池。
(比較例2-1)
除了省略形成第1中間層之製程以外，與實施例2-1 相同，製作太陽能電池。
(比較例2-2)
除了第1中間層之平均膜厚為12nm以外，與實施例2-1相同，製作太陽能電池。
(比較例2-3)
除了第1中間層之平均膜厚為12nm以外，與實施例2-6相同，製作太陽能電池。
(參考例2-1)
除了第1中間層使用CdS以外，與實施例2-1相同，製作太陽能電池。
(參考例2-2)
除了第1中間層之平均膜厚為4nm以外，與參考例2-1相同，製作太陽能電池。
(參考例2-3)
除了第1中間層之平均膜厚為6nm以外，與參考例2-1相同，製作太陽能電池。
(參考例2-4)
除了第1中間層之平均膜厚為8nm以外，與參考例 2-1相同，製作太陽能電池。
(參考例2-5)
除了第1中間層之平均膜厚為10nm以外，與參考例2-1相同，製作太陽能電池。
(參考例2-6)
除了第1中間層之平均膜厚為12nm以外，與參考例2-1相同，製作太陽能電池。
(比較例2-4)
除了不實施光電變換層之n型化，而以化學氣相沈積法於光電變換層上實施CdS之30nm堆積，製作異質結型之光電變換元件以外，與實施例2-1相同，製作太陽能電池。
(比較例2-5)
除了CdS之平均膜厚為50nm以外，與比較例2-4相同，製作太陽能電池。
(比較例2-6)
除了CdS之平均膜厚為70nm以外，與比較例2-4相同，製作光電變換元件。
求取實施例、參考例、比較例之太陽能電池的變換效 率。
各太陽能電池之變換效率(ε=Voc‧Jsc‧FF/P‧100〔%〕)如第5圖所示。第5圖中，係以無比較例2-1之第1中間層為基準，以圖表來表示各實施例、比較例、參考例之變換效率。
變換效率，係室溫下，以使用AM1.5之光源之太陽光模擬器，利用探測器來進行評估。
確認到光電變換元件(太陽能電池)之變換效率，藉由插入薄薄的中間層而獲得提升。膜厚在2nm至10nm之範圍內時，不論第1中間層之化合物為何，針對膜厚確認到變換效率獲得提升之相同傾向。即使第1中間層使用CdS時，確認到變換效率獲得提升。將有、無第1中間層進行比較的話，有的時候皆可得到較高之值，由此可以証實本發明之效果。
(實施例3-1)
第6圖所示之實施例3-1的光電變換元件，係將第3圖之光電變換元件具體化之例。基板，係使用以濺鍍法於玻璃上實施下部電極之Mo電極(膜厚500nm)之成膜的基板。p層之Cu(In0.7Ga0.3(S0.05Se0.95)2層，係以濺鍍法實施Cu(In0.7Ga0.3)之成膜後，利用硒化法及硫化法調整成期望之組成來形成。p層之n型化，係以CBD法來實施，n型雜質係採用Cd。相當於n層之膜厚之n型雜質的擴散長度，依SIMS分析，為70nm。於n層上，利用CBD法， 以平均膜厚為2nm之方式，來形成第2中間層之CdS層。此外，於第2中間層上，利用旋鍍法，以平均膜厚為25nm之方式，實施窗口層之ZnO層的成膜。其後，以濺鍍法，形成透明電極之ZnO：Al層。反射防止膜，並未圖示。實施例之光電變換元件，與第3圖之光電變換元件的差異，係無集電極之Al電極，而以下述方式來取代，以切割線來進行成膜於玻璃上之光電變換元件的元件隔離，使透明電極與隣接元件之Mo電極形成短路來串聯之點。連結數為20個。
對實施例3-1之光電變換元件照射模擬太陽光時，得到開路電壓13.6V、變換效率18%。開路電壓及變換效率，在室溫下，以使用AM1.5之光源的太陽光模擬器，利用探測器進行評估。
(比較例3-1)
除了省略了第2中間層以外，與實施例3-1相同，製作光電變換元件。照射與實施例3-1相同之模擬太陽光時，比較例3-1之開路電壓為12.4V，變換效率為16%。第2中間層之有無，開路電壓及變換效率出現差異，應該是第2中間層導致該等差異。
(實施例3-2)
實施例3-2，係將第3圖之光電變換元件具體化之例。基板，係使用以濺鍍法於玻璃上實施下部電極之Mo 電極(膜厚500nm)之成膜的基板。p層之Cu2ZnSnS4層，係以濺鍍法實施CuZnSn之成膜後，利用硫化法調整成期望之組成來形成。p層之n型化，係以CBD法來實施，n型雜質係採用Cd。相當於n層之膜厚之n型雜質的擴散長度，依SIMS分析，為100nm。於n層上，利用CBD法，以平均膜厚為2nm之方式，來形成第2中間層之ZnS層。此外，於第2中間層上，利用旋鍍法，以平均膜厚為20nm之方式，實施窗口層之ZnO層的成膜。其後，以濺鍍法，形成透明電極之ZnO：Al層。反射防止模，並未圖示。實施例3-2之光電變換元件，與第5圖之光電變換元件的差異，係無集電極之Al電極，而以下述方式來取代，以切割線來進行成膜於玻璃上之光電變換元件的元件隔離，使透明電極與隣接元件之Mo電極形成短路來串聯之點。連結數為20個。
對實施例3-1之光電變換元件照射模擬太陽光時，得到開路電壓12.6V、效率14%。
(比較例3-2)
除了省略第2中間層以外，與實施例3-2相同，製作光電變換元件。照射與實施例3-1相同之模擬太陽光時，比較例3-2之開路電壓為11.2V，變換效率為10%。第2中間層之有無，開路電壓及變換效率出現差異，應該第2中間層導致該等差異。
(實施例3-3)
除了第2中間層使用ZnS以外，與實施例3-1相同，製作光電變換元件。與實施例3-1相同，測定開路電壓及變換效率時，分別為14V、18.5%。
(實施例3-4)
除了第2中間層使用In2S3以外，與實施例3-1相同，製作光電變換元件。與實施例3-1相同，測定開路電壓及變換效率時，分別為13.5V、17.7%。
(實施例3-5)
以使實施例3-1之第2中間層的平均膜厚成為5nm、8nm、10nm、15nm、50nm之方式，調整CBD之反應時間，同樣地，製作複數之光電變換元件。所製作之光電變換元件、實施例3-1及比較例3-1之開路電壓、變換效率，匯整成如表2所示。
確認到光電變換元件之變換效率，藉由插入薄薄的中間層而獲得提升。膜厚在2nm至10nm之範圍內時，變換效率獲得提升。將有、無第2中間層進行比較的話，有的時候皆可得到較高之值，由此可以證實本發明之效果。
(實施例3-6)
以使實施例3-1之第2中間層的平均膜厚成為2nm之方式，調整CBD之反應時間，並以使窗口層之平均膜厚成為0nm(無)、2nm、5nm、10nm、25nm、50nm、100nm、200nm之方式，調整旋鍍之旋轉數及溶液濃度，同樣地，製作複數之光電變換元件。所製作之光電變換元件的開路電壓、曲線因子、變換效率，匯整如表3所示。輸出因子及變換效率，在室溫下，以使AM1.5之光源的太陽光模擬器，利用探測器進行評估。
確認到光電變換元件之變換效率，因為窗口層之插而 獲得提升。膜厚在5nm至100nm之範圍內，變換效率獲得提升。獲知窗口層8可減少第2中間層10及透明電極5之漏電流而提升變換效率。
說明書中，元素之一部分只以元素符號來表示。
以上，係針對本發明之實施方式進行說明，然而，本發明並未受限於上述實施方式之解釋，在實施階段，只要在未背離其要旨之範圍，其構成要素可以變形來具體化。此外，上述實施方式所示之複數構成要素的適度組合，可以形成各種發明。例如，也可以適度組合如變形例之不同實施方式的構成要素。
1‧‧‧基板
2‧‧‧下部電極
3‧‧‧光電變換層
3a‧‧‧p型半導體層
3b‧‧‧n型半導體層
4‧‧‧S摻雜區域
5‧‧‧透明電極
6‧‧‧上部電極
7‧‧‧反射防止膜
100‧‧‧光電變換元件

Claims (11)

  1. 一種光電變換元件，其特徵為具備：光電變換層，係同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層及I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之n型化合物半導體層；透明電極；中間層，係位於該光電變換層及該透明電極間之該n型層上，平均膜厚為1nm以上、10nm以下；以及窗口層，係位於該中間層及該透明電極之間；前述中間層，係含有滿足0<α<1、0<β<1、0<γ<1、0<δ<2、0<ε<4及β+γ<1之ZnS、Zn(OαS1-α)、(ZnβMg1-β)(OαS1-α)、(ZnβCdγMg1-β-γ)(OαS1-α)、CdS、Cd(OαS1-α)、(CdβMg1-β)S、(CdβMg1-β)(OαS1-α)In2S3、In2(OαS1-α)、CaS、Ca(OαS1-α)、SrS、Sr(OαS1-α)、ZnSe、ZnIn2-δSe4-ε、ZnTe、CdTe及Si之其中任一之化合物的膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之光電變換元件，其中該窗口層之平均膜厚，係大於該中間層之平均膜厚。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之光電變換元件，其中該窗口層，導電型係i型，為含有滿足0<a<1、0<b<1、0<c<1及0<d<1之ZnO、MgO、(ZnaMg1-a)O、 InGabZnaOc、SnO、InSndOc、TiO2及ZrO2中之其中任一種化合物的層。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之光電變換元件，其中該I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之VI族含有Se，該n型化合物半導體層之該透明電極側，有摻雜著S之區域。
  5. 一種光電變換元件，其特徵為：具備同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層及n型化合物半導體層之光電變換層、及形成於該光電變換層之n型化合物半導體層上的透明電極，該I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之VI族，含有Se，該n型化合物半導體層之透明電極側，有摻雜著S之區域，於前述n型化合物半導體層之透明電極側摻雜有S之區域，係從前述光電變換層之透明電極之界面朝向前述p型半導體層，存在達500nm之深度。
  6. 如申請專利範圍第5項所記載之光電變換元件，其中於前述n型化合物半導體層之透明電極側摻雜有S之 區域，摻雜著1015Atom/cm3以上、1021Atom/cm3以下之S。
  7. 如申請專利範圍第5項所記載之光電變換元件，其中該光電變換層之透明電極側的界面附近，摻雜著1016Atom/cm3以上、1021Atom/cm3以下之S。
  8. 如申請專利範圍第5項所記載之光電變換元件，其中於前述n型化合物半導體層之透明電極側摻雜有S之區域，係存在於從該光電變換層之透明電極側的界面朝向該p型半導體層之到達1000nm為止之深度。
  9. 一種光電變換元件，其特徵為具備：光電變換層，係同型接合著I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之p型化合物半導體層及I-III-VI2族化合物或I2-II-IV-VI4族化合物之n型化合物半導體層；中間層，係位於該n型化合物半導體層上之平均膜厚為1nm以上、10nm以下之含有滿足0<α<1、0<β<1、0<γ<1、0<δ<2、0<ε<4及β+γ<1之ZnS、Zn(OαS1-α)、(ZnβMg1-β)(OαS1-α)、(ZnβCdγMg1-β-γ)(OαS1-α)、CdS、Cd(OαS1-α)、(CdβMg1-β)S、(CdβMg1-β)(OαS1-α)In2S3、In2(OαS1-α)、CaS、Ca(OαS1-α)、SrS、Sr(OαS1-α)、ZnSe、ZnIn2-δSe4-ε、ZnTe、CdTe及Si之其中任一的化合物；以及 透明電極，係位於該中間層上。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之光電變換元件，其中該中間層之體電阻率，係1Ωcm以上。
  11. 如申請專利範圍第9項所記載之光電變換元件，其中該中間層，係覆蓋該透明電極側之該n型化合物半導體層面的50%以上。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6377338B2 (ja) 2012-11-20 2018-08-22 株式会社東芝 光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び太陽電池
JP2015061062A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 株式会社東芝 光電変換素子の製造方法
JP6328018B2 (ja) * 2014-09-19 2018-05-23 株式会社東芝 光電変換素子および太陽電池
JP5940707B1 (ja) * 2015-03-30 2016-06-29 株式会社東芝 電気光学装置
KR102491494B1 (ko) 2015-09-25 2023-01-20 삼성전자주식회사 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102529631B1 (ko) 2015-11-30 2023-05-04 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102557864B1 (ko) 2016-04-06 2023-07-19 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
US10236461B2 (en) 2016-05-20 2019-03-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic photoelectronic device and image sensor
KR102605375B1 (ko) 2016-06-29 2023-11-22 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102589215B1 (ko) 2016-08-29 2023-10-12 삼성전자주식회사 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
CN107768451A (zh) * 2017-08-31 2018-03-06 成都中建材光电材料有限公司 一种具有锡酸锌镁层的碲化镉太阳电池结构及其制备方法
US11145822B2 (en) 2017-10-20 2021-10-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09102621A (ja) * 1995-10-03 1997-04-15 Showa Shell Sekiyu Kk 薄膜太陽電池及びヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方 法
US7019208B2 (en) * 2001-11-20 2006-03-28 Energy Photovoltaics Method of junction formation for CIGS photovoltaic devices
JP2003298091A (ja) * 2002-04-05 2003-10-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池およびその製造方法
JP2004047860A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池およびその製造方法
JP2004158619A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子デバイスおよびその製造方法
JP2004281938A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池およびその製造方法
JP4851069B2 (ja) * 2003-03-18 2012-01-11 パナソニック株式会社 太陽電池とその製造方法
SE0301350D0 (sv) * 2003-05-08 2003-05-08 Forskarpatent I Uppsala Ab A thin-film solar cell
JP2005228975A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池
JP2005303201A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体及び太陽電池並びにそれらの製造方法
DE102004040546B3 (de) * 2004-08-18 2006-05-18 Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh Verfahren zum Aufbringen einer Zinksulfid-Pufferschicht auf ein Halbleitersubstrat mittels chemischer Badabscheidung, insbesondere auf die Absorberschicht einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle
US7768003B2 (en) * 2007-09-14 2010-08-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Formation of p-n homogeneous junctions
US20110120545A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photovoltaic compositions or precursors thereto, and methods relating thereto
US20130032201A1 (en) * 2010-04-27 2013-02-07 Kyocera Corporation Photoelectric conversion element, photoelectric conversion device, and method for manufacturing photoelectric conversion element
KR101163154B1 (ko) * 2010-09-30 2012-07-06 광주과학기술원 고효율 연성 캘코파이럿계 화합물 반도체 박막태양전지의 제조 방법
JP2012124278A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Toyota Industries Corp 光電素子及び太陽電池
CN102496645B (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 西南交通大学 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法
JP2012182347A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Fujifilm Corp 光電変換素子の製造方法

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