KR20220015655A - 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 p형 화합물 반도체층을 포함하는 무기박막태양전지 - Google Patents
무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 p형 화합물 반도체층을 포함하는 무기박막태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 스퍼터링 진공 증착법을 이용한 무기박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 흡수층으로 알려진 p형 화합물 반도체층의 품질을 향상시키고 공정시간을 단축시킬 수 있는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 p형 화합물 반도체층을 포함하는 무기박막태양전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 스퍼터링 진공 증착법을 이용한 무기박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 흡수층으로 알려진 p형 화합물 반도체층의 품질을 향상시키고 공정시간을 단축시킬 수 있는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 p형 화합물 반도체층을 포함하는 무기박막태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다.
박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 무기박막 태양전지는 다층의 구조로 이루어져 있으며 그 중 p형 화합물 박막형 반도체로 제조하고 흡수층(absorber layer)으로 알려진 활성화층은 광생성(photo-generation)을 통해 전하(carrier)들을 생성하는 중추적인 역할을 수행하는 곳으로 충분한 광자가 흡수 되었을 때 많은 양의 전하를 생성하여 태양전지 소자의 변환효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 화합물 반도체의 일종인 CZT(CuZnSn) 기반의 태양전지의 광흡수층을 제조하는 일반적인 방법은, Cu, Zn, Sn으로 이루어진 금속 전구체를 우선 증착 후 황(S) 또는 셀렌(Se) 원소을 이용하여 열처리를 하는 것이다. 이와 같은 광흡수층은 CZTS(CuZnSnS), CZTSe(CuZnSnSe), CZTSS(CuZnSnSSe) 태양전지 광흡수층일 수 있다.
이때, Cu, Zn, Sn으로 이루어진 금속전구체를 증착함에 있어서, Cu, Zn, Sn의 단위막을 스퍼터링(Sputtering)방법으로 순서대로 증착하는 것이 일반적이다. 하지만, 이러한 순서대로 증착시, Sn의 결정화로 금속 전구체 막이 매우 거친 표면을 형성하고, 이로 인하여 황(S) 또는 셀렌(Se) 원소를 이용한 열처리 이후에도 표면의 거칠기가 개선되지 않아 흡수층의 국부적인 위치에 따른 성분비의 불균일성, 흡수층 이후 공정에서 병렬저항의 감소 문제로 태양전지 효율의 개선에 한계를 나타낸다.
이를 극복하기 위하여 CuS, ZnS, SnS 타겟(target)을 이용하여 전구체를 증착하는 방법이 있으나, 이는 증착 속도의 저하와 황(S) 또는 셀렌(Se)으로 인한 증착기의 오염과 부식, 그리고 상대적으로 낮은 표면 거칠기의 개선 특성을 나타내는 문제점이 있다.
즉, 흡수층은 구리, 아연, 주석, 갈륨, 인듐, 황, 셀레늄의 물질을 선택적으로 합성하여 제조되는데 합성시 공정에 따라 박막의 품질이 상이하게 나타날 수 있기 때문이다. 특히 고온에서의 열처리 특성으로 인해 박막이 밀집되게 합성되지 못하고 공공이 발생하거나 완전한 상이 형성되지 않을 수 있어 결과적으로 태양전지의 특성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
따라서 공정의 개선을 통해 합성되는 박막의 품질을 향상시킴으로써 태양전지의 전기적 특성을 개선할 수 있는 새로운 기술이 개발될 필요가 있다.
본 발명자들은 다수의 연구결과 무기박막 태양전지의 흡수층의 막질을 개선하여 태양전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다
따라서, 본 발명의 목적은 공동스퍼터링 및 사전열처리를 통해 공공이 없고 결정성이 높은 박막을 형성할 수 있는 무기박막 태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법 및 그 방법으로 제조된 무기박막 태양전지용 p형 화합물 반도체층을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 막질이 개선된 무기박막 태양전지용 p형 화합물 반도체층을 포함함으로써 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 무기박막태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기판에 Zn 및 Cu 또는 Sn 및 Cu를 공동스퍼터링으로 증착하여 Cu-Zn 또는 Cu-Sn이 혼합된 제1금속혼합층을 형성하는 단계; 상기 제1금속혼합층 상에 Sn 및 Cu 또는 Zn 및 Cu를 공동스퍼터링으로 증착하여 Cu-Sn 또는 Cu-Zn이 혼합된 제2금속혼합층을 형성하는 단계; 상기 제1금속혼합층은 Cu-Zn합금 또는 Cu-Sn합금으로 구성된 제1합금층을 형성하고, 상기 제2금속혼합층은 Cu-Sn합금 또는 Cu-Zn합금으로 구성된 제2합금층을 형성하도록 상기 제1 및 제2 금속혼합층을 1차 열처리하는 제1 및 제2합금층 형성단계; 및 상기 제1 및 제2 합금층을 S 및 Se 분말과 함께 2차 열처리하는 단계를 포함하는 CZTSSe 박막 형성단계;를 포함하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1금속혼합층 또는 제2금속혼합층을 형성하는 단계는 Zn은 60 내지 80 W의 직류전원, Cu는 20 내지 40 W의 직류전원을 가하고, 7-9 mTorr의 공정압력 조건에서 800-1000초 동안 동시에 증착시켜 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1금속혼합층 또는 제2금속혼합층을 형성하는 단계는 Sn은 60 내지 80 W의 직류전원, Cu는 35 내지 55 W의 직류전원을 가하고, 7-9 mTorr의 공정압력 조건에서 1400-1600초 동안 동시에 증착시켜 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2합금층 형성단계는 상기 제1 및 제2 금속혼합층을 Ar 또는 N2의 대기압 분위기 및 200-400℃의 온도 조건에서 80-100분 동안 1차 열처리하는 단계 및 150분 내지 210분 동안 자연냉각시키는 단계를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 CZTSSe 박막 형성단계는 상기 제1 및 제2 합금층을 S 및 Se 분말과 함께 Ar 분위기, 450 - 550 Torr의 압력 및 500-600℃의 온도 조건에서 7분 - 8분 동안 2차 열처리하는 단계; 및 상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 2차열처리는 상기 제1 및 제2 합금층과 S 및 Se 분말을 흑연상자에 넣어 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 S 및 Se 분말은 1:90 내지 1:120의 중량비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Cu-Zn합금은 Cu6Zn8을 포함하고, 상기 Cu-Sn합금은 Cu3Sn 및 Cu6Sn5을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기판은 하부전극층이 형성된 투명기판이고, 상기 제1금속혼합층은 상기 하부전극층 상에 형성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 CZTSSe 박막은 SnS(e)2, ZnS(e), Cu2S(e), Cu2SnS(e)3를 포함하는 이차상이 억제되고 Cu2ZnSn(S,Se)4 로 이루어진다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 CZTSSe 박막을 포함하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층을 제공한다.
또한, 본 발명은 투명기판; 상기 투명기판 상에 적층 형성되는 하부전극층; 상기 하부전극층 상에 형성되는 상술된 p형 화합물 반도체층; 상기 p형 화합물 반도체층 상에 형성되는 n형 화합물 반도체층; 상기 n형 화합물 반도체층 상에 형성되는 투명전극층; 및 상기 투명전극층 상에 형성되는 상부전극층;을 포함하는 무기박막태양전지를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 n형 화합물 박막 반도체 층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), SnO2, In2S3 및 In2O3 으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 투명전극 층은 ZnO, Al-ZnO, GaZnO, MgZnO, InSnO 으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 상부전극은 Mo, Pt, Ni, Au, Ag 및 Al 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
상술된 본 발명의 무기박막 태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법에 의하면 공동스퍼터링 및 사전열처리를 통해 공공이 없고 결정성이 높은 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 무기박막태양전지에 의하면 막질이 개선된 무기박막 태양전지용 p형 화합물 반도체층을 포함함으로써 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 무기박막 태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 도 1에 도시된 방법으로 제조된 p형 화합물 반도체층을 포함하는 무기박막 태양전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 도 2에 도시된 무기박막 태양전지의 제조공정을 나타낸 개략흐름도이다.
도 4는 금속 전구체를 공동 스퍼터링으로 증착한 것과 단일 스퍼터링으로 증착한 후 박막의 주사전자현미경 단면 사진이다.
도 5는 금속 전구체 증착 후, 사전 열처리 한 후 박막의 주사전자현미경 단면 사진이다.
도 6은 사전 열처리 한 박막을 S와 Se을 섞은 분말과 함께 고온에서 열처리한 후 완성된 광흡수층 박막의 주사전자현미경 단면 사진이다.
도 7는 일반 공정, 사전 열처리를 통해 합성한 흡수층이 적용된 태양전지 소자의 전기적 특성을 나타낸 결과그래프이다.
도 8a 내지 도 8d는 공동 스퍼터링, 단일 스퍼터링을 통해 제작한 CZTSSe 박막이 적용된 태양전지 소자의 전기적 특성을 나타낸 결과그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 도 1에 도시된 방법으로 제조된 p형 화합물 반도체층을 포함하는 무기박막 태양전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 도 2에 도시된 무기박막 태양전지의 제조공정을 나타낸 개략흐름도이다.
도 4는 금속 전구체를 공동 스퍼터링으로 증착한 것과 단일 스퍼터링으로 증착한 후 박막의 주사전자현미경 단면 사진이다.
도 5는 금속 전구체 증착 후, 사전 열처리 한 후 박막의 주사전자현미경 단면 사진이다.
도 6은 사전 열처리 한 박막을 S와 Se을 섞은 분말과 함께 고온에서 열처리한 후 완성된 광흡수층 박막의 주사전자현미경 단면 사진이다.
도 7는 일반 공정, 사전 열처리를 통해 합성한 흡수층이 적용된 태양전지 소자의 전기적 특성을 나타낸 결과그래프이다.
도 8a 내지 도 8d는 공동 스퍼터링, 단일 스퍼터링을 통해 제작한 CZTSSe 박막이 적용된 태양전지 소자의 전기적 특성을 나타낸 결과그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 CZTSSe 박막을 형성함에 있어 각각의 금속을 순차적으로 적층하는 것이 아니라, Zn 및 Cu 또는 Sn 및 Cu를 각각 공동스퍼터링으로 순차적으로 증착한 금속혼합층을 형성한 후 사전열처리 즉 1차열처리를 통해 합금층을 형성한 다음 황과 셀레늄과 함께 2차열처리하는 공정을 통해 CZTSSe 박막을 형성하는데 유용한 이성분계화합물이 형성되므로 SnS(e)2, ZnS(e), Cu2S(e), Cu2SnS(e)3와 같은 이차상 형성이 억제되므로 공공이 없고 결정성이 높은 고품질의 CZTSSe 박막을 형성할 수 있는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 p형 화합물 반도체층을 포함하는 무기박막태양전지에 있다.
따라서, 본 발명의 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법은 기판에 Zn 및 Cu 또는 Sn 및 Cu를 공동스퍼터링으로 증착하여 Cu-Zn 또는 Cu-Sn이 혼합된 제1금속혼합층을 형성하는 단계; 상기 제1금속혼합층 상에 Sn 및 Cu 또는 Zn 및 Cu를 공동스퍼터링으로 증착하여 Cu-Sn 또는 Cu-Zn이 혼합된 제2금속혼합층을 형성하는 단계; 상기 제1금속혼합층은 Cu-Zn합금 또는 Cu-Sn합금으로 구성된 제1합금층을 형성하고, 상기 제2금속혼합층은 Cu-Sn합금 또는 Cu-Zn합금으로 구성된 제2합금층을 형성하도록 상기 제1 및 제2 금속혼합층을 1차 열처리하는 제1 및 제2합금층 형성단계; 및 상기 제1 및 제2 합금층을 S 및 Se 분말과 함께 2차 열처리하는 단계를 포함하는 CZTSSe 박막 형성단계;를 포함한다.
여기서, 기판은 하부전극층이 형성된 투명기판이고, 제1금속혼합층은 하부전극층 상에 형성되는 것일 수 있다.
제1금속혼합층 또는 제2금속혼합층을 형성하는 단계는 Zn은 60 내지 80 W의 직류전원, Cu는 20 내지 40 W의 직류전원을 가하고, 7-9 mTorr의 공정압력 조건에서 800-1000초 동안 동시에 증착시켜 수행되고, Sn은 60 내지 80 W의 직류전원, Cu는 35 내지 55 W의 직류전원을 가하고, 7-9 mTorr의 공정압력 조건에서 1400-1600초 동안 동시에 증착시켜 수행될 수 있다. 여기서 각 금속원소별로 스퍼터링 공정조건이 상이한데, 이러한 스퍼터링 조건은 구리와 아연 또는 구리와 주석을 공동 스퍼터링한 후 1차 열처리단계를 통해 형성되는 구리-아연합금의 이성분계화합물 중 특히 Cu6Zn8을 형성하고, 구리-주석 합금의 이성분계화합물 중 특히 Cu3Sn 및 Cu6Sn5을 형성하도록 하기 위한 공정조건으로 다수의 반복실험을 통해 실험적으로 결정된 것이다.
제1 및 제2합금층 형성단계는 제1 및 제2 금속혼합층을 Ar 또는 N2의 대기압 분위기 및 200-400℃의 온도 조건에서 80-100분 동안 1차 열처리하는 단계 및 150분 내지 210분 동안 자연냉각시키는 단계를 포함하는데, 상술된 바와 같이 1차 열처리조건은 구리-아연 합금 및 구리-주석 합금에서 원하는 이성분계화합물을 형성하는데 최적인 조건을 다수의 반복실험을 통해 실험적으로 결정한 것이다.
CZTSSe 박막 형성단계는 제1 및 제2 합금층을 S 및 Se 분말과 함께 Ar 분위기, 450 - 550 Torr의 압력 및 500-600℃의 온도 조건에서 7분 - 8분 동안 2차 열처리하는 단계; 및 상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하여 수행되는데, 2차열처리는 제1 및 제2 합금층과 S 및 Se 분말을 흑연상자에 넣어 수행되고, 특히 S 및 Se 분말은 1:90 내지 1:120의 중량비로 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에서 제1 및 제2 합금층과 S,Se이 반응하여 CZTSSe 흡수층 박막이 형성되는 과정은 다음과 같기 때문이다.
4/3Cu3Sn + Se2 (g) → 2Cu2Se + 4/3Sn (1)
2/3Cu6Sn5 + Se2 (g) → 2Cu2Se + 10/3Sn
Cu5Zn8 + Se → 2Cu2Se + 2ZnSe
4Cu + S2(g) → 2Cu2S
2Sn + S2(g) → 2Se
SnS + Se → SnSe2 + SnSe
2SnSe + Se2(g) → 2SnSe2
2Cu2S(e) + 2SnS(e)2 + S(e)2 → 2Cu2SnS(e)3 (2)
Cu2SnS(e)3 +ZnS(e) → Cu2ZnSn(S,Se)4 (3)
Cu2S + SnSe2 + ZnSe → Cu2ZnSn(S,Se)4
상술된 합성 화학식으로부터 알 수 있듯이, CZTSSe 박막이 반응식 (3)을 거쳐 최종적으로 합성되므로, 고품질의 CZTSSe 박막을 얻기 위해서는 Cu2SnS(e)3, Cu2S, SnSe2, ZnSe 화합물이 잘 형성되어야하고, Cu2SnS(e)3, Cu2S, SnSe2, ZnSe 화합물이 잘 형성되려면 Cu5Zn8, Cu3Sn, Cu6Sn5과 같은 이성분계 화합물이 잘 형성되어야 할 뿐만 아니라 첨가되는 황과 셀레늄의 함량비가 중요한 것을 알 수 있다.
따라서, 상술된 본 발명의 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법에서 공동스퍼터링조건, 1차열처리조건 및 2차열처리조건이 서로 밀접하게 연관이 있을 뿐만 아니라, 이들 조건을 모두 정교하게 제어해야만 SnS(e)2, ZnS(e), Cu2S(e), Cu2SnS(e)3를 포함하는 이차상이 억제되고 Cu2ZnSn(S,Se)4 로 이루어지는 고품질의 CZTSSe 박막을 포함하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층을 얻을 수 있는 것이다.
다음으로, 본 발명의 무기박막태양전지는 투명기판; 상기 투명기판 상에 적층 형성되는 하부전극층; 상기 하부전극층 상에 형성되는 상술된 p형 화합물 반도체층; 상기 p형 화합물 반도체층 상에 형성되는 n형 화합물 반도체층; 상기 n형 화합물 반도체층 상에 형성되는 투명전극층; 및 상기 투명전극층 상에 형성되는 상부전극층;을 포함할 수 있다.
여기서, 투명기판은 절연 기판일 수 있으며, 하부전극층은 금속전극 일 수 있다. 하부전극층은 열 증발 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링법 등을 통해 절연 기판의 전면에 형성될 수 있다.
n형 화합물 박막 반도체 층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), SnO2, In2S3 및 In2O3 으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 투명전극 층은 ZnO, Al-ZnO, GaZnO, MgZnO, InSnO 으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상부전극은 Mo, Pt, Ni, Au, Ag 및 Al 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상부전극은 금속전극 일 수 있는데, 열 증발 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링법 등을 통해 상기 투명전극의 상부의 일부 영역에 형성될 수 있다.
실시예
다음과 같이 도 1에 도시된 모식도를 갖는 고품질의 CZTSSe 박막으로 이루어진 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층을 포함하는 도 2에 도시된 구조를 갖는 무기박막태양전지를 도 3에 도시된 흐름도에 따라 제조하였다.
1. 기판제공단계(S1)
먼저, 공동 스퍼터링으로 금속 혼합 전구체를 증착할 기판을 세척하였다. 기판으로는 Mo하부전극층이 코팅된 유리기판을 사용하였다. 기판의 세척은 이소프로필알코올이 든 비커에 Mo 기판을 침지시킨 후, 초음파 세척기에 넣고 10분 유지시킨 후 증류수가 든 비커에 옮겨 Mo 기판을 침지시킨 후 10분간 세척을 실시하였다. 그 후 질소를 이용해 건조시켰다.
2. 제1금속혼합층 증착단계(S2)
세척 후, Mo 후면전극이 코팅된 유리기판 위에 공동 스퍼터링을 이용하여 Zn와 Cu를 각각 70 W, 30 W의 직류전원, 8 mTorr의 공정압력 조건에서 900초 동안 동시에 증착시켜 Cu-Zn 금속이 혼합된 제1금속 혼합층을 형성하였다.
3. 제2금속혼합층 증착단계(S3)
그 후 Sn과 Cu를 각각 70 W, 45 W의 직류전원, 8 mTorr의 공정압력 조건에서 1500초 동안 동시에 증착시켜 Cu-Sn 금속이 혼합된 제2금속 혼합층을 형성하였다.
4. 제1합금층 및 제2합금층 형성단계(S4)
금속 혼합 전구체로서 제1금속혼합층 및 제2금속혼합층을 증착 후 각각 Cu-Zn 합금으로 구성된 제1합금층 및 Cu-Sn 합금으로 구성된 제2합금층을 형성하면서 원하는 조성의 이성분계 화합물을 형성시키기 위해 사전 열처리로서 1차 열처리를 다음과 같이 실시하였다. 1차 열처리는 Ar 또는 N2의 대기압 분위기로 이루어진 노에 넣어 300℃의 온도에서 90분 동안 열처리를 진행하였다. 이후 3시간 동안 자연 냉각을 실시하였다.
5. p형 화합물 반도체층 형성단계(S5)
1차 열처리된 제1 및 제2합금층이 형성된 기판을 S와 Se 분말이 1:100 중량비로 혼합되어 담긴 흑연 상자에 넣고 열처리하였다. 열처리 공정은 노 내의 초기 압력을 Ar 분위기에서 500 Torr로 만들고 520℃에서 7분 30초 동안 가열하였다. 가열 후 상온까지 자연 냉각하였다.
6. n형 화합물 반도체층 및 투명전극층 형성단계(S6)
2차 열처리를 통해 제조된 CZTSSe 박막은 KCN 용액에 2분간 침지시켜 Cu 계열의 이상을 제거한 후, 화학적 증착 방법을 이용하여 n형 화합물 반도체층으로 CdS 버퍼층을 증착하였다. 화학적 증착 공정은 증류수에 0.0031 M CdSO4, 19 M 암모니아, 0.2 M thiourea를 혼합 한 후 박막을 담그고, 일정한 온도 및 500 RPM으로 교반시키면서 14분 30초간 증착하였다. 상기 온도는 60~90℃일 수 있다. 그 후 i-ZnO 와 Al이 도핑된 ZnO (AZO) 층을 각각 상온 및 270℃에서 교류 전원 스퍼터링을 이용하여 투명전극층인 윈도우 층을 증착하였다. 상기 윈도우층 증착 공정 조건에서 온도는 상온~350℃, 교류전원은 50~90 W, 공정압력은 1~10 mTorr 일 수 있다.
7. 상부전극층 형성단계(S7)
상부전극으로 쓰일 알루미늄을 표면에 증착하여 유리/Mo/CZTSSe/i-ZnO/AZO/Al 구조의 CZTSSe 박막 태양전지를 완성하였다. 여기서 알루미늄 층의 두께는 600~2000nm 일 수 있다.
비교예
실시예에서 S2 내지 S4를 수행하지 않고 일반적인 단일 스퍼터링방법을 수행하여 얻어진 박막을 사용한 것을 제외하면 실시예와 동일한 방법을 수행하여 비교예무기박막태양전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예와 같이 p형 화합물 반도체층 형성을 위한 금속 전구체를 공동 스퍼터링으로 증착한 박막(S3까지 수행)과 단일 스퍼터링으로 증착하여 얻어진 박막을 FE-SEM으로 관찰하고 그 단면사진을 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이 공동 스퍼터링으로 증착한 박막에서 상대적으로 더 조밀하게 증착된 것을 확인할 수 있다. 단일 스퍼터링으로 증착할 경우 Cu, Zn, Sn을 각각 증착하기 때문에 Cu/Zn/Sn과 같이 층을 이루며 박막이 증착된다. 반면, 공동 스퍼터링으로 증착할 경우 Cu와 Sn 또는 Cu와 Zn를 동시에 증착하기 때문에 증착과 동시에 Cu-Sn 또는 Cu-Zn가 사전에 혼합된 형태로 박막을 증착시킬 수 있다. 실시예의 제1금속혼합층 및 제2금속혼합층과 같이 혼합된 형태로 박막이 증착되면 Cu-Sn 및 Cu-Sn계 합금, 화합물을 형성하기 위한 또는 CZTSSe 광흡수층을 형성하기 위해 필요한 에너지가 줄어들어, Cu/Zn/Sn과 같이 적층을 이루어 증착된 박막 보다 조밀한 박막을 얻을 수 있는 것으로 보인다.
실험예 2
실시예와 같이 p형 화합물 반도체층 형성을 위한 금속 전구체를 공동 스퍼터링으로 증착한 후 1차 열처리하여 얻어진 박막(S4까지 수행)과 단일 스퍼터링으로 증착한 후 1차 열처리하여 얻어진 박막을 FE-SEM으로 관찰하고 그 단면사진을 도 5에 나타내었다.
금속전구체 증착 후 1차열처리를 실시하는 이유는 스퍼터링을 통해 증착한 Cu, Zn, Sn 전구체들이 열처리 공정을 통해 Cu6Sn5, CuSn, Cu6Zn8 과 같은 이성분계 화합물로 만들어주기 위함이다. 도 5에 도시된 바와 같이 1차 열처리 후 FE-SEM 단면 사진을 보면 공동 스퍼티링으로 증착한 박막에서 상대적으로 더 조밀하고 균일하게 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 공동 스퍼터링으로 전구체를 증착할 경우 사전 열처리를 실시하기 전부터 Cu-Sn, Cu-Zn 형태의 화합물이 형성 될 수 있기 때문에 사전 열처리 시 Cu6Sn5, CuSn, Cu6Zn8 와 같은 이성분계 화합물들을 쉽게 형성시킬 수 있다. 반면에, 단일 스퍼터링으로 증착시킨 경우 사전 열처리 전에는 Cu/Zn/Sn 과 같은 구조로 층을 이루어 Cu-Sn, Cu-Zn 형태의 화합물이 형성될 수 없기 때문에 사전 열처리를 실시하여도 비교적 Cu6Sn5, CuSn, Cu6Zn8 와 같은 이성분계 화합물의 형성이 어렵다. 따라서 공동 스퍼터링을 실시하면 사전 열처리를 통해 이성분계 화합물의 형성을 촉진시킴으로서 고품질의 박막을 얻을 수 있다.
실험예 3
실시예와 같이 p형 화합물 반도체층 형성을 위한 금속 전구체를 공동 스퍼터링으로 증착한 후 1차 열처리한 다음 S와 Se을 섞은 분말과 함께 2차 열처리한 후 얻어진 박막(S5까지 수행)과 단일 스퍼터링으로 증착한 후 1차 열처리 및 2차 열처리하여 얻어진 박막을 FE-SEM으로 관찰하고 그 결과사진을 도 6 에 나타내었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예와 같이 전구체를 공동스퍼터링으로 증착하여 제작한 박막의 경우 상대적으로 상부의 결정립 크기가 더 크게 나타났고, 하부의 결정립이 작은 입자들과 공공이 줄어들었다. 단일 스퍼터링으로 전구체 증착 시 1차 열처리 전에는 Cu, Zn, Sn 과 같은 전구체들이 섞이지 않은 상태로 증착된다. 반면 공동 스퍼터링으로 전구체를 증착할 시, Zn, Sn, Cu 전구체들이 Cu-Zn, Cu-Sn가 섞인 층을 형성하게 된다. 따라서, 200-400 ℃에서 1차 열처리시 단일 스퍼터링으로 증착한 박막에 비해 Cu-Zn, Cu-Sn과 같은 이성분계 화합물의 형성이 잘 이루어진다. 그 결과, S와 Se을 첨가하여 500~600℃에서 열처리를 실시하면 조밀한 형상과 큰 결정립을 형성 시킬 수 있을 뿐만 아니라 공공의 형성도 막을 수 있는 것을 알 수 있다.
실험예 4
실시예에서 얻어진 무기박막태양전지 소자의 전기적 특성을 다음과 같이 실험하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 소자의 전기적 특성은 solar simulator를 이용하여 측정하였으며, 이는 태양광과 유사한 세기의 인위적인 빛을 태양전지에 조사하여 입사광(100 mW/cm2) 대비 전기 출력의 변환 비율을 측정하는 방식으로 진행되었다. 보다 구체적으로는, 태양전지 소자의 p형 반도체인 광 흡수층과 연결된 후면전극 부분을 +, n형 반도체인 투명전극과 연결된 전면전극 부분을 ??에 각각 접촉시켜 측정을 진행한다. 또한, 소자의 온도에 대한 영향을 최대한 배제하기 위하여 온도는 상온(25℃)으로 유지시켰다. 상기 장치를 이용하여 측정할 경우 Voc, Jsc, FF 및 태양전지의 광전 변환 효율(Power Conversion Efficiency)을 확인할 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예에서 얻어진 무기박막태양전지 소자의 특성인 Voc (Open Circuit Voltage), Jsc (Short Circuit Current Density), FF (Fill Factor) 값이 모두 증가하였음을 확인할 수 있었다.
도 7에서 사전열처리를 진행하여 태양전지를 제조하여 측정한 결과와, 사전열처리를 진행하지 않고 측정한 결과의 차이가 매우 크게 나타남을 확인할 수 있다. 사전열처리를 진행하지 않은 일반의 경우 공동 스퍼터링을 이용하여 증착한 금속 전구체를 S및 Se가 혼합된 분말을 첨가하여 500~600℃에서 바로 2차 열처리를 진행한 것이다. 먼저, 도 7의 Voc의 향상을 확인해 보면, 최대 20mV Voc 향상이 이루어졌다. Voc는 기 출판된 논문 및 문헌에 많이 언급된 바와 같이, 태양전지 광 흡수층에 매우 크게 영향을 받는 요소로, 광 흡수층 내에 이차상(Secondary phase) 및 공공(vacancy), 결함(defect), 결정의 작은 성장 등이 많이 존재할 경우 감소하는 결과가 나타나게 된다. Jsc 상승의 경우, 전하의 분리가 원활하게 되어 태양전지 양 극으로 재결합 없이 이동할수록 높아지게 된다. 재결합은 결정립의 크기와 반비례 하는 경향을 갖는다. FF는 재결합(recombination)에 의한 손실과 저항에 크게 영향을 받는 요소로, 직렬저항(series R)의 감소, 단락저항(Shunt R)의 증가가 크게 나타나 FF의 향상이 이루어졌다. 따라서 상기와 같은 Voc, Jsc, 단락저항의 증가 및 직렬저항의 감소는 사전열처리를 통한 광 흡수층의 막 품질 개선으로 인해 야기된 효과임을 확인하였다. 최종적으로, 사전열처리를 진행할 경우 Voc, Jsc, FF 상승으로 인한 광전변환효율이 상승함을 확인하였다.
실험예 5
실시예에서 얻어진 무기박막태양전지 소자(공동 스퍼터링) 및 비교예에서 얻어진 비교예무기박막태양전지 소자(단일 스퍼터링)의 전기적 특성을 다음과 같이 실험하고 그 결과를 도 8a 내지 도 8d에 나타내었다. 상기의 실험예 4와 동일한 방법 및 조건으로 solar simulator를 이용하여 측정을 진행하였다.
도 8a 내지 도 8d에 도시된 바와 같이, 공동 스퍼터링으로 제작한 무기박막태양전지 소자에서 Voc (Open Circuit Voltage), Jsc (Short Circuit Current Density), FF (Fill Factor) 값이 모두 증가하였음을 알 수 있다.
Voc (Open Circuit Voltage)는 태양전지로부터 얻을 수 있는 최대 전압이고, 전류가 0일 때의 값이다. CZTSSe 박막태양전지에서 Voc 값은 SnS(e)2, ZnS(e), Cu2S(e), Cu2SnS(e)3와 같은 이차상 형성에 의해 달라진다. 이차상 형성이 적을수록 Voc 값이 증가한다. 실시예와 같이 공동 스퍼터링 및 1차 열처리를 적용할 경우 이성분계 화합물을 잘 형성할 수 있었고 이로 인해 고품질의 CZTSSe 박막을 합성 할 수 있었다. 이는 CZTSSe 박막 합성 과정에서 이차상의 형성을 억제했다고 말할 수 있다.
Jsc (Short Circuit Current Density)는 태양전지에 걸려있는 전압이 0일 때, 태양전지에 흐르는 전류의 밀도이다. Jsc 값은 태양광 에너지에 의해 생성된 캐리어들의 재결합 유무에 따라 달라진다. 생성된 캐리어들의 재결합이 적을수록 Jsc 값이 증가한다. 공동 스퍼터링을 실시한 실시예의 CZTSSe 박막에서는 상대적으로 큰 결정을 갖는 것을 확인하였다. 이는 결정립계가 감소했다고 말할 수 있다. 결정립계는 태양광에 의해 생성된 캐리어들이 재결합되는 곳으로, 재결합이 일어날 경우 전하의 원활한 이동이 불가능하다. 이는 태양전지 변환 효율을 감소시키는 원인이 된다. 따라서 실시예와 같이 공동스퍼터링으로 증착 시 조밀하고, 큰 결정립을 형성하여 결정립계를 줄임으로서 캐리어들의 재결합을 감소시켜 태양전지 변환 효율을 향상할 수 있다.
FF (Fill Factor)는 태양전지의 최대 출력을 결정하는 인자로 다음과 같이 표시된다.
FF = 
FF 값은 광 생성 캐리어들의 재결합과 저항에 의한 손실이 적을수록 증가한다. 따라서 사전 열처리 및 공동 스퍼터링 적용 시, 이차상의 형성을 억제, 큰 결정립의 CZTSSe 흡수층 박막을 형성, 흡수층 내부의 공공 형성을 억제하여 FF 값이 향상되었다.
이상의 실험결과로부터 p형 화합물 반도체층 제조시 본 발명과 같이 공동스퍼터링 및 1차 열처리를 실시하면 Voc (Open Circuit Voltage), Jsc (Short Circuit Current Density), FF (Fill Factor) 값이 증가하여 광전 변환효율이 향상됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
10: 투명기판 20: 하부전극층
30: p형 화합물 반도체층 40: n형 화합물 반도체층
50: 투명전극층 60: 상부전극층
30: p형 화합물 반도체층 40: n형 화합물 반도체층
50: 투명전극층 60: 상부전극층
Claims (15)
- 기판에 Zn 및 Cu 또는 Sn 및 Cu를 공동스퍼터링으로 증착하여 Cu-Zn 또는 Cu-Sn이 혼합된 제1금속혼합층을 형성하는 단계;
상기 제1금속혼합층 상에 Sn 및 Cu 또는 Zn 및 Cu를 공동스퍼터링으로 증착하여 Cu-Sn 또는 Cu-Zn이 혼합된 제2금속혼합층을 형성하는 단계;
상기 제1금속혼합층은 Cu-Zn합금 또는 Cu-Sn합금으로 구성된 제1합금층을 형성하고, 상기 제2금속혼합층은 Cu-Sn합금 또는 Cu-Zn합금으로 구성된 제2합금층을 형성하도록 상기 제1 및 제2 금속혼합층을 1차 열처리하는 제1 및 제2합금층 형성단계; 및
상기 제1 및 제2 합금층을 S 및 Se 분말과 함께 2차 열처리하는 단계를 포함하는 CZTSSe 박막 형성단계;를 포함하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제1금속혼합층 또는 제2금속혼합층을 형성하는 단계는 Zn은 60 내지 80 W의 직류전원, Cu는 20 내지 40 W의 직류전원을 가하고, 7-9 mTorr의 공정압력 조건에서 800-1000초 동안 동시에 증착시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제1금속혼합층 또는 제2금속혼합층을 형성하는 단계는 Sn은 60 내지 80 W의 직류전원, Cu는 35 내지 55 W의 직류전원을 가하고, 7-9 mTorr의 공정압력 조건에서 1400-1600초 동안 동시에 증착시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제1 및 제2합금층 형성단계는 상기 제1 및 제2 금속혼합층을 Ar 또는 N2의 대기압 분위기 및 200-400℃의 온도 조건에서 80-100분 동안 1차 열처리하는 단계 및 150분 내지 210분 동안 자연냉각시키는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 CZTSSe 박막 형성단계는 상기 제1 및 제2 합금층을 S 및 Se 분말과 함께 Ar 분위기, 450 - 550 Torr의 압력 및 500-600℃의 온도 조건에서 7분 - 8분 동안 2차 열처리하는 단계; 및 상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 2차열처리는 상기 제1 및 제2 합금층과 S 및 Se 분말을 흑연상자에 넣어 수행되는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 S 및 Se 분말은 1:90 내지 1:120의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 Cu-Zn합금은 Cu6Zn8을 포함하고, 상기 Cu-Sn합금은 Cu3Sn 및 Cu6Sn5을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 하부전극층이 형성된 투명기판이고, 상기 제1금속혼합층은 상기 하부전극층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 CZTSSe 박막은 SnS(e)2, ZnS(e), Cu2S(e), Cu2SnS(e)3를 포함하는 이차상이 억제되고 Cu2ZnSn(S,Se)4 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 CZTSSe 박막을 포함하는 무기박막태양전지용 p형 화합물 반도체층.
- 투명기판;
상기 투명기판 상에 적층 형성되는 하부전극층;
상기 하부전극층 상에 형성되는 제 11 항의 p형 화합물 반도체층;
상기 p형 화합물 반도체층 상에 형성되는 n형 화합물 반도체층;
상기 n형 화합물 반도체층 상에 형성되는 투명전극층; 및
상기 투명전극층 상에 형성되는 상부전극층;을 포함하는 무기박막태양전지.
- 제 12 항에 있어서,
상기 n형 화합물 박막 반도체 층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), SnO2, In2S3 및 In2O3 으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지.
- 제 12 항에 있어서,
상기 투명전극 층은 ZnO, Al-ZnO, GaZnO, MgZnO, InSnO 으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지.
- 제 12 항에 있어서,
상기 상부전극은 Mo, Pt, Ni, Au, Ag 및 Al 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기박막태양전지.
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|---|---|---|---|---|
| KR20110001814A (ko) | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 엘지이노텍 주식회사 | 태양전지 및 이의 제조방법 |
| KR20130053897A (ko) * | 2011-11-16 | 2013-05-24 | 재단법인대구경북과학기술원 | 태양전지의 광흡수층용 금속 전구체 및 그 제조 방법, 그것을 포함하는 광흡수층 및 태양전지 |
| KR20150037038A (ko) * | 2013-09-30 | 2015-04-08 | 재단법인대구경북과학기술원 | 다공성 czts계 박막의 제조방법 |
| US20200015712A1 (en) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Arthrokinetic Institute, Llc | Gathering and Analyzing Posture and Movement Data |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI402996B (zh) * | 2010-01-12 | 2013-07-21 | Univ Nat Kaohsiung Marine | 以銅鋅錫（ＣｕＺｎＳｎ）合金製備太陽能電池的ＣｕｘＺｎ ＳｎＳｙ（ＣＺＴＳ）薄膜之方法 |
| US8426241B2 (en) * | 2010-09-09 | 2013-04-23 | International Business Machines Corporation | Structure and method of fabricating a CZTS photovoltaic device by electrodeposition |
| US8748216B2 (en) * | 2010-10-25 | 2014-06-10 | Imra America, Inc. | Non-vacuum method for fabrication of a photovoltaic absorber layer |
| US9087954B2 (en) * | 2011-03-10 | 2015-07-21 | Saint-Gobain Glass France | Method for producing the pentanary compound semiconductor CZTSSe, and thin-film solar cell |
| JP5178904B1 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-04-10 | 昭和シェル石油株式会社 | Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法 |
| CN104247036A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-12-24 | 法国圣戈班玻璃厂 | 用于产生掺杂有钠的五元化合物半导体cztsse的方法 |
| FR2996060A1 (fr) * | 2012-09-21 | 2014-03-28 | Saint Gobain Ct Recherches | Procede de fabrication d'un materiau semi-conducteur du type sulfure et/ou seleniure |
| EP2800146A1 (en) * | 2013-05-03 | 2014-11-05 | Saint-Gobain Glass France | Back contact substrate for a photovoltaic cell or module |
| KR101792801B1 (ko) * | 2016-02-15 | 2017-11-20 | 영남대학교 산학협력단 | CZTSe 태양전지의 ZnSe 상 제어 방법 및 그 제조 방법 |
-
2020
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110001814A (ko) | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 엘지이노텍 주식회사 | 태양전지 및 이의 제조방법 |
| KR20130053897A (ko) * | 2011-11-16 | 2013-05-24 | 재단법인대구경북과학기술원 | 태양전지의 광흡수층용 금속 전구체 및 그 제조 방법, 그것을 포함하는 광흡수층 및 태양전지 |
| KR20150037038A (ko) * | 2013-09-30 | 2015-04-08 | 재단법인대구경북과학기술원 | 다공성 czts계 박막의 제조방법 |
| US20200015712A1 (en) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Arthrokinetic Institute, Llc | Gathering and Analyzing Posture and Movement Data |
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