CN104247036A - 用于产生掺杂有钠的五元化合物半导体cztsse的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种用于产生分层堆叠以用于制造具有Cu2ZnSn(S,Se)4类型的化合物半导体的薄膜太阳能电池的方法，包括以下步骤：提供衬底；在所述衬底上沉积阻挡层，所述阻挡层包括被适配成阻止碱金属的扩散的材料；在所述阻挡层上沉积电极层；沉积包括金属铜、锌和锡的第一前体层；在所述第一前体层上沉积包括从硫和硒中选择的至少一个硫属元素的第二前体层；使所述前体层退火以结晶化所述化合物半导体；在所述第一和第二前体层的退火期间供应至少一种工艺气体，其中（i）在硫或者硒被包含在所述第二前体层中的情况下，另一硫属元素和/或包含另一硫属元素的化合物被包含在所述工艺气体中，或者（ii）在硫和硒被包含在所述第二前体层中的情况下，硫和/或硒和/或包含硫的化合物和/或包含硒的化合物被包含在所述工艺气体中；（i）在所述前体层的所述退火之前在所述前体层和/或所述电极层上，（ii）在所述前体层的所述退火期间在所述前体层上，和/或（iii）在所述前体层的退火之后在所述化合物半导体上沉积元素钠和/或含钠化合物，其中所述化合物半导体以这样的方式产生以使得获得在所述化合物半导体的第一边界面和第二边界面之间的明确的钠和硫深度分布。

Description

用于产生掺杂有钠的五元化合物半导体CZTSSE的方法
技术领域
本发明在制造薄膜太阳能电池的领域中并且具体地涉及用于产生分层的堆叠以用于制造薄膜太阳能电池的方法，所述薄膜太阳能电池包括由钠掺杂的CZTSSe类型的五元化合物半导体制成的吸收体。
背景技术
近年来，可以观察到用于将太阳光转换成电能的太阳能电池的增加的使用。由于与相对高的转换效率结合的成本高效的生产过程，可以在薄膜太阳能电池中看到特殊的兴趣。薄膜太阳能电池具有如几微米那样薄的功能层，并且因此，需要诸如玻璃板、金属板或塑料箔之类的衬底以获得充足的机械稳定性。
基于Cu (In, Ga) (S, Se)2类型的多晶化合物半导体的薄膜太阳能电池鉴于它们的可加工性和转换效率已经证明了优势。为了进一步降低生产成本并且鉴于所关注的材料的长期可用性，已经做出极大的努力来找到对基于Cu (In, Ga) (S, Se)2的化合物半导体的替换物。近来，在包括铜（Cu）、锌（Zn）、锡（Sn）、硫（S）和硒（Se）的Cu2ZnSn(S, Se)4类型的五元半导体中看到有前景的替换物，其通常按首字母缩略词“CZTSSe”来缩写。在可见光中，基于CZTSSe的半导体薄膜典型地具有高达104cm-1的吸收系数和大约1.5eV的直接带隙。
一般地，薄膜太阳能电池的光吸收材料的具体属性对于光转换效率是决定性的。用于产生吸收体的两种不同方法已经得到广泛的接受，一种方法是热衬底上元素物质的共蒸发，第二种是冷衬底上前体材料的接连沉积，其后跟随有退火过程（RTP=快速热处理（Rapid Thermal Processing）），其导致前体材料结晶化至化合物半导体。这样的方法例如描述在J. Palm等人的“CIS module pilot processing applying concurrent rapid selenization and sulfurization of large area thin film precursors（应用大面积薄膜前体的并发快速硒化和硫化的CIS模块试处理）”，Thin Solid Films 431-432，S. 414-522（2003）中。
美国专利申请公开No. 2007/0193623 A1描述了钠在具有由CIGS制成的光吸收材料的太阳能电池的背电极上的沉积。它还描述了在光吸收材料的热处理期间作为溶液施加的钠的供应以及光吸收材料的热处理之后钠到冷却衬底上的沉积。
德国专利DE 4442824 C1描述了钠在太阳能电池的背电极上的沉积以及钠连同由CIGS制成的光吸收材料的前体材料的共溅射。
国际专利申请WO 2011/090728 A2描述了钠与光吸收材料的共沉积。
依照前文，本发明的目的是提供一种用于产生分层堆叠以用于制造薄膜太阳能电池的新方法，其能够容易地用于改善薄膜太阳能电池的光转换效率。这些和另外的目的通过根据独立权利要求的方法来满足。本发明的优选实施例由从属权利要求给出。
发明内容
如本文所使用的，术语“衬底”指代具有两个相对表面的任何平面体，可以向所述两个相对表面中之一上沉积层的序列。在术语的意义上的衬底包括刚性或柔性衬底，诸如但不限于玻璃板、金属片、塑料片和塑料箔。术语“化合物半导体”指代包括了与彼此结晶化以产出化合物半导体的多个金属和硫属元素（前体材料）的任何半导体材料（合金）。因此，前体材料是当结晶化时产出化合物半导体的物质。术语“前体层”涉及由至少一种前体材料制成的层。术语“序列”涉及层的堆叠式布置。另外，如本文所使用的，术语物理气相沉积技术（PVD技术）涉及其中通过供应能量将固体或液体材料变换成其气相以便然后凝结在表面上的技术。如本文所使用的，术语“第一边界面”和“第二边界面”涉及化合物半导体的边界面，其中第一边界面比第二边界面更远离衬底。结果，第一边界面比第二边界面相应地更接近太阳能电池和分层堆叠的表面。
根据本发明，提出了一种用于产生分层堆叠以用于制造具有包括化合物半导体的吸收体的薄膜太阳能电池的新方法。
在一个实施例中，所要求保护的过程有关制造具有包括Cu2ZnSn(S, Se)4类型（缩写为CZTSSe）的化合物半导体的吸收体的薄膜太阳能电池。因此，化合物半导体包含铜（Cu）、锌（Zn）、锡（Sn）、硫（S）和硒（Se）。化合物半导体Cu2ZnSn(S, Se)4可以展现出意味着Cu/(Zn+Sn) < 1并且Zn/Sn > 1的非化学计量（off-stoichiometric）性能。针对Cu/(Zn+Sn)的值可以在0.4与1之间的范围并且Zn/Sn可以在0.5与2.0之间的范围。
在一个实施例中，该方法包括提供衬底的步骤。
在一个实施例中，该方法包括在所述衬底上沉积阻挡层的步骤，所述阻挡层由被适配成阻止碱金属、尤其是钠离子的扩散的材料制成。
在一个实施例中，该方法包括在阻挡层上沉积由导电材料制成的电极层的步骤。因此，碱金属、尤其是钠离子在衬底与电极层之间的扩散可以被阻挡层阻止。
在一个实施例中，该方法包括在电极层上沉积前体层的步骤，所述前体层中的每一个包括化合物半导体的至少一种前体材料，其后跟随有使前体层退火（热处理）以结晶化化合物半导体的另外的步骤（退火过程）。
在一个实施例中，沉积前体层的上述步骤包括
-沉积包括金属铜、锌和锡的第一前体层；
-在第一前体层上沉积第二前体层，其包括从硫和硒中选择的至少一个硫属元素；
-在第一和第二前体层的退火（热处理）期间供应至少一种工艺气体（process gas），其中
（i）在要么硫要么（可替换地）硒被包含在第二前体层中的情况下，另一硫属元素和/或包含另一硫属元素的化合物被包含在工艺气体中，或者
（ii）在硫和硒二者都被包含在第二前体层中的情况下，硫和/或硒和/或包含硫的化合物和/或包含硒的化合物被包含在工艺气体中。
如上所述，通过在两阶段过程中沉积前体材料，化合物半导体可以容易地产生并且展现出极好的电子属性。另外，硫深度分布（depth profile）可以以高度受控的方式来被调整。
在一个实施例中，该方法包括在电极层上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤和/或在前体层上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤，这在前体层的退火过程之前。在一个实施例中，元素钠和/或含钠化合物可以沉积在前体层顶部上。否则，在一个实施例中，元素钠和/或含钠化合物可以沉积在前体层中间。
在一个实施例中，该方法包括在前体层的退火过程期间在前体层上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤。优选地，在一个实施例中，气态钠和/或气态含钠化合物通过一个或多个源材料的热蒸发而产生并且在前体层的退火期间作为反应气体而被供应。结果，可以以高度时间和成本高效的方式获得特别纯的半导体。具体地，相比于向吸收体材料上施加钠溶液的已知过程，可以有利地避免将溶剂引入到吸收体材料中。另外，由于任何湿式化学过程通常导致高成本（例如用于废物的处置）这一事实，用于制作太阳能电池的成本可以通过作为反应气体来施加钠而有利地降低。
在一个实施例中，该方法包括在前体层的退火过程之后在仍结晶化的化合物半导体上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤。
在一个实施例中，化合物半导体以这样的方式产生以使得获得在化合物半导体的第一边界面与第二边界面之间的以下钠深度分布之一：
（i）钠含量在第一边界面处最大并且朝向第二边界面连续减小以在第二边界面处最小，
（ii）钠含量在第一边界面处最小并且朝向第二边界面连续增大以在第二边界面处最大，
（iii）钠含量在第一边界面处具有第一最大值，朝向第二边界面减小以具有最小值，并且然后朝向第二边界面增大以在第二边界面处具有第二最大值，
（iv）钠含量在第一边界面处具有第一最小值，朝向第二边界面增大以具有最大值，并且然后朝向第二边界面减小以在第二边界面处具有第二最小值。
因此，化合物半导体可以根据用户的特定需求而具有各种明确且高度受控的钠深度分布以便将化合物半导体的电子属性特定地适配于所期望的用例。
在一个实施例中，化合物半导体以这样的方式产生以使得获得在化合物半导体的第一边界面与第二边界面之间的以下硫深度分布之一：
（i）硫含量在第一边界面处最大并且朝向第二边界面连续减小以在第二边界面处最小，
（ii）硫含量在第一边界面处最小并且朝向第二边界面连续增大以在第二边界面处最大，
（iii）硫含量在第一边界面处具有第一最大值，朝向第二边界面减小以具有最小值，并且朝向第二边界面增大以在第二边界面处具有第二最大值，
（iv）硫含量在第一边界面处具有第一最小值，朝向第二边界面增大以具有最大值，并且朝向第二边界面减小以在第二边界面处具有第二最小值。
因此，化合物半导体可以根据用户的特定需求而具有各种明确且高度受控的硫深度分布以便将化合物半导体的电子属性特定地适配于所期望的用例。
在如此处描述的五元半导体CZTSSe中，硫含量在半导体的深度之上的变化意味着在半导体的厚度之上的带隙的变化。因此，通过交换CZTSSe中的硒和硫来获得CZTSSe薄膜中的带隙厚度分布是可能的。结果，将化合物半导体的电子属性特定地适配于所期望的用例是可能的。
在一个实施例中，化合物半导体以这样的方式产生以使得硫含量沿硫深度分布的相对改变共计至少10%。结果，可以实现跨半导体的厚度的带隙的相对大差异以便获得关于所制作的太阳能电池的光转换效率和功率损耗的有利效应。
一般地，上述钠分布（i）到（iv）中的任一种可以与上述硫分布（i）到（iv）中的任一种组合以便优化所制作的太阳能电池的光转换效率。因此，在化合物半导体具有由（i）到（iv）指代的上述硫深度分布之一的情况下，可以存在由相同或任何其它标号（i）到（iv）指代的钠深度分布。
在一个实施例中，化合物半导体以这样的方式产生以使得它具有以下钠深度分布：钠含量在第一边界面处具有第一最大值，朝向第二边界面减小以具有最小值，并且然后朝向第二边界面增大以在第二边界面处具有第二最大值，并且以使得它具有以下硫深度分布：硫含量在第一边界面处具有第一最大值，朝向第二边界面减小以具有最小值，并且朝向第二边界面增大以在第二边界面处具有第二最大值。
因此，由于夹在两个边界面中间的半导体的内部区域中的较低硫含量导致较低带隙，太阳能电池的吸收率可以由于还可以利用低能量光这一事实而有利地增加。因而，可以增加太阳能电池的光转换效率。另外，由于在半导体的第一边界面处的较高硫含量产出相比于内部区域的较高带隙，可以有利地增大太阳能电池的空载电压（off-load voltage）以便进一步增加太阳能电池的光转换效率。此外，由于在半导体的第二边界面处的较高硫含量导致相比于内部区域的较高带隙，可以有利地降低由电荷载体的重组所导致的太阳能电池的非期望的功率损耗以便还进一步增加太阳能电池的光转换效率。因此，该硫深度分布导致太阳能电池的特别高的光转换效率。
另外，由于第一和第二边界面处的较高钠含量，可以产生在边界面处具有特别高的晶体质量的化合物半导体，因为钠能够有利地影响晶体形成。结果，关于增加太阳能电池的光转换效率的上述物理效应可以通过具有类似于硫深度分布的钠深度分布而进一步改善。因此，可以有利地获得具有特别低的功率损耗和高的光转换效率的太阳能电池。这尤其应用于包括在两阶段过程中产生的Cu2ZnSn(S, Se)4类型的化合物半导体的五元吸收体材料，使得通过确切地控制硫和钠深度分布，化合物半导体展现出极好的电子属性。因此，可以在Cu2ZnSn(S, Se)4类型的五元吸收体材料的情况下获得钠和硫深度分布的上述协同效应。
为了获得这样的钠深度分布，在一个实施例中，该方法包括在所述电极层上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤和在前体层的顶部上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤，例如在前体层的退火之前。结果，钠含量在第一和第二边界面处可以相对于化合物半导体的内部区域容易地增加，其中期望的钠和硫深度分布以高度成本和时间高效的方式可产生。
因此，本发明的方法允许产生具有用于将光转换成电能的经改善效率的薄膜太阳能电池。可以容易地在前体材料的退火过程之前和/或期间和/或之后沉积掺杂剂钠。更特别地来说，可以仅在退火过程之前或仅在退火过程期间或仅在退火过程之后或在退火过程之前和期间二者或在退火过程之前和之后二者或在退火过程期间和之后二者或既在退火过程之前、期间又在之后都沉积掺杂剂钠。根据所使用的特定沉积过程，可以容易地获得化合物半导体的专用钠深度分布以便将化合物半导体的电子属性特定地适配于用户的需求。
在一个实施例中，在前体层的退火过程之后在化合物半导体上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤之后跟随有热处理化合物半导体以用于化学地激活化合物半导体中作为掺杂剂的钠的步骤。因此，可以容易地改善太阳能电池的转换效率。
优选地，在一个实施例中，为了激活掺杂剂，将化合物半导体加热到比用于加热前体层以用于前体材料的退火以便结晶化化合物半导体的温度更低的温度。在一个实施例中，将化合物半导体加热到从100℃到400℃的范围中的温度。在一个实施例中，将化合物半导体加热到从100℃到300℃的范围中的温度。在一个实施例中，将化合物半导体加热到从100℃到200℃的范围中的温度。因而，可以以高度成本高效的方式制造太阳能电池，其中温度越低成本效率越是增加。
在一个实施例中，在前体层的退火之后在仍热的化合物半导体上沉积元素钠和/或含钠化合物。具体地，以这样的方式沉积钠以使得在钠的沉积期间作为前体层的退火的结果，化合物半导体仍具有足够高的温度以用于化学地激活化合物半导体中作为掺杂剂的钠。在一个实施例中，当开始沉积钠和/或含钠化合物时，化合物半导体具有从100℃到400℃范围中的温度。在一个实施例中，当开始沉积钠和/或含钠化合物时，化合物半导体具有从100℃到300℃的范围中的温度。在一个实施例中，当开始沉积钠和/或含钠化合物时，化合物半导体具有从100℃到200℃的范围中的温度。
因而，可以以高度时间和成本高效的方式掺杂化合物半导体。优选地，使结晶化的化合物半导体经过元素钠和/或含钠化合物的源以便在由于退火过程而仍热的化合物半导体上沉积钠，以便以特别高的成本和时间高效的方式容易地沉积元素钠和/或含钠化合物。
在一个实施例中，以这样的方式产生化合物半导体以使得化合物半导体中钠的质量分数，相对于化合物半导体中所包含的金属铜、锌和锡的质量分数，在从0.01%到0.5%的范围中，以便产出特别高的转换效率。
根据本发明的用于产生分层堆叠以用于制造薄膜太阳能电池的方法的上述各种实施例可以单独或者以其任何组合被使用而不脱离于本发明的范围。
本发明还涉及包括用于产生分层堆叠的上述方法的用于制造薄膜太阳能电池的方法。
附图说明
本发明的其它和另外的目的、特征和优点将从以下描述中更加完整地显现。被并入说明书中并且构成说明书的一部分的附图图示了本发明的优选实施例，并且连同以上给出的一般描述和以下给出的详细描述一起用来解释本发明的原理。
图1是描绘了根据本发明的示例性实施例的薄膜太阳能电池的横截面视图的示意图解；
图2是图示了钠掺杂剂对图1的薄膜太阳能电池的光转换效率的影响的图解。
具体实施方式
通过图示，描述了其中现在可以实践本发明的特定实施例。首先参考图1，其描绘了根据本发明的示例性实施例的密封薄膜太阳能电池的横截面视图。
以参考标号1一般地提及的薄膜太阳能电池展现了层压的玻璃结构。因此，它包括由诸如但不限于无机玻璃和塑料（聚合物）之类的电绝缘材料制成的底侧衬底2。具体地，衬底2可以根据用户的特定需求而被配置为刚性板或弹性箔。在本实施例中，衬底2是由具有相对低的光透射的钠钙玻璃（SLG）制成的刚性玻璃板。衬底2可以例如具有从1到5mm、尤其是2到3mm的范围中的厚度。在本实施例中，由SLG制成的衬底2具有2.1mm的厚度以便提供足够的稳定性和刚性以用于操纵太阳能电池1。
在太阳能电池1中，衬底2提供有被布置在衬底2的光进入侧的分层堆叠3，其包括一个堆叠在另一个上的各种层。具体地，分层堆叠3包括阻挡层4，其沉积在衬底2上并且由被配置成阻止碱金属、尤其是钠（离子）的扩散的材料（诸如但不限于氮化硅（Si3N4）、氮氧化硅（SiON）、碳氧化硅SiOC、碳氮化硅（SiCN）和氧化铝（Al2O3）之类）制成。更特别地来说，阻挡层4可以例如被适配成相比于不具有阻挡层4的情况将碱金属、尤其是钠的扩散降低到小于1%。阻挡层4借助于诸如但不限于热蒸发和阴极溅射之类的物理气相沉积（PVD）技术而沉积在衬底2上。在本实施例中，阻挡层4例如具有140nm的层厚度以便至少近似完全地阻止钠离子的扩散。
分层堆叠3还包括借助于诸如但不限于热蒸发和阴极溅射之类的PVD技术而沉积在阻挡层4上的背电极层5。背电极层5由导电材料制成，典型为不透明金属，诸如但不限于钼（Mo）、铝（Al）、铜（Cu）、钛（Ti）和包括例如钼（Mo）的此类金属的多层布置。背电极层5可以例如具有从300nm到600nm的范围中的层厚度。在本实施例中，背电极层5由Mo制成并且具有450nm的层厚度。背电极层5充当太阳能电池1的背电极。
继续参考图1，太阳能电池1的分层堆叠3还包括沉积在背电极层5上的、充当太阳能电池1的光吸收材料或吸收体的化合物半导体6。因此，化合物半导体6被配置用于将光转换成电能，诸如但不限于钠掺杂的Cu2ZnSn(S, Se)4类型的化合物半导体。用语“Cu2ZnSn(S, Se)4”意味着硫属元素硫（S）和硒（Se）组合存在于化合物半导体6中。化合物半导体6可以例如具有从0.5到5μm的范围中的层厚度。在本实施例中，化合物半导体6包括钠掺杂的Cu2ZnSn(S, Se)4并且具有1到2μm的层厚度。在太阳能电池1中，化合物半导体6从通过应用热退火过程（RTP）使其结晶化至化合物半导体的前体材料产生。如已经在介绍性章节中描述的，这样的方法对本领域技术人员是众所周知的。
具体地，在太阳能电池1中，化合物半导体6的前体材料在两阶段沉积过程中沉积。更特别地来说，在第一沉积阶段中，包括金属的第一前体层（未图示）沉积在背电极层5上。在本实施例中，在第一沉积阶段中，包含金属铜（Cu）、锌（Zn）和锡（Sn）的第一前体层沉积在背电极层5上。可以使用以下PVD技术中的一个或多个来沉积前体金属：
-从以元素形式包含这些金属的元素靶（elemental target）来溅射前体金属Cu、Zn、Sn；
-从包含例如Cu-Sn、Cu-Zn、Zn-Sn或Cu-Zn-Sn和/或其组合的这些金属的二元或三元合金的二元或三元合金靶来溅射前体金属Cu、Zn、Sn；
-从其中这些金属以元素形式被包含的源（元素源）来热蒸发、电子束蒸发和/或激光烧蚀前体金属Cu、Zn、Sn；
-从其中包含了例如Cu-Sn、Cu-Zn、Zn-Sn或Cu-Zn-Sn和/或其组合的这些金属的二元或三元合金的源来热蒸发、电子束蒸发和/或激光烧蚀前体金属Cu、Zn、Sn。
可选地，可以使用自元素源的附加沉积以便特定地适配化合物半导体的化学计量。
具体地，在从元素靶或元素源沉积前体金属的情况下，上述第一前体层包括单一金属层的序列，所述层中的每一个包括一种元素金属，即金属Cu、Zn或Sn中的一种。例如，第一前体层包括例如以以下序列Cu/Zn/Sn沉积的三个单层。本领域技术人员将领会到，根据用户的特定需求可以设想到单层的任何其它序列。根据一个优选实施例，其中的每一个包括三个单层的多个这样的序列被重复（接连）地沉积，使得第一前体层包括n个类似的或不同的单层序列的堆叠（例如n=2到20），其中每个序列包括三个单一金属层。
否则，在从合金靶或合金源沉积前体金属的情况下，上述第一前体层包括一个或多个单一金属层，其中的每一个包括金属Cu/Zn/Sn的二元或三元合金。在自元素靶或元素源的前体金属的附加沉积的情况下，一个或多个单层可以包含元素Cu、Zn或Sn。单层优选地以预定义序列而沉积，其中的每一个包括金属Cu/Zn/Sn的二元或三元合金和（可选地）元素Cu、Zn或Sn。根据一个优选实施例，多个这样的序列被重复（接连）地沉积，使得第一前体层包括n个类似的或不同的单一金属层序列的堆叠（例如n=2到20）。
在两阶段沉积过程的第二沉积阶段中，在第一前体层上沉积包含至少一个硫属元素的第二前体层（未图示）。在本实施例中，在第二沉积阶段中，在第一前体层上沉积包含硫（S）和/或硒（Se）的第二前体层。沉积一个或多个硫属元素而没有金属或者二元或三元金属合金。当沉积硫（S）和/或硒（Se）时，优选的是衬底2具有小于100℃的温度以便防止第一前体层的金属与（多个）硫属元素的部分反应。
可以使用以下PVD技术中的一个或多个来沉积（多个）硫属元素：
-从以元素形式包含这些硫属元素的元素靶来溅射（多个）硫属元素S和/或Se；
-从其中以元素或组合的形式包含了这些金属的源来热蒸发（多个）硫属元素S和/或Se。
第一和第二前体层通常形成前体层堆叠。在一个实施例中，这样的前体堆叠被重复沉积（多个序列），鉴于所获得的化合物半导体中的结晶和/或硫深度分布，这可以是优选的。
随后，第一和第二前体层（即前体层堆叠）被热处理（RTP）以便反应性地将金属Cu、Zn、Sn以及S和/或Se转换成五元化合物半导体CZTSSe。具体地，在一个实施例中，当热处理（退火）前体材料时，向分层堆叠3供应至少包含其余硫属元素（S或Se）以获得五元化合物半导体CZTSSe的至少一种工艺气体。具体地，以受控方式向过程区域供应硫和/或硒和/或硫化氢（H2S）和/或硒化氢（H2Se）或其组合。当热处理前体材料时在预定义的间隔期间可以供应每种工艺气体，其中该间隔可以短于或等于使前体材料退火的时段。否则，每时间单位供应的工艺气体的量可以恒定或者根据用户的特定需求变化。特别地，在前体材料的退火期间含硫属元素的气氛的具体成分可以是恒定的或者根据用户的特定需求变化。
快速热处理前体材料以结晶化化合物半导体通常需要：
-在几K/sec的范围中的快速变热速率，
-400℃以上、优选在500℃以上的最大温度，
-衬底的温度的高均匀性，
-在热处理前体材料时（多种）工艺气体中（多个）硫属元素的（多个）足够高的分压，
-（多种）工艺气体的受控供应。
前体材料的热处理优选地在降低可用于处理前体材料的过程空间的工艺箱（process box）中实施。具体地，（多个）硫属元素的（多个）分压通过使用工艺箱可以容易地保持恒定。由于工艺箱的使用例如从DE 102008022784 A1中对本领域技术人员是已知的，所以没有必要在本文中进一步阐述它。
为了产生五元化合物半导体CZTSSe，前体材料的热处理优选地在关于衬底的温度和至少一种工艺气体的成分和（多个）分压的受控分布的施加之下实施以便获取比率S/（Se+S）（即硫（S）的含量相对于硫和硒（S+Se）的总含量）的（预）定义深度分布。
术语“硫深度分布”分别指代在吸收体6中沿吸收体6的线性维度、从第一边界面11开始沿分层堆叠3的堆叠方向朝向吸收体6的第二边界面12，硫（S）的含量和比率S/（Se+S）的历程（course）。
根据第一变型，以这样的方式实施热处理以使得硫深度分布从第一边界面11向第二边界面12连续减小，使得硫深度分布在第一边界面11处最大并且在第二边界面12处最小。
根据第二变型，以这样的方式实施热处理以使得硫深度分布从第一边界面11向第二边界面12连续增大，使得硫深度分布在第一边界面11处最小并且在第二边界面12处最大。
根据第三变型，以这样的方式实施热处理以使得硫深度分布减小并且然后增大，使得硫深度分布在第一边界面11处具有第一最大值以在第一和第二边界面11、12中间达到最小值，然后在第二边界面12处具有第二最大值。
根据第四变型，以这样的方式实施热处理以使得硫深度分布增大并且然后减小，使得硫深度分布在第一边界面11处具有第一最小值以在第一和第二边界面11、12中间达到最大值，然后在第二边界面12处具有第二最小值。
在太阳能电池1中，吸收体6的五元化合物半导体CZTSSe掺杂有钠（Na）。为此目的，通过诸如但不限于热蒸发之类的PVD技术在前体材料的热处理之前和/或期间和/或之后供应元素钠和/或含钠化合物。通过掺杂化合物半导体6，可以极大地改善用于将光转换成电能的效率（参见图2）。
更特别地来说，在一个实施例中，在前体材料的快速热处理（RTP）期间，即在退火过程期间作为反应气体而供应通过一个或多个源材料的热蒸发所产生的气态钠（Na）和/或气态含钠化合物。源材料可以例如是硫化钠（Na2S）、氟化钠（NaF）、含Na金属靶和其它。因此，将气态钠（Na）或气态含钠化合物变换成气相以然后凝结在结晶化至CZTSSe类型的化合物半导体的前体材料上。当热处理前体材料时可以在预定义的间隔期间供应气态钠（Na）和/或气态含钠化合物，其中该间隔可以短于或等于热处理前体材料的时段。否则，每时间单位供应的工艺气体中的元素钠或含钠化合物的量可以恒定或根据用户的特定需求变化。
在一个实施例中，在热处理前体材料以结晶化化合物半导体6之后供应元素钠和/或含钠化合物。一般地，可以使用任何PVD技术来在RTP之后在结晶化的化合物半导体上沉积元素钠和/或含钠化合物，诸如但不限于溅射、热蒸发、电子束蒸发和激光烧蚀。源材料可以例如是硫化钠（Na2S）、氟化钠（NaF）、含Na金属靶和其它。该实施例的主要优点由以下事实给出：化合物半导体的结晶化不受掺杂剂钠（Na）影响，使得可以避免有可能可以出现的掺杂剂对退火过程的任何不利影响，这是由于掺杂剂在结晶化之后添加。
元素钠和/或含钠化合物的后RTP沉积可以在热的或冷的衬底2上实施。更特别地来说，元素钠和/或含钠化合物可以沉积在已经在退火过程之后冷却的冷衬底2上。在这种情况下，可以执行后退火加热步骤以化学地激活被沉积在化合物半导体上的掺杂剂，例如通过将衬底和其上的分层堆叠3加热到比用于使前体材料退火以用于结晶化化合物半导体的温度（例如>500℃）更低的温度（例如<200℃）。
可替换地，元素钠和/或含钠化合物可以沉积在作为热退火过程的结果仍热的经加热衬底2上。具体地，在退火过程之后衬底2的冷却阶段期间沉积元素钠和/或含钠化合物。在这种情况下，由于被沉积在化合物半导体上的掺杂剂的化学激活可以已经通过热衬底2实现，因此后退火加热步骤可以省略，以便在制造太阳能电池1中节省时间和成本。
元素钠和/或含钠化合物的后RTP沉积（在退火过程之后）还可以与在前体材料的热处理期间元素钠和/或含钠化合物的沉积相组合。
另外，元素钠和/或含钠化合物的后RTP沉积（在退火过程之后）和/或在前体材料的退火过程期间元素钠和/或含钠化合物的沉积可以与使前体材料退火之前元素钠和/或含钠化合物的沉积相组合作为用于沉积前体材料（金属和（多个）硫属元素）的（两阶段）沉积过程的部分。一般而言，可以使用任何PVD技术来在RTP之前沉积元素钠和/或含钠化合物，诸如但不限于溅射、热蒸发、电子束蒸发和激光烧蚀。源材料可以例如是硫化钠（Na2S）、氟化钠（NaF）、含Na金属靶和其它。元素钠和/或含钠化合物可以例如沉积在背电极层5上，第一前体层包含前体金属和/或第二前体层包含（多个）前体硫属元素。
元素钠和/或含钠化合物的沉积优选地以受控的方式实施以便获得比率Na/（Cu+Zn+Sn）（即钠（Na）的含量相对于铜（Cu）、锌（Zn）和锡（Sn）的总含量）的（预）定义的深度分布。术语“钠深度分布”分别指代在化合物半导体6中沿化合物半导体6的线性维度、从第一边界面11开始沿分层堆叠3的堆叠方向朝向化合物半导体6的第二边界面12，钠（Na）的含量和比率Na/（Cu+Zn+Sn）的历程。
根据第一变型，以这样的方式实施Na掺杂以使得钠深度分布从第一边界面11向第二边界面12连续减小，使得钠深度分布在第一边界面11处最大并且在第二边界面12处最小。
根据第二变型，以这样的方式实施Na掺杂以使得钠深度分布从第一边界面11向第二边界面12连续增大，使得钠深度分布在第一边界面11处最小并且在第二边界面12处最大。
根据第三变型，以这样的方式实施Na掺杂以使得钠深度分布减小并且然后增大，使得钠深度分布在第一边界面11处具有第一最大值以在第一和第二边界面11、12中间达到最小值，然后在第二边界面12处具有第二最大值。
根据第四变型，以这样的方式实施Na掺杂以使得钠深度分布增大并且然后减小，使得钠深度分布在第一边界面11处具有第一最小值以在第一和第二边界面11、12中间达到最大值，然后在第二边界面12处具有第二最小值。
在本文所描述的五元半导体CZTSSe中，硫含量在半导体的深度之上的变化意味着带隙在厚度之上的变化。因此通过交换CZTSSe中的硒和硫而实现CZTSSe薄膜中的带隙厚度分布是可能的。将钠深度分布的上述变型中的任一种与上述硫深度分布中的任一种组合是可能的。这可以有效地用于优化所处理的太阳能电池1的效率。可以在最终产品中检测硫和Na分布二者，例如通过渡越时间二次离子质谱。
在一个实施例中，该方法包括在背电极层5上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤以及在化合物半导体6的顶部上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤，例如在前体层的退火之前。结果，化合物半导体6以这样的方式被产生以使得钠含量在第一边界面11处具有第一最大值，朝向第二边界面12减小以具有最小值，并且朝向第二边界面12增大以在第二边界面12处具有第二最大值。这与其中硫含量在第一边界面11处具有第一最大值，朝向第二边界面12减小以具有最小值，并且朝向第二边界面12增大以在第二边界面12处具有第二最大值的硫深度分布相组合。结果，通过在两阶段过程中产生五元化合物半导体结合上述硫和钠深度分布，可以产生具有极好光转换效率的太阳能电池1。
太阳能电池1的分层堆叠3还另外包括借助于诸如但不限于真空蒸发或阴极溅射之类的任何PVD技术而沉积在化合物半导体6上的至少一个缓冲层7。缓冲层7例如包括CdS、InxSy、(In, Ga, Al)x(S, Se)y、ZnS、Zn(O, S)、Zn(Mg, O)，可选地与本征i-ZnO相组合。
太阳能电池1的分层堆叠3还另外包括借助于诸如但不限于真空蒸发或阴极溅射之类的任何PVD技术而沉积在缓冲层7上的前电极层8。前电极层8由对于要被化合物半导体6转换成电能的光（例如可见光）透明的导电材料制成。典型地，前电极层8包括金属氧化物（TCO=透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide）），诸如但不限于铝（Al）掺杂的氧化锌（ZnO）、硼（B）掺杂的氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂的氧化锌（ZnO）。前电极层8可以例如具有在从300到1500nm的范围中的层厚度。在本实施例中，前电极层8由TCO制成并且具有500nm的层厚度。前电极层8充当太阳能电池1的前电极。
前电极层8、缓冲层7和化合物半导体6联合形成异质结，即具有相反电荷载体的层的序列。具体地，缓冲层7用于将半导体材料电子地适配于前电极层8。
为了保护分层堆叠3以抵挡环境影响，在太阳能电池1中，衬底2层压有盖板10，其例如由具有低含量的铁（Fe）的玻璃制成以便对要被吸收体6转换的光（例如太阳光）透明。盖板10或前玻璃可以例如具有在从1到4mm的范围中的厚度。
沉积在前电极层8上的层压箔9用于层压衬底2和盖板10。层压箔9由被适配成热固定衬底2和盖板10的材料构成，诸如但不限于聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）或DNP。
现在参考图2，其图示了钠掺杂剂对如结合图1所描述的薄膜太阳能电池1的效率的影响。具体地，图2描绘了具有在有或没有钠作为掺杂剂的情况下的Cu2ZnSn(S, Se)4类型的吸收体6的太阳能电池1的电池效率[%]或光转换效率。因此，可以通过用钠掺杂化合物半导体6来得到高达大约6%的电池效率的显著改善。在该示例中，钠的质量分数相对于铜、锌和锡（Cu+Zn+Sn）的总质量分数共计大约0.1%。铜、锌和锡（Cu+Zn+Sn）的总质量/面积比共计大约0.6mg/cm2。可比的结果可以通过使钠的质量分数相对于铜、锌和锡（Cu+Zn+Sn）的总质量分数共计大约0.12%来获得。钠的质量分数相对于铜、锌和锡（Cu+Zn+Sn）的总质量分数，共计大约0.14%时，产出4.6%的效率。
如以上详述的，本发明提出了一种制造具有用于将光转换成电能的经改善效率的太阳能电池的新方法。具体地，在前体材料的热退火之前和/或期间和/或之后供应元素钠和/或含钠化合物。
通过以下描述公开本发明的另外的特征：
一种用于产生分层堆叠以用于制造薄膜太阳能电池的方法，包括以下步骤：提供衬底；在所述衬底上沉积阻挡层，所述阻挡层包括被适配成阻止碱金属的扩散的材料；在所述阻挡层上沉积电极层；在所述电极层上沉积化合物半导体的前体层；使所述前体层退火以结晶化所述化合物半导体；（i）在所述前体层的所述退火之前在所述前体层和/或所述电极层上，（ii）在所述前体层的所述退火期间在所述前体层上，和/或（iii）在所述前体层的退火之后在所述化合物半导体（6）上沉积元素钠和/或含钠化合物。
在一个实施例中，在使所述前体层退火之后在所述化合物半导体上沉积元素钠和/或含钠化合物的所述步骤之后跟随有热处理所述化合物半导体以用于化学地激活在所述化合物半导体中作为掺杂剂的钠的步骤。
在一个实施例中，热处理所述化合物半导体通过将所述化合物半导体加热到比用于使所述前体层退火以结晶化所述化合物半导体的温度更低的温度来实施。
在一个实施例中，在所述前体层的退火之后在所述化合物半导体上沉积元素钠和/或含钠化合物，其中作为所述前体层的退火的结果，所述化合物半导体具有足够高的温度以用于化学地激活在所述化合物半导体中作为掺杂剂的钠。
在一个实施例中，所述化合物半导体以这样的方式产生以使得获得在所述化合物半导体的第一边界面与第二边界面之间的以下钠深度分布之一，所述第一边界面比所述第二边界面更远离所述衬底：（i）钠含量在所述第一边界面处最大并且朝向所述第二边界面连续减小以在所述第二边界面处最小，（ii）钠含量在所述第一边界面处最小并且朝向所述第二边界面连续增大以在所述第二边界面处最大，（iii）钠含量在所述第一边界面处具有第一最大值，朝向所述第二边界面减小以具有最小值，并且朝向所述第二边界面增大以具有第二最大值，（iv）钠含量在所述第一边界面处具有第一最小值，朝向所述第二边界面增大以具有最大值，并且朝向所述第二边界面减小以具有第二最小值。
在一个实施例中，该方法用于制造具有Cu2ZnSn(S, Se)4类型的化合物半导体的薄膜太阳能电池，其中沉积所述前体层的所述步骤包括以下步骤：沉积包括金属铜、锌和锡的第一前体层；在所述第一前体层上沉积包括从硫和硒中选择的至少一个硫属元素的第二前体层；在所述第一和第二前体层的退火期间供应至少一种工艺气体，其中（i）在硫或者硒被包含在所述第二前体层中的情况下，另一硫属元素和/或包含另一硫属元素的化合物被包含在所述工艺气体中，或者（ii）在硫和硒被包含在所述第二前体层中的情况下，硫和/或硒和/或包含硫的化合物和/或包含硒的化合物被包含在所述工艺气体中。
在一个实施例中，所述化合物半导体以这样的方式产生以使得所述化合物半导体中钠的质量分数，相对于被包含在化合物半导体中的金属铜、锌和锡的质量分数，在从0.01%到0.5%的范围中。
在一个实施例中，所述化合物半导体以这样的方式产生以使得获得在所述化合物半导体的第一边界面与第二边界面之间的以下硫深度分布之一，所述第一边界面比所述第二边界面更远离所述衬底：（i）硫含量在所述第一边界面处最大并且朝向所述第二边界面连续减小以在所述第二边界面处最小，（ii）硫含量在所述第一边界面处最小并且朝向所述第二边界面连续增大以在所述第二边界面处最大，（iii）硫含量在所述第一边界面处具有第一最大值，朝向所述第二边界面减小以具有最小值，并且朝向所述第二边界面增大以具有第二最大值，（iv）硫含量在所述第一边界面处具有第一最小值，朝向所述第二边界面增大以具有最大值，并且朝向所述第二边界面减小以具有第二最小值。
在一个实施例中，所述化合物半导体以这样的方式产生以使得硫含量沿所述硫深度分布的相对改变共计至少10%。
在一个实施例中，所述化合物半导体以这样的方式产生以使得所述硫深度分布特定地适配于所述钠深度分布。
用于产生分层堆叠以用于制造薄膜太阳能电池的方法的上述各种实施例可以单独地或者以其任何组合被使用而不脱离于本发明的范围。
根据本发明的用于制造薄膜太阳能电池的方法包括用于产生分层堆叠以用于制造薄膜太阳能电池的上述方法。
虽然在前文中已经呈现了示例性实施例，但是要理解，实施例只是示例，并且不旨在以任何方式限制范围、可应用性或配置。显然依照以上描述，本发明的许多修改和变型是可能的。因此要理解，在随附权利要求的范围内，本发明可以以除了如具体设想的之外那样来实践。
参考列表
1 太阳能电池
2 衬底
3 分层堆叠
4 阻挡层
5 背电极层
6 化合物半导体
7 缓冲层
8 前电极层
9 层压箔
10 盖板
11 第一边界面
12 第二边界面

Claims (13)

1.一种用于产生分层堆叠（3）以用于制造具有Cu2ZnSn(S, Se)4类型的化合物半导体（6）的薄膜太阳能电池（1）的方法，包括以下步骤：
-提供衬底（2）；
-在所述衬底（2）上沉积阻挡层（4），所述阻挡层（4）包括被适配成阻止碱金属的扩散的材料；
-在所述阻挡层（4）上沉积电极层（5）；
-沉积包括金属铜、锌和锡的第一前体层；
-在所述第一前体层上沉积包括从硫和硒中选择的至少一个硫属元素的第二前体层；
-使所述前体层退火以结晶化所述化合物半导体（6）；
-在所述第一和第二前体层的退火期间供应至少一种工艺气体，其中
（i）在硫或者硒被包含在所述第二前体层中的情况下，另一硫属元素和/或包含另一硫属元素的化合物被包含在所述工艺气体中，或者
（ii）在硫和硒被包含在所述第二前体层中的情况下，硫和/或硒和/或包含硫的化合物和/或包含硒的化合物被包含在所述工艺气体中；
-如下沉积元素钠和/或含钠化合物
（i）在所述前体层的所述退火之前在所述前体层和/或所述电极层上，
（ii）在所述前体层的所述退火期间在所述前体层上，和/或
（iii）在所述前体层的退火之后在所述化合物半导体（6）上；
其中所述化合物半导体（6）以这样的方式产生以使得获得在所述化合物半导体（6）的第一边界面（11）与第二边界面（12）之间的以下钠深度分布之一，所述第一边界面（11）比所述第二边界面（12）更远离所述衬底（2）：
（i）钠含量在所述第一边界面（11）处最大并且朝向所述第二边界面（12）连续减小以在所述第二边界面（12）处最小，
（ii）钠含量在所述第一边界面（11）处最小并且朝向所述第二边界面（12）连续增大以在所述第二边界面（12）处最大，
（iii）钠含量在所述第一边界面（11）处具有第一最大值，朝向所述第二边界面（12）减小以具有最小值，并且朝向所述第二边界面（12）增大以具有第二最大值，
（iv）钠含量在所述第一边界面（11）处具有第一最小值，朝向所述第二边界面（12）增大以具有最大值，并且朝向所述第二边界面（12）减小以具有第二最小值；
并且其中所述化合物半导体（6）以这样的方式产生以使得获得在所述化合物半导体（6）的所述第一边界面（11）与所述第二边界面（12）之间的以下硫深度分布之一：
（i）硫含量在所述第一边界面（11）处最大并且朝向所述第二边界面（12）连续减小以在所述第二边界面（12）处最小，
（ii）硫含量在所述第一边界面（11）处最小并且朝向所述第二边界面（12）连续增大以在所述第二边界面（12）处最大，
（iii）硫含量在所述第一边界面（11）处具有第一最大值，朝向所述第二边界面（12）减小以具有最小值，并且朝向所述第二边界面（12）增大以具有第二最大值，
（iv）硫含量在所述第一边界面（11）处具有第一最小值，朝向所述第二边界面（12）增大以具有最大值，并且朝向所述第二边界面（12）减小以具有第二最小值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在使所述前体层退火之后在所述化合物半导体（6）上沉积元素钠和/或含钠化合物的所述步骤之后跟随有热处理所述化合物半导体（6）以用于化学地激活所述化合物半导体（6）中作为掺杂剂的钠的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中热处理所述化合物半导体（6）以用于化学地激活所述化合物半导体（6）中作为掺杂剂的钠是通过将所述化合物半导体（6）加热到比用于使所述前体层退火以结晶化所述化合物半导体（6）的温度更低的温度来实施的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述化合物半导体加热到从100℃到400℃的范围中、特别地从100℃到300℃的范围中、更特别地从100℃到200℃的范围中的温度以用于化学地激活所述化合物半导体（6）中作为掺杂剂的钠。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述前体层的退火之后在所述化合物半导体（6）上沉积元素钠和/或含钠化合物，其中作为所述前体层的退火的结果，所述化合物半导体（6）具有足够高的温度以用于化学地激活所述化合物半导体（6）中作为掺杂剂的钠。
6.根据权利要求5所述的方法，其中当开始沉积钠和/或含钠化合物时，所述化合物半导体具有从100℃到400℃的范围中、特别地从100℃到300℃的范围中、更特别地从100℃到200℃的范围中的温度。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的方法，其中气态钠和/或气态含钠化合物通过一个或多个源材料的热蒸发产生并且在所述前体层的退火期间作为反应气体被供应。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述化合物半导体（6）以这样的方式产生以使得所述化合物半导体中钠的质量分数，相对于被包含在化合物半导体（6）中的金属铜、锌和锡的质量分数，在从0.01%到0.5%的范围中。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述化合物半导体（6）以这样的方式产生以使得硫含量沿所述硫深度分布的相对改变共计至少10%。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述化合物半导体（6）以这样的方式产生以使得所述硫深度分布特定地适配于所述钠深度分布。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述化合物半导体（6）以这样的方式产生以使得
-获得以下钠深度分布：钠含量在所述第一边界面（11）处具有第一最大值，朝向所述第二边界面（12）减小以具有最小值，并且朝向所述第二边界面（12）增大以具有第二最大值，并且使得
-获得以下硫深度分布：硫含量在所述第一边界面（11）处具有第一最大值，朝向所述第二边界面（12）减小以具有最小值，并且朝向所述第二边界面（12）增大以具有第二最大值。
12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的方法，包括在所述电极层上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤以及在所述前体层上沉积元素钠和/或含钠化合物的步骤。
13.一种用于制造薄膜太阳能电池（1）的方法，包括根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法。
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