CN104947050B - 一种CZTSSe薄膜的硫化物靶材共溅射制备方法及产品 - Google Patents

一种CZTSSe薄膜的硫化物靶材共溅射制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

一种CZTSSe薄膜的硫化物靶材共溅射制备方法及产品，一种铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(SSe)4,简称CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤：(1)在钠钙玻璃衬底上，利用硫化物靶材采用共溅射工艺制备Cu‑Zn‑Sn‑S前驱体预制膜。(2)对共溅射所得的Cu‑Zn‑Sn‑S前驱体预制膜，采用无硫化的直接高温退火处理，制备铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,简称CZTS)薄膜吸收层。(3)采用步骤(2)中优化后的制备工艺方案制备Cu‑Zn‑Sn‑S前驱体预制膜，并采用固体硒源(Se粉)硒化退火工艺，制备CZTSSe薄膜吸收层。所得到的产品CZTS和CZTSSe薄膜都具有较高的光吸收系数，是较为理想的薄膜太阳能电池材料。

Description

一种CZTSSe薄膜的硫化物靶材共溅射制备方法及产品
技术领域
本发明涉及一种Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)薄膜的共溅射制备方法及产品，属于光伏电池材料制备技术领域。具体来讲，是一种薄膜太阳能电池的光吸收层共溅射制备方法及产品。
背景技术
当今社会能源危机和环境污染等问题日益严重，太阳能电池作为一种最有前景的洁净、绿色环保的能源转换装置，显示出了巨大的应用潜力和广阔的发展前景。目前，两种主流的薄膜太阳能电池碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)薄膜电池，在面向大规模生产时受到原材料稀缺、昂贵、组成元素的毒性的约束，其生产材料不足，长期、广泛应用的前景受到限制。Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族的Cu-Zn-Sn-硫族化物(以下简称CZTSSe)材料仅包含自然界中储量丰富、廉价、对环境无害的元素，例如在地壳中这些元素的丰度：Cu：50ppm，Zn：75ppm，Sn：2.2ppm，S：260ppm，而In仅为0.05ppm，甚至更低，因此原材料有很大优势；另外，实验测量发现，其直接带隙约1.5eV，是单结太阳电池的最优带隙，并且其光吸收系数很高(>104cm-1)。其高效、便宜、无毒及对环境友好的优点,使CZTSSe成为太阳能电池吸收层的最佳候选材料，有望取代碲化镉(CdTe)及铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池技术,成为未来最具发展前景的薄膜太阳电池之一。从而降低太阳能发电成本,使可再生能源真正在生活中实现替代化石燃料。目前，制备Cu-Zn-Sn-硫族化物薄膜材料的方法主要有真空热蒸发法、电子束蒸发法、溅射法、喷雾热解法、电沉积法、溶胶凝胶法及分子束外延法等。材料生长方法不同，得到的器件效率等性能参数有显著差别。由于Cu-Zn-Sn-硫族化物由多种元素组成,对元素配比精准度要求较高,而且多元晶格、多层界面结构、缺陷以及杂质等问题的存在增加了常规方法制备难度，使得对于四元半导体材料CZTS基电池的研究仍面临着许多问题和困难，如合成的样品质量差、结构不易控制、工艺重复性低、薄膜组成成分偏离理想化配比、薄膜不均匀及缺陷浓度高等等，这些对器件的性能有重要的影响。
针对以上常规制备方法存在问题，如所需原材料成本较高、不易操作、制备过程复杂、产生有毒附产物等。本发明提出了一种共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层薄膜，并采用高温硒化工艺制备Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)薄膜的方案。通过磁控共溅射法，使半导体合成过程中主要短程扩散，可以得到元素分布更加均匀的薄膜样品，提高了样品总体的均匀性，且便于操作。而使用三种金属硫化物靶材，制备过程中去掉了硫化过程，减少了因固态硫粉退火而产生的有毒气体。与其他方法相比，共溅射法能够比较可靠地调节各元素的均匀性、增加薄膜致密性、针孔少、薄膜纯度高，溅射薄膜与基片之间的附着性好，原材料的利用率较高，薄膜均匀性较好，膜厚容易控制，这些优点都有利于制造大面积CZTS电池,是目前制备CZTS薄膜较有前景的方法。为了进一步提高薄膜的质量，在高温的硒气中进行硒化热处理，这能够促进晶粒生长，使晶粒尺寸由初始的纳米级长大到微米级，从而能极大的降低吸收层存在的表面缺陷和晶粒晶界，有利于薄膜中光生载流子的输运，这能极大地促进太阳能电池的性能，从而获得性能更好的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜吸收层。
发明内容
本发明提出了一种CZTSSe薄膜吸收层的共溅射制备方法，与现有技术相比，本发明有以下优点及积极效果：
1.一般制备CZTS薄膜工艺过程需要硫化步骤，硫化过程会产生二氧化硫等有毒气体，但在本发明中使用硫化物靶材采用共溅射法制备含硫的前驱体薄膜，省去了硫化步骤，大量减少了实验过程中可能出现的毒性产物。
2.使用共溅射方法制得的薄膜具有各个元素分布均匀，薄膜致密性和纯度高，针孔少，薄膜与基片之间附着性好，原材料的利用率较高，膜厚容易控制的特点，这解决了薄膜制备工艺重复性低和薄膜各个元素分布不均匀的问题，有利于提高CZTSSe薄膜的质量。
3.采用高温硒化退火工艺，可制得高达微米量级的大晶粒的优质CZTSSe薄膜，以避免晶界界面载流子过多散射与复合，调控薄膜中多元晶格界面结构和缺陷性质，解决合成的薄膜样品质量差的问题。
为实现本发明目的，采用以下技术方案予以实现：
一种铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤：
(1)在玻璃衬底上，利用硫化物靶材采用共溅射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜；
(2)对共溅射所得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用无硫化的直接高温退火处理，制备铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层。
所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中
步骤(1)按如下方式进行：
Ⅰ.离子水清洗玻璃衬底；
Ⅱ.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去离子水振荡5min；
Ⅲ.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡10min；
Ⅳ.丙酮清洗玻璃衬底后，再用丙酮超声振荡10min；
Ⅴ.无水乙醇清洗玻璃衬底后，再用无水乙醇超声振荡10min；
Ⅵ.将玻璃衬底保存于无水乙醇中待用；
Ⅶ.从无水乙醇中取出玻璃衬底，干燥后放入磁控共溅射仪器的溅射腔；
Ⅷ.共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜：
利用三靶磁控共溅射仪进行溅射，该磁控共溅射仪器配置有三个溅射枪，互相间隔角度约为120°，玻璃衬底固定台以10rpm的速度旋转，溅射腔内使用分子泵抽真空，使得腔内真空度达到3*10-6Torr，使用99.999％气体纯度的Ar气氛，溅射时设定Ar气通入流量为50sccm，腔内溅射压强为2.8*10-3Torr，在室温下利用磁控共溅射法，在玻璃衬底上沉积，采用三种硫化物靶材制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，获得Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层。
所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(1)中三种硫化物靶材分别为ZnS、SnS、Cu2S，其溅射功率分别为60W、15W、20W，溅射时间为10-20分钟，优选20分钟。
所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(2)按如下方式进行：
将共溅射法制得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层放入高温石英管快速退火炉中采用无硫源的退火工艺进行退火，即用真空泵接于石英管口进行抽真空，并持续通入Ar气作为保护气，在Ar气氛下进行退火处理，退火炉温度升到540℃后，保温20min，20min后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出即制备得到铜锌锡硫(CZTS)吸收层薄膜，上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。
一种铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层，其特征在于，该CZTS薄膜吸收层采用如上所述的方法制造。
一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤：
(1)在玻璃衬底上，利用硫化物靶材采用共溅射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜；
(2)对步骤(1)中制备得到的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用固体硒源(Se粉)硒化退火工艺，制备CZTSSe薄膜吸收层。
所述的铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，
其中步骤(1)按如下方式进行：
Ⅰ.离子水清洗玻璃衬底；
Ⅱ.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去离子水振荡5min；
Ⅲ.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡10min；
Ⅳ.丙酮清洗玻璃衬底后，再用丙酮超声振荡10min；
Ⅴ.无水乙醇清洗玻璃衬底后，再用无水乙醇超声振荡10min；
Ⅵ.将玻璃衬底保存于无水乙醇中待用；
Ⅶ.从无水乙醇中取出玻璃衬底，干燥后放入磁控共溅射仪器的溅射腔；
Ⅷ.共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜：
利用三靶磁控共溅射仪进行溅射，该磁控共溅射仪器配置有三个溅射枪，互相间隔角度约为120°，玻璃衬底固定台以10rpm的速度旋转，溅射腔内使用分子泵抽真空，使得腔内真空度达到3*10-6Torr，使用99.999％气体纯度的Ar气氛，溅射时设定Ar气通入流量为50sccm，腔内溅射压强为2.8*10-3Torr，在室温下利用磁控共溅射法，在玻璃衬底上沉积，采用三种硫化物靶材制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，获得Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层。
所述的铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(1)中三种硫化物靶材分别为ZnS、SnS、Cu2S，其溅射功率分别为60W、15W、20W，溅射时间为10-20分钟，优选20分钟。
所述的铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(2)按如下方式进行：
首先设置高温快速退火炉温度为540℃，待升温至540℃后，先通入Ar气5min，排出石英管内空气后，然后以固体Se粉作为硒源，将Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层和0.002g的硒粉放入石英舟，将石英舟盖紧密封，放入高温快速退火炉石英管中，用真空泵接于石英管口进行抽真空，在Ar气氛下进行高温退火处理，退火炉温度升到540℃后，保温20min，然后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出样品即制备得到CZTSSe薄膜吸收层；
上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。
一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜吸收层，其特征在于，该CZTSSe薄膜吸收层采用如上所述的方法制造。
附图说明
图1.SnS和Cu2S靶的溅射功率分别为15W和20W时，溅射时间为10min的不同ZnS溅射功率(50W-80W)CZTS薄膜的XRD图谱；
图2.ZnS和Cu2S靶溅射功率分别为60W和20W时，溅射时间为10min的不同SnS靶溅射功率(15W-25W)的CZTS薄膜的XRD图谱；
图3.ZnS和SnS靶溅射功率分别为60W和15W时，溅射时间为10min的不同Cu2S溅射功率(15W-30W的CZTS薄膜的XRD图谱；
图4ZnS、SnS和Cu2S靶溅射功率分别为60W、15W和20W时，溅射时间为10min的CZTS薄膜表面的SEM图谱；
图5.ZnS、SnS和Cu2S靶溅射功率分别为60W、15W和20W时，溅射时间为10min的CZTS薄膜的禁带宽度图；
图6.优化工艺条件下的CZTS薄膜表面和截面的SEM图谱；
图7.优化工艺条件下的CZTS薄膜的禁带宽度图；
图8.优化工艺条件下540℃硒化退火20min的CZTSSe薄膜X射线衍射谱图；
图9.优化工艺条件下540℃硒化退火20min的CZTSSe薄膜表面SEM图谱；
图10.优化工艺条件下540℃硒化退火20min的CZTSSe薄膜禁带宽度图；
图11.优化工艺条件下540℃硒化退火20min的CZTSSe薄膜的紫外可见光吸收光谱图；
图12.CZTSSe薄膜制备的流程图。
具体实施方式
以下根据附图12描述本发明的具体实施方式：
(1)在钠钙玻璃衬底，共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜：
Ⅰ.离子水清洗玻璃衬底；
Ⅱ.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去离子水振荡5min；
Ⅲ.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡10min；
Ⅳ.丙酮清洗玻璃衬底后，再用丙酮超声振荡10min；
Ⅴ.无水乙醇清洗玻璃衬底后，再用无水乙醇超声振荡10min；
Ⅵ.将玻璃衬底保存于无水乙醇中待用；
Ⅶ.从无水乙醇中取出玻璃衬底，干燥后放入磁控共溅射仪器的溅射腔。
Ⅷ.共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，利用三靶磁控共溅射仪进行溅射，该磁控共溅射仪器配置有三个溅射枪，互相间隔角度约为120°，玻璃衬底固定台以10rpm的速度旋转，溅射腔内使用分子泵抽真空，使得腔内真空度达到3*10-6Torr，使用99.999％(气体纯度)的Ar气氛，溅射时设定Ar气通入流量为50sccm，腔内溅射压强为2.8*10-3Torr，在室温下利用磁控共溅射法，在玻璃衬底上沉积，采用三种硫化物靶材制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，分别调节制备工艺参数，如ZnS、SnS、Cu2S靶的溅射功率及溅射时间，即①如图1.ZnS靶溅射功率分别为50W、60W、70W、80W，SnS靶溅射功率为15W,Cu2S靶溅射功率为20W；②如图2.SnS靶溅射功率分别为15W，20W，25W，ZnS靶溅射功率为60W，Cu2S功率为20W；③如图3.Cu2S靶溅射功率分别为15W，20W，25W，30W，ZnS靶溅射功率为60W，SnS靶溅射功率为15W。根据XRD图谱优化各靶材溅射功率的制备工艺参数。另外，调整三种靶材共溅射时间(10min和20min)，如图4和图6分别为共溅射时间为10min和20min的SEM图，根据SEM图谱优化溅射时间参数，最终在玻璃衬底上获得Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜。
(2)高温退火处理制备CZTS薄膜：
将共溅射法制得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层放入高温石英管快速退火炉中采用无硫源的退火工艺进行退火，即用真空泵接于石英管口进行抽真空，并持续通入Ar气作为保护气，在Ar气氛下进行退火处理，退火炉温度升到540℃后，保温20分钟，20min后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出即成功制备得到铜锌锡硫(CZTS)吸收层薄膜。上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。
(3)高温硒化退火处理制备CZTSSe薄膜：
采用步骤(1)中的优化后工艺参数(ZnS、SnS和Cu2S三靶溅射功率分别为60W、15W和20W，溅射时间：20min)在玻璃衬底上共溅射形成Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层后，利用高温硒化退火工艺，制备CZTSSe薄膜吸收层。在硒化退火工艺中，首先设置高温快速退火炉温度为540℃，待升温至540℃后，先通入Ar气5min，排出石英管内空气后，然后以一定质量的固体Se粉作为硒源，将Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层和0.002g的硒粉放入石英舟，将石英舟盖紧密封，放入高温快速退火炉石英管中，用真空泵接于石英管口进行抽真空。在Ar气氛下进行高温退火处理，退火炉温度升到540℃后，保温20min，然后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出样品即成功制备得到CZTSSe薄膜吸收层。上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。
为得到性能较好的CZTSSe薄膜，先采用无硫化工艺制备CZTS薄膜，并优化其制备工艺条件。在优化的工艺条件制备出CZTS薄膜，并采用高温硒化退火制备出CZTSSe薄膜。
如图1、2和3分别为不同ZnS、SnS、Cu2S溅射功率的CZTS薄膜XRD图。可看出当ZnS功率为60W，SnS功率为15W，Cu2S功率为20W时，形成锌黄锡矿结构CZTS，分别对应晶面(112)、(220)、(312)，衍射峰晶体沿着(112)晶面择优生长，且无杂峰出现。图4为ZnS、SnS和Cu2S靶溅射功率分别为60W，15W和20W，退火温度540℃，溅射时间为10min时的CZTS薄膜SEM图。很明显溅射时间为10min，薄膜有较多孔洞。图5为其拟合后的光学带隙图，其光学带隙约为1.6eV，而理想太阳能吸收层为1.5eV左右。则为改善CZTS薄膜性能，将溅射时间增加到20min，其它实验条件保持不变。图6为溅射时间20min制备得CZTS薄膜的SEM图，可看到薄膜空洞显著减少，颗粒均匀且致密，薄膜与基底之间接触紧密并且附着力良好，样品表面颗粒致密。CZTS薄膜光学带隙大约为1.49eV(图7)，符合理想太阳能吸收层光学带隙要求。
使用上述优化后工艺(ZnS、SnS和Cu2S三靶溅射功率分别为60W、15W和20W，溅射时间为20min，540℃硒化退火20min)进一步制备CZTSSe薄膜。制备所得的CZTSSe吸收层性能各项表征如下。使用X射线衍射仪(XRD)测试所制备薄膜样品的物相结构如图8所示，可看到制备得到的产品为铜锌锡硫吸收层薄膜，该薄膜中不存在其它杂相。使用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面进行测试，如图9所示，与CZTS相比，制备得到的CZTSSe吸收层薄膜的表面光滑、晶粒较大、致密且均匀性较好、结晶完好。这种高温硒化工艺能够促进晶粒生长，从而能极大的降低吸收层存在的表面缺陷和晶粒晶界，有利于薄膜中光生载流子的输运，这能极大地促进太阳能电池的性能。使用紫外-可见分光光度计(Uv-vis)，其光学性能图如图10和图11所示。图10可看出制备的铜锌锡硫硒吸收层禁带宽度为1.2eV，图11表明其薄膜光吸收系数高达到7*104cm-1以上。

Claims (7)

1.一种铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤：
(1)在玻璃衬底上，利用三种硫化物靶材采用三靶磁控共溅射仪采用共溅射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，所述三种硫化物靶材分别为ZnS、SnS、Cu2S；
(2)对共溅射所得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用无硫化的直接高温退火处理，制备铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层。
2.如权利要求1所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(1)按如下方式进行：
Ⅰ.离子水清洗玻璃衬底；
Ⅱ.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去离子水振荡5min；
Ⅲ.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡10min；
Ⅳ.丙酮清洗玻璃衬底后，再用丙酮超声振荡10min；
Ⅴ.无水乙醇清洗玻璃衬底后，再用无水乙醇超声振荡10min；
Ⅵ.将玻璃衬底保存于无水乙醇中待用；
Ⅶ.从无水乙醇中取出玻璃衬底，干燥后放入磁控共溅射仪器的溅射腔；
Ⅷ.共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜：
利用三靶磁控共溅射仪进行溅射，该磁控共溅射仪器配置有三个溅射枪，互相间隔角度约为120°，玻璃衬底固定台以10rpm的速度旋转，溅射腔内使用分子泵抽真空，使得腔内真空度达到3*10-6Torr，使用99.999％气体纯度的Ar气氛，溅射时设定Ar气通入流量为50sccm，腔内溅射压强为2.8*10-3Torr，在室温下利用磁控共溅射法，在玻璃衬底上沉积，采用三种硫化物靶材制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，获得Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层。
3.如权利要求2所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(1)中三种硫化物靶材ZnS、SnS、Cu2S的溅射功率分别为60W、15W、20W，溅射时间为20分钟。
4.如权利要求1-3之一所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(2)按如下方式进行：
将共溅射法制得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层放入高温石英管快速退火炉中采用无硫源的退火工艺进行退火，即用真空泵接于石英管口进行抽真空，并持续通入Ar气作为保护气，在Ar气氛下进行退火处理，退火炉温度升到540℃后，保温20min，20min后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出即制备得到铜锌锡硫(CZTS)吸收层薄膜，上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。
5.一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤：
(1)在玻璃衬底上，利用硫化物靶材采用三靶磁控共溅射仪采用共溅射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，所述硫化物靶材分别为ZnS、SnS、Cu2S,其溅射功率分别为60W、15W、20W，溅射时间为20分钟；
(2)对步骤(1)中制备得到的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用固体硒粉硒化退火工艺，制备CZTSSe薄膜吸收层。
6.如权利要求5所述的铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(1)按如下方式进行：
Ⅰ.离子水清洗玻璃衬底；
Ⅱ.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去离子水振荡5min；
Ⅲ.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡10min；
Ⅳ.丙酮清洗玻璃衬底后，再用丙酮超声振荡10min；
Ⅴ.无水乙醇清洗玻璃衬底后，再用无水乙醇超声振荡10min；
Ⅵ.将玻璃衬底保存于无水乙醇中待用；
Ⅶ.从无水乙醇中取出玻璃衬底，干燥后放入磁控共溅射仪器的溅射腔；
Ⅷ.共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜：
利用三靶磁控共溅射仪进行溅射，该磁控共溅射仪器配置有三个溅射枪，互相间隔角度约为120°，玻璃衬底固定台以10rpm的速度旋转，溅射腔内使用分子泵抽真空，使得腔内真空度达到3*10-6Torr，使用99.999％气体纯度的Ar气氛，溅射时设定Ar气通入流量为50sccm，腔内溅射压强为2.8*10-3Torr，在室温下利用磁控共溅射法，在玻璃衬底上沉积，采用三种硫化物靶材制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，获得Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层。
7.如权利要求5-6之一所述的铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(2)按如下方式进行：
首先设置高温快速退火炉温度为540℃，待升温至540℃后，先通入Ar气5min，排出石英管内空气后，然后以固体Se粉作为硒源，将Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层和0.002g的硒粉放入石英舟，将石英舟盖紧密封，放入高温快速退火炉石英管中，用真空泵接于石英管口进行抽真空，在Ar气氛下进行高温退火处理，退火炉温度升到540℃后，保温20min，然后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出样品即制备得到CZTSSe薄膜吸收层，上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2777094C1 (ru) * 2021-11-01 2022-08-01 Дмитрий Юрьевич Старцев Способ нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из меди и медных сплавов

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106637107A (zh) * 2015-11-04 2017-05-10 北京有色金属研究总院 一种Se/S比连续可调的Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法
CN105826424B (zh) * 2015-12-24 2017-12-22 云南师范大学 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法
CN107611019B (zh) * 2017-10-17 2020-03-27 吉林化工学院 一种柱状晶粒铜锌镉锡硫硒薄膜吸收层的制备及其在太阳能电池中的应用
CN110029317B (zh) * 2018-01-12 2021-04-13 中南大学 一种CZTSSe薄膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN111139441B (zh) * 2020-03-11 2022-02-01 鄂尔多斯应用技术学院 一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜及其制备方法
CN112962075A (zh) * 2021-02-04 2021-06-15 西南交通大学 一种三靶共溅射制备第二代高温超导带材的方法
CN114447128B (zh) * 2022-01-29 2024-04-23 江西理工大学 一种基于无硫源前驱体制备锌黄锡矿结构薄膜太阳能电池吸收层的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102237439A (zh) * 2010-04-22 2011-11-09 台湾积体电路制造股份有限公司 太阳能电池的制造方法
CN103354252A (zh) * 2013-07-17 2013-10-16 深圳先进技术研究院 Czts太阳电池的pn结及czts太阳电池器件的制备方法
CN103390674A (zh) * 2013-07-17 2013-11-13 深圳先进技术研究院 Czts柔性太阳电池及其制备方法
CN103400895A (zh) * 2013-07-18 2013-11-20 深圳先进技术研究院 一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法
WO2013189976A1 (de) * 2012-06-20 2013-12-27 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen
KR20140097981A (ko) * 2013-01-29 2014-08-07 주식회사 엘지화학 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
CN104247036A (zh) * 2012-04-27 2014-12-24 法国圣戈班玻璃厂 用于产生掺杂有钠的五元化合物半导体cztsse的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102237439A (zh) * 2010-04-22 2011-11-09 台湾积体电路制造股份有限公司 太阳能电池的制造方法
CN104247036A (zh) * 2012-04-27 2014-12-24 法国圣戈班玻璃厂 用于产生掺杂有钠的五元化合物半导体cztsse的方法
WO2013189976A1 (de) * 2012-06-20 2013-12-27 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen
KR20140097981A (ko) * 2013-01-29 2014-08-07 주식회사 엘지화학 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
CN103354252A (zh) * 2013-07-17 2013-10-16 深圳先进技术研究院 Czts太阳电池的pn结及czts太阳电池器件的制备方法
CN103390674A (zh) * 2013-07-17 2013-11-13 深圳先进技术研究院 Czts柔性太阳电池及其制备方法
CN103400895A (zh) * 2013-07-18 2013-11-20 深圳先进技术研究院 一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2777094C1 (ru) * 2021-11-01 2022-08-01 Дмитрий Юрьевич Старцев Способ нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из меди и медных сплавов

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