CN102237439A - 太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池的制造方法。上述方法是利用在一基板上依序溅镀靶材或共同溅镀靶材，然后对基板退火来制造来太阳能电池中的含硫化硫属化合物吸收物，上述靶材的其中之一包含一硫化合物。在一不含硫环境下进行上述退火且避免使用危险的硫化氢气体。形成的上述硫化硫属化合物具有一硫浓度梯度。相较于使用两道退火步骤的其他工艺，本发明的工艺简易且仅使用一道退火步骤。此外，本发明公开的工艺可避免使用难以量产的含硒或含硫气体环境。特别地，可避免使用在低浓度下具有高毒性的硒化氢和硫化氢。

Description

太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的制造方法，特别涉及一种太阳能电池的硫属化合物吸收物的形成方法。
背景技术
太阳能，或是将太阳光转变成为电能，如果具有高效率、便宜和安全等特点，则可较其他形式的产生能源方式具竞争力。虽然薄膜太阳能电池制造工艺是结合低制造成本和较高的效率，但是仍然需要有毒和危险的材料和工艺。
一般是利用吸收光子的方式使太阳能电池运行，上述光子可使电子从价带激发至传导带。当连接至一电路时，在传导带中的电子流动以驱动一电流。薄膜太阳能电池是使用表现出直接带隙(direct bandgap)的吸收层，且可允许电池仅具有数毫米(mm)的厚度。在许多薄膜太阳能电池中，光子或光吸收包括每一个第I族(铜、银、金)、第III族(铝、镓、铟)和第VI族(硫、硒、碲)的元素。在一些例子中，Sn或Zn可取代第III族的元素。在这种太阳能电池中，I-III-VI2半导体材料为铜铟镓硒(二倍硒)(以下简称CIGS)。上述材料为铜铟硒(通常缩写为CIS)和铜镓硒的固态溶液，其化学方程式为CuInxGa(1-x)Se2，其中x值可从1(纯铜铟硒)变化至0(纯铜镓硒)。上述半导体材料为四面体配位键结半导体，且具有硫属化合物结晶结构，且带隙可随x值连续变化，可从约1.0eV(铜铟硒)至约1.7eV(铜镓硒)。
含硫的CIGS薄膜也为现有的CIGSS，其已显示改善的太阳能电池效率。CIGSS半导体材料具有宽于CIGS的直接带隙。CIGSS半导体材料的带隙介于约1.0eV至约2.5eV之间，其太阳能辐射范围优于CIGS薄膜，且允许太阳能辐射吸收的最佳效果。小面积的太阳能电池已被报导出具有高达19.5％的变换效率。在一例子中，利用在硫化氢气体中退火以硫化CIGSS的表面。因为硫化氢气体有剧毒且因此产生工艺问题，其他的硫化工艺需要使CIGS薄膜中的硫或硫化物(In2S3)蒸发。形成CIGS薄膜后，利用在极高温度下加热在坩埚炉中的少量硫或硫化物的方式进行上述蒸发步骤。当不使用硫化氢(H2S)的较安全的蒸发工艺仍不适用于经济的量产制造工艺时，有需要一种太阳能电池的制造方法，以满足上述需求且克服现有技术的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明一实施例提供一种太阳能电池的制造方法。上述太阳能电池的制造方法包括提供一基板；利用溅镀一第一靶材，在上述基板上形成一第一薄膜；在上述基板上形成一第二薄膜，形成上述第二薄膜包括在上述第一薄膜上方溅镀一第二靶材，其中上述第二靶材包括硫或一硫化物；以及利用施加能量至上述基板，从上述第一和第二薄膜形成硫属化合物太阳能吸收物，其中上述硫属化合物太阳能吸收物包括第I族的至少一个元素和第VI族的至少二个元素。
本发明另一实施例提供一种太阳能电池的制造方法。上述太阳能电池的制造方法包括提供一钼涂布玻璃基板；利用溅镀一第一靶材，在上述基板上形成一第一薄膜；在上述基板上形成一第二薄膜，形成上述第二薄膜包括在上述第一薄膜上方溅镀一第二靶材，其中上述第二靶材包括硫或硫化铟；以及对上述基板退火，其中形成上述第一薄膜、形成上述第二薄膜和施加能量的上述这些步骤不包括使用含硫气体或含硫化物气体。
相较于使用两道退火步骤的其他工艺，本发明实施例的工艺简易且仅使用一道退火步骤。此外，本发明实施例公开的工艺可避免使用难以量产的含硒或含硫气体环境。特别地，可避免使用在低浓度下具有高毒性的硒化氢和硫化氢。
附图说明
图1～图3为依据本发明不同实施例的太阳能电池的制造方法的流程图。
图4为依据本发明不同实施例的太阳能电池的制造方法形成的含硫的铜铟镓硒(CIGSS)薄膜结构。
图5为依据本发明不同实施例的含硫的铜铟镓硒(CIGSS)太阳能电池。
【主要附图标记说明】
11、21、31～方法；
13、14、15、17、19、23、25、27、29、33、35、37、39～步骤；
41～基板；
43～钼层；
45～第一薄膜层；
47～第二薄膜层；
40～混合层；
46～硫属化合物薄膜；
49、51、53、55～薄膜；
57、59～电极。
具体实施方式
以下以各实施例详细说明并伴随着附图说明的范例，做为本发明的参考依据。在附图或说明书描述中，相似或相同的部分皆使用相同的图号。且在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中各元件的部分将以分别描述说明，值得注意的是，图中未示出或描述的元件，为本领域普通技术人员所知的形式。
在本发明一实施例中，本发明是有关于具有硫化硫属化合物(sulfurizedchalcogenide)半导体吸收物的太阳能电池的制造方法。可利用溅镀位于一块状层上的一含硫靶材，上述块状层是先溅镀于一基板上。在一些实施例中，是依序进行溅镀-在溅镀含硫靶材之前，先利用溅镀法形成上述块状层。在其他实施例中，是部分同时进行溅镀-先利用溅镀法形成一部分上述块状层，且在溅镀形成剩余的上述块状层的同时开始溅镀含硫靶材。在本发明一实施例中，是对上述基板施加热或其他能量以促进在表面硫的扩散。因此制造的上述吸收物在表面具有最高的硫浓度梯度。
在本发明实施例的太阳能电池的制造方法的特点具有可用于量产的制造工艺。现有的硫化方法需要在一气体或蒸气环境下加热一块状硫属化合物(chalcogenide)材料薄膜。一实施例是包括在一硫化氢气体环境下加热上述块状硫属化合物(chalcogenide)材料薄膜。其他实施例是包括在退火前在一腔体中蒸发少量的硫或硫化物且使蒸气凝结于上述薄膜上。这些工艺需要非常高的温度且可能难以控制。这些工艺不容易标准化且不够安全而能量产。另一方面，用于半导体工艺的溅镀工艺是用以形成不同的金属和介电层。利用本发明实施例公开的溅镀工艺硫化上述薄膜表面可以避免使用可能有毒且较溅镀工艺难以控制的上述含硫气体环境。
图1～图3为依据本发明不同实施例的太阳能电池的制造方法的流程图。请参考图1，方法11包括提供一基板(步骤13)。选择性以钼涂布上述基板(步骤14)。利用溅镀一第一靶材，在上述基板上形成一第一薄膜(步骤15)。利用溅镀一第二靶材，在上述基板上形成一第二薄膜(步骤17)。以及对上述基板施加能量以促进扩散(步骤19)。上述基板可为任何形成太阳能电池的常用基板。在一实施例中，可使用玻璃或硅基板。也可使用苏打石灰玻璃基板(soda-lime glass substrate)，原因为形成于其上的薄膜表现出较高的导电率，且太阳能电池具有增加的开路电压(open circuit voltage)和填充因子(fillfactor)。可将上述基板涂布一钼层或涂布例如W、Mo(已重复)、Cr、Ta、Nb、V、Ti、Mn的其他常用的背接触层。可使用包括物理气相沉积法，或用适当前驱材料的直流电(DC)和射频(RF)磁控溅镀法等不同的常用方法涂布背接触层。
在步骤14中涂布上述基板之后，在步骤15中利用溅镀一第一靶材，在上述基板上形成一第一薄膜。上述第一靶材包括硫属化合物(chalcogenide)材料薄膜的至少二个元素，上述硫属化合物(chalcogenide)材料薄膜择自上述第I、III和VI族的元素。在第二溅镀步骤17中，同时溅镀硫属化合物(chalcogenide)材料薄膜的剩余元素与硫以形成第二薄膜。第二(溅镀)靶材可包括第一靶材的元素。在一实施例中，第一靶材和第二靶材一起沉积铜、铟、镓、硒和硫，以形成含硫的铜铟镓硒(CIGSS)化合物薄膜，其中利用第一溅镀步骤沉积单一层，且利用第二溅镀步骤沉积单一层。仅在第二靶材中包括硫，且因此硫仅存在于化合物薄膜的第二薄膜或顶层中。第一溅镀步骤是沉积化合物薄膜的块状物。第二薄膜的厚度为第一薄膜的厚度的5％至50％之间。在一实施例中，第二薄膜的厚度为第一薄膜的厚度的25％。
可使用适当靶材的任何常用溅镀方式。通常在一反应腔体中且邻近一靶材处产生一等离子体。溅镀气体可为氩气或其他常用的溅镀气体。可使用不同的气体形成第一薄膜和第二薄膜。也可使用不同的其他工艺条件沉积第一薄膜和第二薄膜，上述其他工艺条件可包括基板温度、工作压力、溅镀能量、基板自我偏压或靶材与基板的相对位置。
在溅镀工艺期间，冲击靶材的等离子体粒子(离子和原子)会导致靶材的原子与块状靶材脱离。这些原子会沉积于基板上。可使用直流电(DC)产生器、射频(RF)产生器微波或离子束产生等离子体。也可使用遥控方式产生等离子体。常用半导体工艺中的不同溅镀工艺在此不做详细描述。除溅镀第一靶材之外，还可在工艺腔体中导入一反应气体或一前驱气体，以在基板上反应或共同沉积溅镀材料。
可使用不同的靶材沉积第一薄膜。第一靶材可为二元、三元或四元靶材。二元靶材可包括具有CuSe、CuTe、CuGa、CuIn、CuAl、AgSe、AgTe、AgGa、AgIn、AgAl、AuSe、AuTe、AuGa、AuIn、AuAl、InSe、GaSe或AlSe的靶材。在一实施例中，二元靶材可为CuSe、CuGa或CuIn。需注意的是上述靶材仅为显示元素成分但不显示化合物的特定比例。举例来说，CuSe靶材可为一混合合金、化学方程式为Cu2Se的硒化铜或者为铜金属和Cu2Se或另一硒铜化合物的混合物。在一实施例中，二元靶材可包括第I族的一个元素和第III和VI族的一个元素。在一些实施例中，Sn或Zn可取代第III族的元素。
三元靶材可包括具有CuInSe、CuInTe、CuInGa、CuAlGa、CuZnSn、CuAlIn、CuGaSe、CuGaTe、CuAlSe、AgInSe、AgInTe、AgInGa、AgAlGa、AgZnSn、AgAlIn、AgGaSe、AgGaTe、CuGaSe、CuGaTe、AuInSe、AuInTe、AuInGa、AuAlGa、AuZnSn、AuAlIn、AuGaSe、AuGaTe、AuAlSe或AuAlTe的靶材。在一实施例中，三元靶材可为CuInSe、CuInGa、CuZnSn或CuGaSe。在一些实施例中，三元靶材可为两个二元靶材合金的混合物。举例来说，CuSe靶材和CuGa靶材可混合成为CuGaSe三元靶材。在一实施例中，三元靶材可包括第I族的一个元素和第III和VI族的两个元素。在一些实施例中，Sn或Zn可取代第III族的元素。
四元靶材可包括具有Cu(In，Ga)Se、Cu(Al，In)Se、Cu(Al，Ga)Se、Cu(In，Ga)Te、Cu(Al，In)Te、Cu(Al，Ga)Te、Ag(In，Ga)Se、Ag(Al，In)Se、Ag(Al，Ga)Se、Ag(In，Ga)Te、Ag(Al，In)Te、Ag(Al，Ga)Te、Au(In，Ga)Se、Au(Al，In)Se、Au(Al，Ga)Se、Au(In，Ga)Te、Au(Al，In)Te、Au(Al，Ga)Te的靶材。在一实施例中，四元靶材可为Cu(In，Ga)Se、Cu(Al，In)Se或Cu(Al，Ga)Se。上述靶材可为单相材料、合金靶材或不同材料的混合物。如上所述的四元靶材，这些靶材显示元素成分但不显示化合物的特定比例。举例来说，具有铜、铟、镓和硒的靶材可更正确地显示为Cu(In，Ga)Se2、其中上述靶材可为CuInSe2合金和CuGaSe2合金的混合物。四元靶材可为两或三个二元靶材合金或化合物的混合物。在一实施例中，四元靶材可包括第I族的一个元素、第III族的两个元素和第VI族的一个元素。在一些实施例中，Sn或Zn可取代第III族的元素。
通过第一靶材沉积第一薄膜之后，沉积一第二薄膜。在可在沉积第一薄膜和第二薄膜的依序的制造工艺期间之间移动基板。换句话说，可在不同于沉积第一薄膜的工艺腔体中沉积第二薄膜。
在一些实施例中，可不移动基板，且第一薄膜和第二薄膜是使用相同的工艺腔体。在一实施例中，工艺腔体可具有多于一个的靶材区域。第一靶材和第二靶材设置于邻近基板处。当溅镀第一靶材时，仅在或大体上仅在溅镀的第一靶材形成等离子体。举例来说，可通过使用射频(RF)、脉冲直流电(pulseDC)或磁控直流电(DC magnetron)以产生和控制等离子体，且使用靶材做为其中一个电极的方式溅镀第一靶材。在沉积第二薄膜期间，可使用第二靶材做为一电极撞击出一第二等离子体。在这些实施例中，为了保证沉积薄膜的均匀性，靶材的布置非常重要。
在其他实施例中，工艺腔体中可仅有一个靶材区域。在这些实施例中，一机械手臂可在沉积第一薄膜和第二薄膜之间移出靶材。也可翻转靶材以呈现出在其相反面上的不同材料。可使用不同实施例，以在相同工艺腔体中使用不同靶材材料以沉积两层薄膜。
第二靶材可包括硫，其可表现为元素形式或化合物。上述第二靶材可包括原子百分比40％至90％的硫，例如可包括百分比70％的硫。上述硫化合物可包括硫化铟、硫化铜、硫化镓、硫化铝、硫化锡、硫化锌、硫化银或硫化金。上述第二靶材可包括择自第I或III族的一金属。上述第二靶材的特定成分可依据第一靶材的部分成分而定。在一实施例中，第二靶材可包括合金、固态混合物或化合物形式的铟、硒或硫。通常不同的厂商易于提供不同成分、浓度或纯度的靶材。本领域普通技术人员能够选择具有上述成分的两个靶材沉积于相同基板上，以在步骤19的施加能量后形成一想要的硫属化合物薄膜。
在一实施例中，可使用为硫化铟的第二靶材。上述硫化铟可为含铟的固态混合物。总的来说，铟的浓度可约为原子百分比10％-60％、或为原子百分比30％。而硫铟的浓度可约为原子百分比40％-90％、或为原子百分比70％。
在步骤19中对基板施加能量，以促进不同成分的扩散以形成含硫属材料。可通过传导热、对流热或辐射热的形式施加能量。在一实施例中，可使用通过加热放置基板的于其上的台座的电阻加热形式对基板施加能量。在其他实施例中，可使用通过利用红外线的辐射热形式对基板施加能量。其他形式的热可包括使用其他热流体、等离子体或其他类型的辐射。可在一惰性气体环境中或一真空气体环境中施加能量。在一些实施例中，可使用大气环境。因为硫已经通过溅镀方式沉积为一薄膜，所以不需要含硫环境以对基板施加能量。
对基板施加能量以使基板加热至约400℃至600℃。在一些实施例中，加热基板至约580℃。在制造工艺期间形成硫属结构的不同的沉积成分是具有黄铜矿相(chalcopyrite phase)。扩散进入薄膜的硫在薄膜中形成一浓度梯度，且最大浓度位于薄膜的表面。
在一实施例中，可在相同工艺腔体中进行步骤15、17和19。依据这些实施例，在相同工艺腔体中进行不同步骤是因为下述原因而有助益。在两个步骤之间，薄膜沉积的基板不会暴露在周围环境中。从产率的观点来看，因为花费较少时间来移动基板或不需花费时间来移动基板，所以制造工艺可更为迅速。另外，因为工艺腔体没有等待其他工艺腔体完成其工艺的大量闲置时间(idle time)，所以工艺腔体的使用率非常高。
在其他实施例中，可在不同工艺腔体中进行步骤15、17和19。使用不同工艺腔体会增加工艺的复杂度。举例来说，在一工艺腔体中使用等离子体和靶材会要排除在相同工艺腔体中使用红外线加热。然而，如果在一分离工艺腔体中进行加热或退火的步骤，可以使用所有施加能量的方法。
图2为依据本发明另一实施例的太阳能电池的制造方法的流程图。在方法21中，在步骤23中提供一基板。提供的上述基板可为涂布钼的苏打石灰玻璃基板(soda-lime glass substrate)。在步骤25中，溅镀一第一靶材以在基板上沉积一第一薄膜。在步骤27中，溅镀一第二靶材以在第一薄膜上沉积一第二薄膜。第一靶材和第二靶材的选择为如上所述。然后在步骤29中可在一够高的温度下对基板退火，以形成硫属化合物薄膜。
图3为依据本发明又另一实施例的太阳能电池的制造方法的流程图。在方法31中，如图1和图2所示，在步骤33中提供一基板。在步骤35中，溅镀一第一靶材以在基板上沉积一第一薄膜。然而，在下一个步骤37中，共同溅镀第一靶材和第二靶材以沉积一第二薄膜。在步骤37中，可以不同的速率来溅镀第一靶材和第二靶材，以能够控制第二薄膜的成分。可改变共同溅镀工艺的时间以使缓慢减少溅镀第一靶材，以形成一第二薄膜，其中具有第二靶材材料的浓度梯度。这些工艺会形成一混合薄膜，其可具有特定或可改变的浓度以达到想要的薄膜性质。沉积第一薄膜和第二薄膜之后，在步骤39中对基板退火，以形成硫属化合物薄膜。
虽然如图1-图3所述的工艺用两个靶材和两个溅镀工艺，但是不需限制本发明。可考虑多于两个靶材和多于两个溅镀工艺，以进一步控制混合薄膜的成分。可在最后的工艺步骤中使用含硫靶材以使接近薄膜表面处具有较高的硫浓度。举例来说，第一靶材可使用铜靶材或镓靶材。第二溅镀工艺可包括一硒化铟靶材以与一共同溅镀。第三溅镀工艺可包括一硫化铟靶材。本领域普通技术人员可设计溅镀工艺以形成具有理想成分的薄膜。
图4显示部分制造完成的太阳能电池。需注意的是为了方便显示起见各层的相对厚度与实际膜层并无特殊关连。以如上所述的钼层43涂布于基板41上。第一薄膜层45和第二薄膜层47溅镀于基板上且位于钼层43上方，以形成一混合层40。第一薄膜层45可包括第I、III和VI族的至少二个元素。第二薄膜层47可包括硫且剩余的成分以形成五元硫属化合物(pentanarychalcogenide)。第二薄膜层47的厚度小于第一薄膜层45的厚度。第二薄膜层47的厚度可为第一薄膜层45的厚度的5％-50％，或为第一薄膜层45的厚度的25％。
在一实施例中，第一薄膜层45可包括原子百分比25％的铜、原子百分比17.5％的铟、原子百分比7.5％的镓和原子百分比50％的硒。第二薄膜层47可包括原子百分比40％的铟和原子百分比60％的硫。
图5为依据本发明不同实施例形成的太阳能电池的剖面图。从图4所示的混合层40形成硫属化合物薄膜46。硫属化合物薄膜46可包括位于其顶面的硫，且上述顶面与薄膜49连接。硫属化合物薄膜46可为一p型半导体，且可视为一光吸收层。
形成于硫属化合物薄膜46顶部的薄膜49可包括镉和硫。可使用包括气相沉积法或化学浴沉积法(Chemical Bath Deposition)等不同的常用工艺以沉积薄膜49。薄膜51形成于薄膜49上，且薄膜51可包括锌和氧或硫。薄膜51可为本质氧化锌。在其他实施例中，薄膜51可使用第IIIa族(例如铟)的一元素、或可使用含锌硫属化合物和第IIIa族的一元素。薄膜53可为一n型半导体，其可沉积于p型半导体的硫属化合物薄膜46上方，且位于光照侧，且薄膜53和硫属化合物薄膜46内部之间有一或多个介于中间的薄膜。薄膜53和硫属化合物薄膜46形成太阳能电池的p-n接面。除了掺杂n型掺质之外，可由与薄膜51相同的材料形成薄膜53。因此，可沉积一材料层以形成薄膜51和53。上述材料层掺杂n型掺质以形成薄膜53。通常使用于薄膜51和53的材料可为氧化锌，且使用第IIIa族元素(例如硼、铝、镓、铟)做为n型掺质，或可包括铟锡氧化物。
薄膜55可为一选择性的欧姆接触层、或一抗反射层、或一自清洁层(self-cleaning layer)。使用的典型材料可包括氧化锡或氧化铟。形成不同薄膜之后，可在薄膜堆叠结构中形成一沟槽至钼层43或至硫属化合物薄膜46的一部分，以形成具有电极59和57的一电路。一般地，可利用蚀刻工艺或其他工艺以移除薄膜堆叠结构的一部分，以形成上述沟槽。使用半导体蚀刻工艺时，首先图案化基板以保护不要被蚀刻的区域，接着用干蚀刻工艺或湿蚀刻工艺形成上述沟槽。
形成上述沟槽之后，可在形成电极之前保护硫属化合物薄膜46、薄膜49、51、53和55的膜层边缘。可使用包括电镀法、物理或化学气相沉积法、或印刷法的不同工艺形成电极。一般地，上述电极连接至电线，以在太阳能电池操作期间收集电流。
本发明实施例是公开形成硫属化合物吸收物的一简单工艺。相较于使用两道退火步骤的其他工艺，本发明实施例的工艺简易且仅使用一道退火步骤。此外，本发明实施例公开的工艺可避免使用难以量产的含硒或含硫气体环境。特别地，可避免使用在低浓度下具有高毒性的硒化氢和硫化氢。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种太阳能电池的制造方法，包括下列步骤：
提供一基板；
利用溅镀一第一靶材，在该基板上形成一第一薄膜；
在该基板上形成一第二薄膜，形成该第二薄膜包括在该第一薄膜上方溅镀一第二靶材，其中该第二靶材包括硫或一硫化物；以及
利用施加能量至该基板，从该第一和第二薄膜形成硫属化合物太阳能吸收物，其中该硫属化合物太阳能吸收物包括第I族的至少一个元素和第VI族的至少二个元素。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池制造方法，其中该硫属化合物太阳能吸收物还包括第III族的至少二元素。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，形成该第二薄膜还包括同时溅镀该第一靶材和该第二靶材。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中该基板为一苏打石灰玻璃基板，其中还包括将钼涂布该基板。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中该第二靶材包括硫化铟、硫化铜、硫化镓、硫化铝、硫化锡、硫化锌、硫化银或硫化金。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中该第二靶材包括40％至90％原子百分比的硫。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中在一不含硫环境中进行施加能量的该步骤；或
其中施加能量的该步骤形成该硫属化合物太阳能吸收物，其具有一硫化物浓度梯度。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中该第一靶材包括：
一第一成分，择自由铜、银和金组成的族群；以及
一第二成分，择自由铝、镓、铟、锌、锡、硒、碲和包括上述一个或多个的化合物组成的族群。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中该第一靶材包括：
一第一成分，择自由铜、银和金组成的族群；
一第二成分，择自由铝、镓、铟、锌、锡和上述组合组成的族群；以及
一第三成分，择自由硒、碲和包括上述一个或多个的化合物组成的族群。
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